宁夏清水河流域地表水水化学特征及高氟水成因机制

Hydrochemical characteristics of surface water and genetic mechanism of high fluorine water in Qingshui River Basin in Ningxia

摘要

为探明黄河流域宁夏段最具代表性的支流清水河流域地表水水化学控制因素和高氟水成因,于2022年平水期(5月)、丰水期(7月)和枯水期(12月)对清水河流域30个点位进行3次采样。分析水化学组分和氟的时空分布特征,解析高氟水的形成机制和富集机制,基于绝对因子分析—多元线性回归受体模型定量计算不同因素对流域地表水水化学组分的贡献。结果表明:清水河流域地表水呈弱碱性,总体上阴离子质量浓度表现为 {\mathrm{SO}}_4^{2-}>Cl^-> {\mathrm{HCO}}_3^{-},阳离子质量浓度表现为Na⁺>Mg²⁺>Ca²⁺>K⁺;F^-质量浓度表现为枯水期>丰水期>平水期,支流>水库>干流;地表水水化学类型以SO₄-Cl-Na型为主,其次为SO₄-Cl-Ca-Mg型;蒸发浓缩、岩石风化、矿物溶解沉淀和阳离子交换吸附是控制高氟水形成的主要因素,气候、地形和水化学组分是控制高氟水富集的主要因素;自然因素是清水河流域地表水水化学的关键驱动因子,对研究区地表水水化学组分的贡献占77.56%,人为活动主要贡献了TP(59%)、 {\mathrm{SO}}_4^{2-}(10%)和Ca²⁺(10%);自然物源对研究区地表水水化学组分的贡献表现为硫酸盐矿物风化>硅酸盐矿物风化>碳酸盐矿物风化>岩盐风化,其中 F^-的主要贡献源是硫酸盐矿物风化(56%)。

关键词

清水河流域 / 地表水 / 水化学 / 氟 / 富集

Key words

Qingshui River Basin / surface water / hydrochemistry / fluorine / enrichment

0 引言

流域地表水水化学特征受控于地层岩性、地貌、气候、水文、土壤、植被和人类活动等多种因素^[1],不同区域的水化学特征和主控因素存在差异。如陶兰初等^[1]研究认为人类活动是珠江源块泽河流域地表水水化学的关键驱动因子;付凯等^[2]研究认为碳酸盐岩、蒸发盐岩等岩石风化作用对长江干流地表水水化学组成有重要控制作用;张杰等^[3]研究认为岩石风化、蒸发结晶和阳离子交换是叶尔羌河流域地表水水化学组成的控制因素。研究流域水化学特征能够阐释流域内水化学演化的控制因素^[3],从而为水资源保护和开发利用提供科学依据。

黄河流域是我国重要的生态安全屏障和人口活动的经济核心地带,在我国经济社会发展和生态安全方面具有十分重要的地位^[4]。其水环境状况不仅关乎流域生态安全和居民健康,而且影响黄河流域生态保护和高质量发展先行区建设。因此,需要对全流域的水化学特征有一个系统的认识。目前关于黄河流域地表水水化学的研究主要集中于中下游的干流^[5⇓-7]和泾河^[8]、渭河^[9]、汾河^[10]等支流,对黄河上游的研究较少。黄河流域宁夏段属于黄河上游,氟污染是影响该地区地表水水质的一个重要因素,课题组初步证实自然因素(蒸发岩风化溶解和蒸发浓缩)是影响黄河流域宁夏段地表水水化学组成并造成氟污染的主要控制因素^[11],但由于缺乏阳离子数据,未能准确识别地表水水化学控制的具体因素和定量计算各因素对地表水水化学组成和氟污染的贡献率。

清水河是黄河上游宁夏段最重要也是最具代表性的支流,纵跨宁夏三大气候带,具有典型的干旱半干旱河流特征,地表水氟污染程度在黄河流域宁夏段8个水系中排名第三^[11],其水化学组成和成因能够代表黄河流域宁夏段地表水的整体状况。因此,本研究以清水河流域为研究对象,采用描述统计分析、相关分析和绝对因子分析—多元线性回归受体模型(absolute principal component scores-multivariate linear regression,APCS-MLR)等方法,系统分析清水河流域地表水水化学演化特征和高氟水成因机制,并定量评估不同因子对流域地表水水化学组分的贡献,以期为流域生态环境综合治理和水资源科学管理提供支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

