土壤和植物中微塑料研究现状分析及检测方法研究进展

Microplastics in soils and plants: Current research status and progress on detection methods

摘要

微塑料(MPs)是指尺寸上限为5 mm的聚合物。作为一种新兴污染物,MPs广泛存在于海洋、陆地等不同环境中。研究发现,陆生环境是MPs一个重要的“汇”,其MPs的含量是海洋环境的4~23倍,MPs不仅影响土壤环境,还能够进入植物组织,并通过食物链等途径进入人体内,引发健康风险,成为迫切需要解决的环境污染问题。检测技术是研究环境污染物不可或缺的一个手段,关于陆生生态系统的研究刚起步,MPs检测技术还未发展成熟。目前,关于微塑料的检测主要分为前处理和分析检测:密度浮选、筛分过滤、萃取和消解等方法是前处理中常用的方法;定性定量检测以目检法、光谱法和质谱法为主,其中场发射扫描电镜(SEM)、激光共聚焦显微镜(CLSM)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热裂解-气相色谱/质谱法(Py-GC/MS)是最常用的仪器方法。而当面对复杂的环境样品时,往往需要结合多种方法进行分析。因此,本文通过文献整理,综述土壤及植物中MPs检测方法进展、不同检测技术的适用条件及优缺点,旨在为未来陆生生态系统MPs定性定量、MPs在植物中转移积累规律的研究提供科学参考。

关键词

微塑料 / 检测方法 / 土壤 / 植物 / 新兴污染物

Key words

microplastics / detection methods / soil / plant / emerging pollutants

0 引言

微塑料(MPs)作为新兴污染物已经迅速成为环境领域的热点问题,MPs通常是指尺寸上限为5 mm的纤维、碎片、薄膜等不同类型的聚合物^[1]。广泛存在的MPs已经在海洋、水生生物、土壤、植物甚至于人体血液中^{[2⇓⇓⇓-6]}被检出。MPs的早期研究主要集中在水生环境中MPs的溯源、丰度、环境行为与效应等方面,但是随着研究领域的拓展,陆生环境中MPs污染问题被逐渐重视^[7]。土壤中的MPs来源多、分布广、影响大。MPs通过农用地膜残留、废水灌溉、肥料施用等各种途径进入土壤环境中,我国云南省^[8]、陕西省^[9],甚至青藏高原的土壤中^[10]均有MPs检出。MPs的强迁移性、复合污染性、低回收性、弱降解性等特性使长期存在于土壤中的MPs影响动植物生长,改变土壤结构和性质,同时越来越多的研究发现MPs可以被吸收进入植物体内^[11⇓-13],进而通过食物链进入人体内,威胁人体健康。但目前土壤-植物-MPs-人体之间相互作用的研究有限,同时由于MPs在尺寸、密度、形状、聚合物类型等方面具有复杂性和多样性,所以MPs在土壤、植物等环境样品中的检测与分析具有较大难度,缺乏统一标准的分析手段,如有适当的方法,对于MPs的定性、定量非常重要^[14]。综上所述,研究MPs在土壤及植物中的定性定量检测对于进一步了解MPs的风险及推动农业绿色发展具有深远意义。本文通过文献整理,总结了MPs污染现状和毒性效应等方面,并综合分析土壤及植物中MPs的检测方法,为未来陆生环境中MPs的分析与治理及评价MPs的植物毒性提供参考。

1 土壤和植物中MPs研究现状

1.1 MPs定义及来源

2004年,MPs首次被Thompson等^[1]提出,用来报告海洋中的微小塑料碎片,2009年,Arthur等^[14]将MPs的尺寸上限定义为5 mm,按照粒径的不同,MPs又可以被分为微米塑料(1 μm~5 mm)、亚微米塑料(100 nm~1 μm)和纳米塑料(NPs)(1~100 nm)^[15]。土壤中塑料的形貌主要有泡沫、颗粒、碎片、纤维、薄膜和海绵等^[16],类型包括聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。MPs来源种类繁多复杂,主要来自农用地膜的覆盖、污水灌溉、污泥及有机肥的施用、大气沉降及其他途径。中国19个省384个土壤样本的调查表明,大于5 mm的大塑料物质的浓度范围为0.1~324.5 kg/hm²,并且经过风化、辐射等环境因素的影响,伴随着时间推移,大塑料物质逐渐破碎成微小塑料,数千亿的MPs颗粒可能已经进入到土壤中^[17]。