清水河流域地理坐标在东经105°00'~107°07'、北纬35°36'~37°37'之间,区域气温由北向南递减,呈南寒北暖、南湿北干的特点^[12]。南部地区属暖温带半湿润区,中部属中温带半干旱区,北部为中温带干旱区。

1.2 样品采集与预处理

清水河流域采样点位置如图1所示。根据清水河水文规律和支流分布情况,设置30个采样点位,其中干流15个(S1—S15),支流7个(Z1—Z7),水库8个(K1—K8)。2022年平水期(5月)、丰水期(7月)和枯水期(12月)进行采样调查,用1 L采水器采集表层水下50 cm深处的水样,若水深<50 cm则采集表层水样,若水深>1.5 m则采集表层下50 cm与底层上50 cm混合水样。将采集的水样带回实验室,硝酸(pH<2)处理,用孔径0.45 μm的微孔滤膜过滤,滤液于冰箱中4 ℃保存待测。

1.3 环境因子的测定

采用YSI(Pro-plus)便携式水质分析仪现场测定总溶解性固体(TDS)质量浓度、氯离子(Cl^-)质量浓度和电导率(EC),水体中其他环境因子检测方法为:pH采用玻璃电极法(GB 6920—1986);氟(F^-)采用离子选择电极法(GB 7484—1987);硫酸根离子( {\mathrm{SO}}_4^{-})采用重量法(GB 11899—1989);碳酸氢根( {\mathrm{HCO}}_3^{-})采用酸碱指示剂滴定法(HZ-HJ-SZ-0130);钾离子(K⁺)和钠离子(Na⁺)采用火焰原子吸收分光光度法(GB 11904—1989);钙离子(Ca²⁺)和镁离子(Mg²⁺)采用原子吸收分光光度法(GB 11905—1989);总磷(TP)采用钼酸铵分光光度法(GB 11893—1989)。

1.4 数据分析与绘图

采用绝对因子分析—多元线性回归受体模型对清水河流域地表水数据进行因子分析并计算不同因子对地表水的贡献率,评价模型参考文献[13]。采用SPSS 25进行统计分析,采用Excel 2019绘制Gibbs图,采用水文地球化学模拟软件 PHREEQC 计算矿物的饱和指数(Saturation Index,SI),采用Origin 2021绘制相关关系图、Piper图和离子贡献桑基图,采用ArcGis 10.6绘制采样点位图和氟空间分布图。

2 结果与分析

2.1 水化学组分及氟的时空分布特征

由表1可知,清水河90个水样均为碱性水,平水期pH最高,平均值为8.06,最高值达到9.76。EC平水期(8.04 mS/cm)>丰水期(6.61 mS/cm)>枯水期(4.85 mS/cm);TDS质量浓度枯水期(4.91 g/L)>平水期(4.73 g/L)>丰水期(3.54 g/L)。3个水期阴离子质量浓度均表现为 {\mathrm{SO}}_4^{2-}>Cl^-> {\mathrm{HCO}}_3^{-},除枯水期Ca²⁺>Mg²⁺外,阳离子质量浓度均表现为Na⁺>Mg²⁺>Ca²⁺>K⁺。F^-质量浓度表现为枯水期(1.37 mg/L)>丰水期(1.26 mg/L)>平水期(1.12 mg/L),均大于中国国家饮用水标准值(1.00 mg/L)。TP质量浓度在平水期最高,在丰水期最低。

不同水系类型中,F^-平均质量浓度表现为支流(1.50 mg/L)>水库(1.27 mg/L)>干流(1.12 mg/L)。总体上干流F^-质量浓度在丰水期较高,支流和水库F^-质量浓度在枯水期较高。沿干流流向海拔降低, F^-质量浓度大致呈升高趋势,然而支流和水库F^-质量浓度与海拔没有明显的关系(图2)。长山头水库(K8)位于干旱区,是清水河下游最后一座中型水库,常年的蒸发富集作用导致其水体含盐量升高,F^-质量浓度也显著升高。

2.2 水化学组分分析

Piper三线图用于表示水体化学组成特征(图3),以主要阳离子(Na⁺+ K⁺,Ca²⁺,Mg²⁺)和阴离子(Cl^-, {\mathrm{SO}}_4^{2-}, {\mathrm{HCO}}_3^{-})的毫克当量数比例来表示。由图3a和b可知,清水河流域地表水阳离子分布偏向Na⁺+K⁺轴线,阴离子分布偏向 {\mathrm{SO}}_4^{2-}轴线。水化学类型以SO₄-Cl-Na型为主,其次为SO₄-Cl-Ca-Mg型,水化学类型较为简单,体现了蒸发岩矿物溶解的特征。

阴阳离子分布在水期上表现出的差异大于水系类型。枯水期Ca²⁺增多,Na⁺+K⁺减少;丰水期Cl^-增多, {\mathrm{SO}}_4^{2-}减少。由图3d可知,枯水期水化学类型以SO₄-Cl-Ca-Mg型为主(占比70%),平水期和丰水期水化学类型以SO₄-Cl-Na型为主,分别占73%和80%。由图3e可知,SO₄-Cl-Na型水在3个水系中均占优势地位(>50%),其中在支流的占比达到71%。HCO₃-Ca-Mg型水只出现在干流。由图3c可知,清水河流域高氟水(>1.00 mg/L)达到总样品的68%,高氟水水化学类型以SO₄-Cl-Na型为主。

2.3 氟与水化学组成的关系

阴阳离子与TDS的正相关关系表明这些离子都是 TDS 的来源,与EC的正相关关系表明离子浓度升高会促进EC增大。阴阳离子之间的相关关系一方面反映水体中离子的物源相关性,另一方面能够反映同离子效应或盐效应。

由表2可知,清水河全年90个样品的所有离子均与 {\mathrm{SO}}_4^{2-}、K⁺和TDS呈极显著正相关(p<0.01),Ca²⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}与pH呈极显著负相关(p<0.01),Na⁺与 {\mathrm{HCO}}_3^{-}呈显著负相关(p<0.05),与其他离子均呈极显著正相关(p<0.01)。

在3个不同的水期,F^-与 {\mathrm{SO}}_4^{2-}、TDS和EC均呈极显著正相关(p<0.01);在枯水期,F^-与Ca²⁺呈显著正相关(p<0.05),与 {\mathrm{HCO}}_3^{-}呈极显著正相关(p<0.01);F^-与K⁺和Cl^-在平水期和枯水期均呈极显著正相关(p<0.01),与Na⁺在平水期和丰水期均呈极显著正相关(p<0.01)。

在3个不同的水系,F^-与 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和TDS均呈极显著正相关(p<0.01);在干流F^-与Ca²⁺呈极显著正相关(p<0.01),与Mg²⁺呈显著正相关(p<0.05),与pH呈显著负相关(p<0.05);在支流F^-与K⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}呈极显著正相关(p<0.01),与Cl^-呈显著正相关(p<0.05);F^-与Na⁺在干流和水库上呈极显著正相关(p<0.01),与EC在干流和支流上呈极显著正相关(p<0.01),在水库上呈显著正相关(p<0.05)。

3 讨论

3.1 高氟水形成机制

地质条件是形成高氟水的基础。在受地质条件和土壤淋溶影响较大的区域内,地表水中氟浓度通常较高^[14]。形成高氟水水化学特征的主要过程包括富氟矿物的淋滤溶解、碳酸盐矿物溶解沉淀、离子交换和蒸发浓缩等^[15]。

3.1.1 蒸发浓缩和岩石风化作用

水岩作用可以降低水体Na⁺/Ca²⁺物质的量浓度比值,而蒸发浓缩作用可以促进碳酸盐矿物沉淀,从而增加Na⁺/Ca²⁺物质的量浓度比值^[16]。Gibbs 图能够清楚地表明水化学环境演化机制,并将水化学成分的控制模式分为3种主要类型(降水主导型、岩石主导型和蒸发主导型)^[17]。由图4可知,清水河大部分样点位于右上部,属于蒸发主导型,其次为岩石主导型,表明对研究区地表水水化学组分起主要作用的是蒸发和岩石风化。研究区降雨较少,大气降水对地表水水化学组分基本没有影响。个别样点在 Gibbs 图外,可能受淋滤作用、混合作用和人类活动等其他因素的影响^[18]。由图4a可知,岩石风化作用对枯水期水化学组分影响较大,其他因素对丰水期水化学组分影响较大。由图4b可知,岩石风化及其他因素对干流和水库水化学组分的影响强于支流。