1.2 MPs在土壤-植物系统中的环境行为

MPs在土壤中存在着水平和垂直迁移,土壤性质、土壤生物群落、人类活动等因素都在影响MPs的迁移^[18⇓-20]。以人类活动为例,常见的耕作会将塑料碎片破碎并散布在整个土壤剖面^[21]。此外,由于MPs具有疏水性及较大的比表面积,所以更容易富集有机污染物及重金属等,不仅可能阻碍有机污染物的降解^[22],而且可能形成毒性更强的物质。同时,MPs会因复杂的自然条件如紫外线辐射、热氧化、物理磨损而降解,长期的风化会加快MPs降解为小碎片塑料甚至NPs,使MPs的流动性和毒性加强^[23],这也增加了被植物吸收并向不同部位转运积累的风险。Zhou等^[24]研究发现,在水通道蛋白的促进下,20 nm的聚苯乙烯纳米塑料(PS-NPs)会进入水稻根细胞间隙中;李连祯等^[25]研究发现,0.2 μm的聚苯乙烯塑料微珠可以在生菜中富集,并向茎、叶转运积累。随着研究的深入,MPs已被发现能够进入黄瓜^[5]、拟介南^[13]、小麦^[26]等多种植物中。Li等^[27]用0.2和2.0 μm的塑料微珠对小麦和生菜进行培养来研究MPs侵入植物的机制,发现MPs可以通过侧根裂缝侵入植物体内,并在蒸腾作用的驱动下在植物体内运输。与MPs相比,NPs更容易穿透生物膜并侵入植物组织^[25]。MPs也可通过食物链从低营养级向高营养级迁移。研究发现,在塑料农膜覆盖的蔬菜农场牧羊后,在羊的粪便中检测到MPs^[28]; Lwanga等^[29]也发现鸡胃和粪便中含有MPs,可能是鸡从花园的土壤表面摄取MPs所导致;Chae等^[30]研究表明,NPs能够从土壤转移到绿豆植物和消费者。此外,在人类粪便中也发现了MPs^[31]。以上这些都表明MPs能够通过食物链、食物网等途径从土壤向陆生动物和人体迁移积累。

1.3 MPs在土壤-植物及人体健康的毒性效应

土壤中的MPs会使土壤的容重、持水性、通气性、团聚体和孔隙率等发生极大改变。纤维状MPs会降低土壤容量,使土壤持水率大大增加^[32],也会增大土壤孔隙度,进而使土壤水分蒸发加强,加剧土壤干旱^[33]。MPs在土壤环境中不仅充当着细菌的栖息地,同时也影响细菌群落结构和组成。MPs对植物生长、代谢以及酶活性等都有影响,大量研究阐明了MPs的抑制作用。Qi等^[12]发现聚乙烯和生物降解地膜的塑料残留对小麦地上和地下部分都有负面影响,并影响其生长发育;MPs对植物相关生长基因呈现负调节,然而这种抑制不是一成不变的,研究表明种子的萌发率在高浓度的MPs下也可以被促进和恢复^[34]。Lian等^[35]也发现PS-NPs促进小麦生长,使植物碳、氮和生物量含量增加,并且通过调节能量代谢和氨基酸代谢改变叶片代谢。为了应对MPs胁迫,植物也会启动相应的耐受系统,如产生超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)等抗氧化酶及谷胱甘肽(GSH)、抗坏血酸(AsA)等非酶抗氧化剂。此外,MPs已经在人体粪便、消化道、血液内都被发现^[6,36-37];实验表明,人体摄入MPs会产生促炎反应,同时塑料添加剂会对激素水平产生负面影响,塑料中存在或者附着在塑料上的物质一旦被摄入人体可能会变成致癌物、内分泌干扰物等^[38-39],给人类健康带来风险。