3.1.2 溶解沉淀作用

对于气候干旱、降水稀少的地区,由大气降水所输入的可溶性离子可以忽略不计,地表水水化学组分主要来源于矿物的风化溶解^[3]。不同岩石的风化会产生不同的离子,Ca²⁺和 Mg²⁺主要来源于碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩的风化作用,Na⁺和K⁺主要来自于硅酸盐岩和蒸发岩的风化溶解, {\mathrm{HCO}}_3^{-}主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的溶解,Cl^-和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}主要来源于蒸发岩矿物的溶解^[19]。SI指数能够反映地表水水化学组分受矿物组成的控制。SI>0,水溶液处于过饱和(沉淀);SI=0,水溶液处于饱和(平衡);SI<0,水溶液处于不饱和(溶解)^[15]。

清水河干支流大部分流经含盐量高的第三系红层或石膏地层,石英、白云母、斜长石和钠长石是研究区附近压砂地砾石中最丰富的矿物^[20-21]。用PHREEQC软件计算了6种主要矿物的饱和指数(图5)。蒸发岩类矿物(硬石膏、石膏和岩盐)总体上表现为SI <0。K⁺、Na⁺和 Cl^-呈极显著正相关(p<0.01),表明K⁺、Na⁺和 Cl^-同源,来源于蒸发岩类矿物的溶解。岩盐溶解释放等量的Na⁺与Cl^{- [19]},然而82%样品Na⁺的毫克当量数大于Cl^-,表明地表水中 Na⁺还受硅酸盐岩矿物溶解的影响,如正长石、斜长石、黑云母、白云母和角闪石等。93%的样品中Cl^-+ {\mathrm{SO}}_4^{2-}的毫克当量数大于Na⁺+ K⁺,表明 {\mathrm{SO}}_4^{2-}来源于石膏等硫酸盐矿物的溶解。石膏矿物溶解会释放大量 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和Ca²⁺,邢丽娜^[22]认为Ca²⁺的富集会抑制F^-的释放,然而清水河F^-与 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和Ca²⁺呈极显著正相关(p<0.01),反映了物源矿物的相关性,且主要来源于萤石和石膏的溶解^[23]。硬石膏、石膏和岩盐的SI与F^-呈极显著正相关(p<0.01),进一步表明这3种矿物溶解对F^-的释放起促进作用。Ca²⁺与 {\mathrm{HCO}}_3^{-}呈极显著正相关(p<0.01),说明Ca²⁺与 {\mathrm{HCO}}_3^{-}具有一定同源性,来源于碳酸盐岩矿物(方解石、文石和白云石)的溶解。然而 {\mathrm{HCO}}_3^{-}与Mg²⁺没有显著的相关关系,表明Mg²⁺还有其他来源。Na⁺与Ca²⁺和Mg²⁺呈极显著正相关(p<0.01),说明其有着相同的来源,都有部分来源于硅酸盐岩的溶解。

方解石、文石和白云石的饱和指数具有明显的水期差异:丰水期明显大于平水期和枯水期,且主要以沉淀为主(SI>0);枯水期主要以溶解为主(SI<0),这也是枯水期 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度最高的原因。在枯水期和干流,方解石和白云石总体处于溶解状态,相对增大了Ca²⁺浓度,使F^-和Ca²⁺相关性更强(p<0.01)。在丰水期,F^-与Ca²⁺的相关性最弱,主要原因是丰水期方解石和白云石处于过饱和状态,促进了萤石的溶解,也带走水中大量的Ca²⁺和Mg²⁺,导致高氟水形成的同时降低了F^-与Ca²⁺的相关性。3种水系类型中,硬石膏、石膏和岩盐3种矿物的SI在支流中更大。一方面石膏矿物的溶解释放F^-,另一方面岩盐的溶解为水体带来了Na⁺和Cl^-,其中Na⁺会影响F^-在水中的运动迁移,生成溶于水的NaF,使F^-在水中富集而形成高氟水^[15,24]。这也是支流F^-质量浓度(平均值1.50 mg/L)最高的重要原因之一。