1.4 MPs在土壤-植物系统中研究的相关文献分析

通过在Web of Science中以“microplastics、soil”和“microplastics、plant”为主题得到从2004年至2023年土壤及植物中MPs相关文献数量对比,如图1所示,数据表明土壤生态系统中MPs的研究逐年增加,但相对于土壤的研究,植物方面相对较少。

在中国知网(CNKI)和Web of Science(WOS)核心合集中分别以“MPs检测”和“microplastics、detection”为主题进行可视化分析,如图2和3所示,可以看到MPs检测方法、技术的研究从近几年开始兴起,目前MPs定性定量检测的研究热度也一直维持,而且土壤环境中的MPs是研究的重要领域之一。

2 土壤和植物中MPs分析检测前处理方法

MPs对土壤和植物都有不同程度的损害,检测MPs在土壤和植物中含量的准确性对科学合理地评估MPs的风险至关重要。因此,本文主要从土壤和植物样品两个方面重点综述MPs检测前处理的分离、纯化等技术研究进展。

2.1 土壤中MPs的分离技术

在对土壤中MPs定性定量之前,实现MPs和样品的分离是关键的一步,其中,密度浮选、泡沫浮选和消解等方法是常用的分离技术,在实际实验中,分离溶液的选择要根据MPs的密度、成分等性质的不同进行选择。

2.1.1 筛分过滤法

筛分过滤法是指利用筛网、滤纸等工具截留大尺寸物质,筛分下小尺寸物质的方法。采集后的土壤样品首先要经过自然风干或者烘干,常见的烘干温度为40~70 ℃,应避免温度过高超过MPs的变形温度而导致其受损^[40]。风干后的样品需要过筛处理,虽然5 mm的筛网更符合MPs的定义,但是鉴于去除大量植物根系等杂质劳动强度过大的情况,建议使用1或2 mm的筛子^[41]。筛分过程中,聚结的土块需要轻轻压碎,避免过大外力破坏MPs形态,同时尽量收集和分类留在筛中的MPs,进行下一步的表征鉴定^[42]。该方法操作简单,但回收率不高。

2.1.2 密度浮选法

密度浮选是通过MPs、土壤及盐溶液的密度差异性进行分离的一种方法,是目前最常用的土壤MPs分离方法。该方法的过程为:将土壤样品置于盐溶液中,经过搅拌或超声处理,MPs上浮,土壤颗粒下沉,以此来达到分离的目的。MPs和土壤的密度分别是0.8~1.4和2.65 g/cm³,使用频率较高的主要有NaCl、ZnCl₂、NaI、CaCl₂和多组分盐溶液^[43]。密度分离法操作简便、效果良好。表1^{[44⇓⇓⇓-48]}中列举了常用的密度浮选液及其效果,在实际操作中盐溶液要根据所要提取的MPs的密度进行选择。

2.1.3 泡沫浮选法

泡沫浮选法^[49]是借助MPs疏水性的不同,气泡有选择地吸附具有更高疏水性的MPs颗粒,从而达到与疏水性较小的基质分离的目的。调整塑料的湿润程度是浮选的关键,可以通过加入如松油醇、乙酸等试剂改变表面张力,也可以加入聚乙二醇、甲基纤维素等表面活性剂,引入亲水结构对MPs进行改性来改变湿润程度^[50]。泡沫浮选法适合于轻质、密度小的MPs,而不适合于高密度MPs,浮选效果易受MPs的粒径、形貌、表面粗糙度等物理性质影响。

2.1.4 萃取法

萃取通常指加压流体萃取,在亚临界温度和压力条件下,能够挥发土壤中的有机物质,该方法适用于粒径<30 μm的MPs。常用的萃取溶液有甲醇、二氯甲烷等。这种方法具有较高自动化水平、低成本、高效率、良好发展前景等优点,但同时也会使MPs的形貌发生改变,从而使其不能进行物理性质的鉴定^[51]。该方法已被应用到城市废弃物和土壤的检测中,是否可以应用于其他环境条件还需进一步验证。

2.1.5 静电分离法

静电分离是从固体中静电分离MPs的新颖方法。Felsing等^[52]设计了一种静电分离器,从沉积物和沙粒中分离0.063~5 mm的PE、PS和PMMA等10种MPs,此方法获得的每种MPs回收率接近100%。但此方法高回收率需要较长操作时间,150 g样品需要3~4 h处理,且不适合处理潮湿样品。此外,MPs颗粒在金属装置上的黏附力大于重力,可能出现小颗粒MPs的检测遗漏问题。

2.1.6 磁性分离法

磁性分离法是将纳米铁颗粒进行疏水化改性,将疏水性纳米铁颗粒与MPs结合,通过磁铁将MPs提取出来。Stuart等^[53]发明了一种从土壤中提取微塑料的快速高梯度磁分离方法,可有效回收87%以上63 μm~15 mm的塑料颗粒。该方法成本低、效果好,对PE的提取尤为显著,但是对于MPs的形态结构具有破坏性^[54]。

2.1.7 油提法

油提法适合于亲油性MPs的提取分离,该方法主要是将亲油性MPs萃取到油层,其他成分留在溶液中,从而达到MPs的提取分离。油提法常用橄榄油、菜籽油、蓖麻油等试剂^[55],具有简便、安全、省时等优点,在实验室中表现出了良好的提取效果。但是,油层的不彻底去除会影响后续MPs的测定^[56]。 Scopetani等^[55]用橄榄油提取PS、PE和PVC等6种MPs,得到了(90±2)%~(97±5)%的高回收率,同时克服了Mani等^[57]和Lares等^[58]采用油提法的缺点,能够去除并有效收集油层。

2.2 MPs的纯化

不论是密度浮选还是筛分过滤,所得到的MPs往往混合大量的有机质,由于有机质与MPs的物理特性相类似,难以区分,所以需要去除有机质。

2.2.1 消解法

有机质消解通常会采用酸性溶剂、碱性溶剂、氧化剂或酶,常用的试剂包括硝酸(HNO₃)、盐酸(HCl)、高氯酸(HClO₄)和双氧水(H₂O₂)等,表2^{[45,48,59-60]}所示是常用消解液及其效果。Scheurer和Bigalke^[48]通过评估5种去除土壤有机组分最常用的试剂,发现65% HNO₃在90 ℃下表现出去除效率的优越性,但是其会对PMMA和PA造成破坏。从目前研究来看,30% H₂O₂试剂仍然是最常用的。此外,芬顿试剂(Fenton)对于去除有机物质更有效且基本没有破坏作用^[61]。消解后的样品经过过滤,必要时可进行染色后测定。

2.2.2 超声处理

由于消解液或多或少会影响MPs的数量和形态,所以需要开发新方法去除MPs中的有机质,力求将消解液对MPs的影响降到最小,最大程度保留MPs。白润昊等^[45]在密度分离法基础上提出用超声代替消解来处理含地膜源MPs的土壤样品,结果表明超声处理能有效去除地膜源MPs表面杂质并满足后续定量分析要求,且对MPs不存在二次破坏。

2.3 植物MPs前处理

对于植物中MPs分离技术的相关文献较少,如何将植物组织与MPs分离是重点,需要选择合适的方法和试剂,既保证去除植物组织又能将MPs最大程度地保留下来。土壤MPs的分离提取技术和植物中MPs的提取有一定相通之处,但土壤中MPs的分离提取方法能否应用到植物中也需要进一步研究应用。

对于植物MPs研究的前处理,主要是对植物进行研磨、切片和脆断等处理。研磨是利用球磨机或手动研磨将植物组织研磨成粉末,以便于后续将MPs与植物组织分离,研磨时可以使用玛瑙研钵等,避免塑料耗材的使用,但是研磨会存在破坏MPs形态结构的风险,不利于定性分析。切片和脆断处理相对于研磨来说能更大程度保留MPs的形貌,有利于后续与电子显微镜结合对MPs进行表征,根据不同电子显微镜的制样要求,可以使用切片机或者冷冻干燥后进行脆性断裂处理。Li等^[5]在黄瓜对NPs吸收的研究中将植物清洗干净后,冷冻干燥,研磨成细粉后进行定量处理;在定性方面,他们将植物不同部位进行切片处理,对植物中的PS-NPs进行场发射扫描电镜(SEM)表征,成功观察到了球状MPs。