3.1.3 阳离子交换吸附作用

水体中的Na⁺与岩石中的Ca²⁺和Mg²⁺发生阳离子交换吸附作用,是导致Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺变化大的一个重要原因^[25]。钠吸附比(SAR)可定量表征地表水中的阳离子交替吸附作用,SAR越大,阳离子交替吸附作用越强烈^[3]。其计算公式为

(1)SAR= \frac{c\left(\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}\right)}{\sqrt{\left[c\right(\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+})+c(\mathrm{M}{\mathrm{g}}^{2+}\left)\right]/2}}

式中c(Na⁺)、c(Ca²⁺)和c(Mg²⁺)为离子浓度,单位为mmol/L。

由表2和图6a可知,平水期和丰水期F^-质量浓度与SAR呈极显著正相关(p<0.01),与Na⁺质量浓度同样呈极显著正相关(p<0.01),枯水期F^-质量浓度与SAR呈显著正相关(p<0.05),与Na⁺质量浓度没有显著相关关系,表明平水期和丰水期阳离子交换吸附作用对F^-质量浓度影响更为明显。由表2和图6b可知,干流和水库水体的F^-质量浓度与SAR呈极显著正相关(p<0.01),与Na⁺质量浓度同样呈极显著正相关(p<0.01),与支流水体的SAR和Na⁺质量浓度没有明显的相关关系,表明干流和水库水体阳离子交换吸附作用对F^-质量浓度影响更为明显。枯水期和支流水体的F^-质量浓度受阳离子交换吸附作用不明显,然而F^-质量浓度与 {\mathrm{HCO}}_3^{-}质量浓度呈极显著正相关(p<0.01),表明碳酸盐矿物溶解沉淀作用更强。

3.1.4 微生物参与下矿物分解和形成作用

微生物在生物地球化学系统中扮演着重要角色,不仅能调节生态系统,还能影响地质环境中的生物化学过程^[26]。目前微生物在浸矿领域已得到广泛应用^[27⇓-29],但含氟矿物溶解释放的氟对浸矿微生物有较强的抑制作用^[30]。尽管氟能诱导细胞退化,但微生物已经发展了多种机制,如吸附、矿化、吸收和积累、细胞外沉淀、酶转化和细胞外排,以适应氟毒性^[31]。微生物能够影响矿物的分解从而促进元素循环^[32-33],如徐沛翔^[33]采用硫酸盐还原菌分解磷石膏,同步将溶液中的氟离子形成氟化钙沉淀,实现氟离子的去除。微生物对矿物的形成同样起重要的调节作用^[34-35],如在镁离子参与下,微生物对于碳酸盐矿物的形成和矿物学特征具有重要的影响^[35]。在水土环境中,张玉贤等^[36]认为原生微生物的代谢活动能够加速含氟矿物的溶解,促进沉积物氟离子的释放。朱翔等^[37]证实Fusibacter会促进沉积物中氟的释放。沉积物和土壤中氟的形态对水体氟浓度的影响较大,乌兰图亚等^[38]认为在短时间内微生物对土壤氟形态分布的影响主要集中在土壤水溶性氟的分布上,且不同菌种间存在很大差异。因此,还需要进一步探索研究区微生物对高氟水形成的影响机制。

3.2 高氟水富集机制

氟的富集是长期地质作用和地球化学演变的结果。控制水体氟化物富集的因素主要有气候、地形和水化学组分等^[39-40]。

3.2.1 气候因素

高氟水主要发生于干旱半干旱区,研究区具有典型的干旱半干旱河流特征。气候因素主要通过影响蒸发进而影响F^-质量浓度,蒸发和/或蒸发—蒸腾过程会加剧地表水体和浅层地下水中氟的浓缩^[41⇓-43]。此外,不同的气候条件下, 原生矿物的分解速度、元素的生物地球化学循环强度和元素迁移的速度都具有明显的差异^[44]。研究认为温差大、岩石风化强烈有利于含氟矿物的风化裸露^[45]。研究区温差大,且气候差异明显,呈南寒北暖、南湿北干的特点。此外,穆敏等^[46]认为冻融干湿交替循环作用会促进粗颗粒砾石的裂化,Liu等^[20]认为干湿交替下随着湿度的增加砾石元素释放量升高。清水河河道遍布卵石,湿度大,且频繁经历着干湿交替。枯水期受岩石风化影响较大,可能与枯水期的冻融干湿交替条件加速了岩石风化过程有关。

3.2.2 地形因素

我国地表水高氟区地形的主要特征是地下水埋藏浅、排泄不畅、交替缓慢,且地表水径流流速慢,水岩作用时间长。这些有利于含氟物质沉积和富集^[47]。清水河干流上游坡度大,中下游坡度小^[21],因此中下游F^-质量浓度较高。相比于干流,清水河支流和水库的水体更具有径流流速慢、水岩作用时间长等特点,因此F^-质量浓度表现为支流>水库>干流。F^-质量浓度呈现地势越低其值越高的分布规律^[48]。干流F^-质量浓度在S2(二十里铺)最低,沿流向地势逐步变低,F^-质量浓度总体呈现升高趋势(图7)。地表水流经径流条件差的低平原,还会致使潜水中氟浓度增高^[49-50]。在枯水期,因支流补给较少,且高氟地下水补给增多,地下水还会淋滤沿途含氟岩石,造成F^-浓度升高,使这一趋势更加明显,如枯水期S11(清水河同心)明显有地下水涌出。然而氟超标率丰水期(77%)>枯水期(70%)>平水期(57%),且变异系数(CV)总体上丰水期最小,枯水期最大,可能是水体在丰水期比枯水期交换频繁,对氟起到了扩散作用,使F^-质量浓度分布更为均匀。此外,大气降雨时,在溶解、淋滤及离子吸附交换等作用下可将河岸带土壤等介质中的可溶性氟带入地表水,丰富了氟的物源。

3.2.3 水化学组分因素

弱碱性环境下,F^-化学性质极为活泼,沉积物对氟的吸附能力降低,OH^-与F^-竞争吸附,将含氟矿物中的F^-置换出来,同时弱碱性环境中Ca²⁺活度降低,有利于F^-富集^[51]。3个水期中F^-质量浓度与pH均不具有显著的相关关系,说明pH对清水河水体F^-富集影响较小。干流F^-质量浓度与pH呈显著负相关(p<0.05),且与Ca²⁺和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}呈极显著正相关(p<0.01),与 {\mathrm{HCO}}_3^{-}存在一定的负相关关系,表明萤石和石膏溶解释放的大量Ca²⁺与 {\mathrm{HCO}}_3^{-}结合,降低了水体pH。PHREEQC软件计算结果认为萤石不是研究区的主要溶解矿物。F^-与 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和Ca²⁺呈极显著正相关(p<0.01),不仅证明了其物源的相关性,也说明萤石的含量并不高,或者水岩相互作用的时间不够长,因而由石膏乃至方解石、白云石等溶解的Ca²⁺的浓度尚未达到发生同离子效应抑制萤石溶解、控制F^-质量浓度的程度,相反,在一定范围内 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和Ca²⁺质量浓度的增加,对萤石的溶解还起着盐效应的促进作用^[23]。

3.3 物源贡献量化分析

地表水KMO 值为 0.69,Bartlett球形度检验满足要求,可以进行因子分析。按累计贡献率大于85%提取5个因子,累积方差贡献率为 88.70%(表3),基本可以解释地表水化学组分的来源信息。

由3.1.2节和表3可知:APCS1贡献率为 23.85%,TDS、 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和F^-具有较高的载荷, {\mathrm{SO}}_4^{2-}主要来源于石膏矿物的溶解,因此APCS1定义为硫酸盐矿物风化;APCS2 贡献率为 22.13%,Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺具有较高的载荷,Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺共同的物源是硅酸盐岩,因此APCS2定义为硅酸盐矿物风化;APCS3 贡献率为 17.26%,Cl^-和K⁺具有较高的载荷,主要来源于岩盐的溶解,因此APCS3定义为岩盐风化;APCS4 贡献率为 14.32%, {\mathrm{HCO}}_3^{-}具有较高的载荷, {\mathrm{HCO}}_3^{-}主要来源于碳酸盐岩的风化溶解,因此APCS4定义为碳酸盐矿物风化;APCS5 贡献率为 11.14%,TP具有较高的载荷,且TP由人类活动输入,因此APCS5定义为人类活动。

综上,自然因素(APCS1、APCS2 、APCS3 和APCS4)对研究区地表水水化学组分的贡献占77.56%,人为因素贡献占11.14%,其他因素贡献占11.30%,进一步证明自然因素是清水河流域地表水水化学的关键驱动因子。