如何从植物中提取微塑料是很重要的一步,目前消解法是常用的方法,要保证在消解植物组织的前提下,最大程度保留MPs的形貌。2021年,Li等^[5]设计了一种分离提取MPs的新方法“碱消解+纤维素沉淀+超声浸出”,通过添加四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱液消解植物组织,之后加入沉淀剂使消化液生成沉淀,随后在超声中进行洗脱,通风橱中进行蒸干后,再通过热裂解-气相色谱/质谱法(Py-GC/MS)进行定量测试。Duan等^[62]通过三步H₂O₂消化法,可以成功从含有植物的沉积物中将植物消解,提取5种微塑料。这为植物中MPs的提取提供了参考,但是现在仍存在很多未知的问题,比如因为不同类型MPs的成分、密度等性质不同,检测技术中所涉及的试剂种类、温度等条件也可能随之改变,所以未来需要针对不同类型MPs提出相应的检测技术。

综上,MPs分离方法在不断发展完善,分离方法需根据MPs的种类、密度等性质选择。目前,土壤中MPs分离方法较多,而植物中MPs的分离研究较少,分离可能更加困难,土壤MPs分离技术并不完全适用于植物,所以还需要继续探索开发新技术。同时值得注意的是,塑料制品无处不在,所以在样品前处理、实验等过程中MPs很有可能通过各种途径进入,所以在处理过程中需要采取相应措施尽量降低环境中的MPs对样品的干扰,做好质量保证和质量控制。

3 土壤及植物中MPs分析检测技术

鉴定MPs的复杂特征时需要考虑尺寸、成分、形貌和老化程度等定性方面以及含量、丰度等定量方面,结合多种仪器方法分析。本文重点总结目检法、光谱法和质谱法3种常用定性定量方法并介绍相关仪器。土壤和植物MPs检测技术总结如表3所示。

3.1 目检法

目检是检验MPs的一种重要的鉴别方法,它能从塑料的形状、颜色、粒径等方面进行鉴别,对于1~5 mm的微型塑料,用肉眼可以直接观察到塑料的种类,但是由于尺寸、颜色等特征不同,其识别精度会降低,这时就需要用亲脂性染料进行颜色观察^[63]。如果尺寸<1 mm,则需用显微镜进行观测。常规的光学显微镜能鉴别100 μm以上的MPs,这种方法经济、简单,但是精度不高,需要辅以荧光染色技术(例如尼罗红染料),后续可结合荧光体视显微镜来确定MPs粒径、面积、数量等指标,但荧光染色技术无法准确给出聚合物种类,也存在遮挡MPs原始颜色的问题,实际操作时需注意MPs的特性,并结合其他技术共同检测^[64]。当尺寸<100 μm时,需要利用电子显微镜来进行鉴别。常用的电子显微镜有场发射扫描电镜(SEM)、激光共聚焦显微镜(CLSM)和透射电子显微镜(TEM)。SEM可以提供塑料颗粒极其清晰和高放大倍数的图像,后续可通过能量色散X射线光谱(EDS)进行进一步分析,鉴定样品的元素组成。但MPs属于绝缘体,扫描电镜前需要进行喷金处理,处理工艺烦琐。SEM-EDS方法成本高,需耗时耗力进行样品制备,并且极大限制了样品处理量^[65]。与SEM对于样品表面观察不同的是,TEM可以观察到样品内部的结构,分辨力可达0.2 nm。目前研究植物MPs的文献中主要是人为添加携带荧光的已知类型和形态的MPs后,使用SEM来观察形态,CLSM来检测荧光标记的MPs在植物体内的积累和转运。在MPs的研究中,往往搭配两种及两种以上显微镜共同使用来对MPs进行表征。

3.2 光谱法

光谱法基于能量引发分子振动后的特征谱线对MPs物质进行分析和鉴定,是高效的分析方法。目前使用最为普遍的两种检测技术为拉曼光谱(Raman)和傅里叶红外光谱(FTIR)。光谱法可以对MPs形态、成分等信息进行定性定量,但是检测成本高、时间长、适用范围窄等问题需要进一步改进。

3.2.1 拉曼光谱(Raman)

拉曼光谱的工作原理是通过聚合物分子结构的差异性产生不同频率的反向散射光^[66],来获得MPs的光谱图,通过与光谱谱库进行对比来确定MPs类型,以此对其定性定量。Raman相比于FTIR来说可以检测更小尺寸的MPs,适用于尺寸>1 μm的MPs,对于500~1 000 nm的MPs检测有难度,通过结合SEM可以对微小塑料小至100 nm的NPs形态进行表征。该法不适用于检测含有荧光的样品,受有机质影响较大,需要提前对样品进行消解。

3.2.2 傅里叶变换红外光谱法(FTIR)

由于组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态,不同的化学键或官能团有不同的吸收频率,在FTIR光谱上也将呈现出不同的位置,从而形成含有化学键和官能团信息的谱图,由此来区分MPs和其他颗粒。依据朗伯-比尔定律,通过不同基团吸收峰的面积进行定量分析,但由于被测物质浓度与吸收强度并不是一一对应的,只能代表相对含量,所以FTIR是一种半定量技术。FTIR具有分辨率高(一般为0.1~1 cm^-1,甚至更高)、扫描快(35~100张光谱/s)、精确度高等优点,适用于检测尺寸>20 μm的MPs,但是对样品的颜色、尺寸和其中水分的干扰比较敏感^[67],样品中存在的其他聚合物会导致吸收光谱变得复杂,影响FTIR的识别^[68]。FTIR同拉曼光谱一样,需要提前消解样品,比较费时费力。

3.2.3 激光红外成像系统(LDIR)

LDIR是最近兴起的具有发展潜力的分析方法,将量子级联激光器作为光源,能够快速、自动扫描20 μm以上的MPs,800个MPs颗粒在1 h内即可完成扫描,该方法准确度高、节省人力物力,有广阔的发展前景^[68],但是具有较窄的光谱范围(975~1 800 cm^-1)^[14]。

3.2.4 太赫兹光谱(THz)

THz是一种检测土壤污染物的新技术,可获得样品在不同频率下的折射率和吸收系数,由此检测污染物在土壤中的含量。THz具有穿透性高、能量低、极性分子吸收性强、应用范围广等优点。水分是影响THz的重要因素,因此样品需要保持干燥,需要进一步实验研究MPs的检测尺寸上下限^[69]。

3.2.5 综合方法

光谱法可以搭配显微镜使用,原子力显微镜(AFM)结合Raman或红外光谱(IR)是进行MPs鉴定的潜力方法,可以确定物体的化学组成,并且检测尺寸<1 μm的MPs。AFM-IR可以获得空间分辨率为50~100 nm的红外吸收光谱和吸收图像^[65]。傅里叶显微红外仪配置显微模块,不仅可以实现对样品的分析,同时可在短时间内获取红外成像,获得高质量谱图和高空间分辨率。如果是针对少量MPs的检测,可进行单点测量,大量MPs则可进行焦平面阵列(FPA),得到整张滤膜上MPs的成像以及MPs大小、成分等信息。但是在检测前,MPs需要经过前处理,从样品中分离出来。

3.3 质谱法

利用气相色谱-质谱技术,可以对复杂环境样品中不同MPs进行精准定性定量,利用热裂解-气相色谱/质谱法(Py-GC/MS)、热重分析-质谱(TGA-MS)和热提取-解吸气相色谱/质谱(TED-GC/MS)等方法对MPs进行定性定量分析^[70]。但是热分析法在测试中会损坏试样,不能对微塑性材料的形态和尺寸等物理特性进行表征^[71],所以需要在定性表征之后应用热分析方法。

3.3.1 热裂解-气相色谱/质谱法(Py-GC/MS)

Py-GC/MS检测原理是当MPs被热解后,利用气相色谱(GC)和质谱(MS)等技术,对聚合物在一定温度、缺氧环境下的降解产物进行定量,进而对样本中的MPs进行定性、定量检测^[72]。Py-GC/MS有较高的灵敏性,可以定性定量多种聚合物和添加剂,检测限LOQ为0.01~1 μg,若样品量为毫克级,可选择TED-GC/MS。该方法会受到操作温度和进样量的限制,最高温度须低于300 ℃,同时进样量少,导致存在检测费时、样品代表性降低等问题。