基于APCS-MLR受体模型,计算出各公因子对清水河流域地表水主要离子的贡献率(图8)。APCS-MLR受体模型建立的地表水主要离子预测值与实测值比值接近于1,表明对于地表水主要离子来源的计算结果较为可信^[1]。除Ca²⁺的复相关系数接近0.9外,其他元素的复相关系数均大于0.9,说明多元线性回归的拟合度好,APCS-MLR方法的准确性较高。

源解析结果表明只有 {\mathrm{HCO}}_3^{-}、F^-和TP的未知源超过30%(分别为34%、32%和31%),说明解析效果较好。人为活动主要贡献了TP(59%)、 {\mathrm{SO}}_4^{2-}(10%)和Ca²⁺(10%),地表水主要离子的贡献源主要是自然源,自然源中硫酸盐矿物风化和硅酸盐矿物风化对地表水水化学组成的贡献最大。自然源中各组分的贡献源为:对TDS的主要贡献源是硫酸盐矿物风化(38%)和硅酸盐矿物风化(15%);对Cl^-的主要贡献源是硫酸盐矿物风化(31%)和岩盐风化(28%);对 {\mathrm{SO}}_4^{2-}的主要贡献源是硫酸盐矿物风化(45%)和硅酸盐矿物风化(16%);对 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的主要贡献源是碳酸盐矿物风化(36%)和硫酸盐矿物风化(20%);对Ca²⁺的主要贡献源是硅酸盐矿物风化(41%)、碳酸盐矿物风化(17%)和硫酸盐矿物风化(15%);对Mg²⁺的主要贡献源是硅酸盐矿物风化(56%)、硫酸盐矿物风化(11%)和碳酸盐矿物风化(10%);对K⁺的主要贡献源是硫酸盐矿物风化(34%)、硅酸盐矿物风化(17%)、碳酸盐矿物风化(16%)和岩盐风化(11%);对Na⁺的主要贡献源是硅酸盐矿物风化(25%)、硫酸盐矿物风化(20%)和碳酸盐矿物风化(16%);对F^-的主要贡献源是硫酸盐矿物风化(56%)。

4 结论

(1)清水河流域地表水呈弱碱性, EC和TP质量浓度均为平水期最大,TDS质量浓度枯水期最大。3个水期阴离子质量浓度均表现为 {\mathrm{SO}}_4^{2-}>Cl^-> {\mathrm{HCO}}_3^{-},除枯水期Ca²⁺>Mg²⁺外,阳离子质量浓度均表现为Na⁺>Mg²⁺>Ca²⁺>K⁺,F^-质量浓度表现为枯水期(1.37 mg/L)>丰水期(1.26 mg/L)>平水期(1.12 mg/L)。不同水系类型中,F^-质量浓度表现为支流(1.50 mg/L)>水库(1.27 mg/L)>干流(1.12 mg/L)。

(2)清水河流域地表水水化学类型以SO₄-Cl-Na型为主,其次为SO₄-Cl-Ca-Mg型。高氟水(>1.00 mg/L)达到总样品的68%,水化学类型以SO₄-Cl-Na型为主。控制研究区高氟水形成的因素主要包括蒸发浓缩、岩石风化、矿物溶解沉淀和阳离子交换吸附,控制研究区高氟水富集的因素主要包括气候、地形和水化学组分等。

(3)自然因素是清水河流域地表水水化学的关键驱动因子,对研究区地表水水化学组分的贡献占77.56%,人为活动主要贡献了TP(59%)、 {\mathrm{SO}}_4^{2-}(10%)和Ca²⁺(10%)。自然源对研究区地表水水化学组分的贡献表现为硫酸盐矿物风化>硅酸盐矿物风化>碳酸盐矿物风化>岩盐风化。

微生物已被证实能够参与地质环境中的生物化学过程,在地表水水化学组成和氟形态转化中起到重要的作用,因此今后还需要加强微生物与环境中氟化物互作机制的研究。

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基金资助

宁夏自然科学基金重点项目(2023AAC02026)

宁夏高等学校一流学科建设(水利工程)项目(NXYLXK2021A03)

宁夏回族自治区生态环境厅科研项目(2022015)