3.3.2 热提取-解吸气相色谱/质谱法(TED-GC/MS)

TED-GC/MS适合分析相对大质量的样品,处理时间相对较短,不同于Py-GC/MS,其操作温度可高达600 ℃,样品量可至100 mg,比Py-GC-MS中使用的样品质量高约200倍^[73]。然而由于转变温度相近,所以难以准确识别MPs的类型,而且添加剂、杂质、支链和有机物等因素都会影响转变温度,这增加了对聚合物的识别难度^[14]。

3.3.3 热重分析(TGA)

TGA的原理是根据吸热相变温度对聚合物进行定性和定量分析,可与差示扫描量热法(DSC)和质谱(MS)技术结合检测MPs。一般来说,TGA技术适用于分析含有结晶成分的聚合物,如PE、PP和PET等,而不含结晶部分的聚合物(如PS)不适用于此方法。研究发现TGA对定量分析土壤样品中的PET是成功的,但此方法检测MPs种类较少,还需要进一步开发^[66]。

3.3.4 飞行时间-二次离子质谱(TOF-SIMS)

TOF-SIMS是一种具有高分子特异性和成像能力的表面分析技术。适用于无机元素和有机化合物的分析,可进行快速质谱扫描和特征有机离子成像^[74]。TOF-SIMS具有很高的空间分辨率,理论分辨率可达100 nm,能够满足微小尺寸MPs的检测,但检测范围上下限仍待确定。该方法具有质谱多组分同时检测、样品前处理简单和抗干扰能力强等优势。此技术已经成功应用于PP、PS等11种常见MPs的化学组成分析^[75]。

3.3.5 单颗粒-电感耦合等离子体质谱(SP-ICP-MS)

SP-ICP-MS可以提供关于MP的尺寸分布和质量浓度的信息。Bolea等^[76]测试了单粒子(SP)模式运行的ICP-MS检测MPs的适用性,该技术常用于金属纳米颗粒的表征,已用于分析直径为1和2.5 μm的PS微球,适用于个人护理产品和食品包装材料释放的MPs的检测^[14,76]。

综上,对于MPs的检测, SEM、FTIR、Raman和Py-GC/MS是常用的仪器技术,但当面对复杂环境中的MPs检测时,则需要多种技术方法结合,也需要新技术的加入,同时,有些检测方法耗时耗力,成本高,并且检测难度会随着MPs粒径的减小而增加,所以需要研发新方法、新仪器来解决这些问题。

4 土壤和植物中MPs检测技术的应用

4.1 土壤中MPs的检测

使用一种仪器或方法往往不能达到检测复杂样品中不同尺寸、形状和成分MPs的需求,需要多种分析技术组合来进行鉴定分析。对于较小粒径范围的MPs,可以将荧光染色技术与光谱技术结合使用,加速潜在MPs的识别^[14]。白润昊等^[45]对农田土壤地膜源MPs的处理进行方法优化,使用密度浮选法+超声处理进行土壤与MPs的分离,再经过染色技术搭配荧光体视显微镜和FTIR对MPs进行定性定量鉴定。Jia等^[77]对农田土壤中残留地膜进行分析检测,使用消解+超声处理+LDIR+FTIR对MPs进行定性定量,但需要注意的是,样品需要经过两次消解才能达到LDIR的检测要求,步骤较烦琐。鉴于光谱、质谱法等分析方法涉及复杂的分离和检测技术,很多学者开始研究新方法,并利用模型来快速预测MPs污染水平。Li等^[78]设计了一种快速检测土壤MPs的方法,将THz与最小二乘支持向量机(LS-SVM)模型结合来对MPs污染水平进行预测,预测低密度聚乙烯(LDPE)和PVC效果良好。Paul等^[79]结合宏观尺度近红外(NIR)过程光谱法、化学计量学模型(向量机回归(SVR))和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)实现了对土壤中MPs的快速、高通量检测。Corradini等^[80]使用在近红外范围(350~2 500 nm)工作的便携式分光辐射计快速评估土壤中的MPs浓度。Shan等^[81]结合高谱成像技术和化学计量学方法,证明此技术是直接检测和可视化土壤表面粒径为0.5~5 mm的MPs的潜在技术,高谱成像技术结合机器学习模型也可对农田土壤MPs进行有效分类^[82]。

4.2 植物中MPs的检测

由于植物对MPs吸收的定性定量方法研究较少,两者相互作用机制并不明确,研究处于摸索探究阶段。2021年,Li等^[5]开发了一种新型定量检测植物对NPs吸收的方法,为“碱消化+纤维素沉淀+超声波沥滤+Py-GC/MS分析”,实验以黄瓜作为研究样品,定量其对NPs的吸收,通过对方法进行验证,证明了此技术的可行性。近年来很多对植物MPs的研究聚焦在荧光培养上,通过使用荧光标记的MPs来培养植物,后续通过SEM、CLSM和TEM等电镜对MPs进行表征,获得MPs在植物组织中的分布情况。Zhu等^[26]使用红色荧光标记的聚苯乙烯NPs(PS-NPs)培养小麦,研究PS-NPs在小麦中的迁移转化,使用TEM观察PS-NPs原始的结构,CLMS观察荧光标记后的PS-NPs在小麦根部的转运。Li等^[27]利用荧光标记研究PS微珠在生菜中的被摄取和分配情况。Liu等^[83]使用CLSM观察水稻组织中的微米级和纳米级塑料,证实了水稻对MPs的吸收和转运。但这些表征方法局限于检测形状规则的荧光塑料,不能代表真实环境中复杂的MPs形貌特征和真实尺寸等。研究发现,微米级和纳米级的MPs才有可能会被植物吸收,不同植物对于MPs的吸收能力也可能会有所不同,含量少且尺寸微小的MPs给植物中MPs的检测带来了极大的挑战。

5 总结与展望

近几年来,越来越多的学者纷纷开展土壤以及植物中MPs的研究,开发出了不同的技术方法来定性定量环境中的MPs。对于土壤中的MPs来说,已经出现了针对不同尺寸和不同类型的MPs检测方法,并且通过实验验证了不同方法的可行性,但是从仪器精度、技术成本、方法普适性等方面仍有待改进之处。而目前植物中MPs的定性定量技术研究较少,且处于人为添加研究阶段,大部分学者将已知尺寸、浓度、类型、形状且带有荧光标记的MPs人为添加到土壤中进行植物培养,更直观地能观察到MPs在植物体内的迁移。但现在未对真实环境下植物体内的MPs积累做出研究,而且实验室条件下MPs的浓度通常会超过真实环境MPs背景值,所以实际环境中植物对MPs的吸收情况有待探究和考量。对于陆生生态系统中MPs的检测技术来说,还有很大发展空间,有以下几点需要做出努力。

(1)方法仪器方面:现有方法、仪器需要提高精度,扩大MPs的检测尺寸,不局限于测定特定尺寸或者特定类型的MPs,提高方法的普适性。同时一些方法,如在消解过程中可能会消解掉一部分MPs,导致MPs测定结果不准确,这需要针对不同类型的MPs进一步研究消解试剂,尽可能做到无损样品检测,提高检测的精确性。

(2)技术成本方面:目前很多仪器和方法耗时耗力,成本高,在面对很多复杂样品时不能快速准确测定,所以迫切需要开发新技术来定性定量样品中MPs的含量水平。

(3)研究角度方面:加强对植物中MPs的检测和技术研发。目前植物中MPs的定性定量技术研究较少,真实环境中MPs的形态、浓度和植物体内MPs的迁移情况相对于实验室中的研究更加复杂,所以未来的研究还需要开发原位监测技术,考虑实际环境介质中MPs的情况,不只局限于实验室阶段。

(4)标准建立方面:目前国际和国内有关土壤及植物中MPs检测标准尚未建立,缺乏统一标准方法的支撑,需要加快统一规范的检测标准和相关法规的建立,并确定MPs对人体和土壤的毒性剂量,为陆生生态系统中MPs监测防治和人体健康防护提供依据。

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基金资助

山东省自然科学基金青年基金项目(ZR2023QD015)

青岛市博士后应用研究项目(QDBSH20230102090)