耦合CO₂脱气的岩溶地热水结垢趋势定量分析

Quantitative analysis of scaling tendency of karstic geothermal water coupled with CO₂ degassing

摘要

岩溶地热系统是最具开发潜力的水热型地热系统之一,在水热型地热资源利用中,地热水结垢(尤其是井下结垢)是目前面临的最普遍、最重要的问题之一,制约着地热水资源可持续利用。针对岩溶地热水结垢趋势分析方法存在的不足,在重点考虑CO₂脱气这一重要过程对结垢趋势影响的基础上,利用化学热力学模拟技术构建了一种耦合CO₂脱气过程的结垢趋势定量分析的改进方法,并将其应用于南京汤山岩溶地热区。结果表明汤山地区地热水不具有发生SiO₂结垢的趋势;在井口有发生碳酸盐结垢趋势,主要成分为CaCO₃;井筒中下部有发生不同程度的硫酸盐结垢趋势,主要成分为CaSO₄,SrSO₄,BaSO₄。本研究在改进结垢趋势分析方法不足的同时,为防垢除垢工作提供了理论基础和方法指导,可有力促进地热水资源的可持续利用。

关键词

岩溶地热水 / 可持续利用 / 结垢趋势分析 / CO₂脱气 / 地球化学模拟 / 汤山

Key words

karstic geothermal water / sustainable utilization / analysis of scaling tendency / CO₂ degassing / geochemical modeling / Tangshan

0 引言

长期使用化石类能源所排放的污染物造成全球变暖和引起大城市严重的空气污染问题已普遍为各国所诟病^[1]。为缓解能源供给与经济社会全面可持续发展之间的矛盾,实现“双碳”目标,推广清洁能源技术势在必行。地热能是一种可以取代化石能源的最实际和最具竞争力的清洁能源^[2-3],国家“十四五”规划纲要提出要因地制宜开发利用地热能。在水热型地热资源中,岩溶地热水因具有易于回灌、出水量大、环境影响小、矿化度低等显著优势^[4],被视为是最具开发潜力和最值得研究的水热型地热系统之一^[5],并且我国岩溶地热资源分布广泛,其规模化开采利用的潜力巨大^[4,6-7]。

在水热型地热资源开发利用过程中,地热水结垢(特别是井下结垢)是目前面临的最普遍最重要的问题之一^[8⇓⇓-11],极大地限制了地热能利用效率^[12⇓-14]。国内外许多地热利用工程都遇到过结垢问题^{[8,11,15⇓-17]},防垢除垢成为地热水利用过程中亟待解决的问题^[18-19]。在实际生产过程中,往往无法直接获得井下结垢物质的组成信息,防垢的第一步需要对结垢趋势进行分析判断^{[11,20⇓-22]},进而获取结垢组成信息。因此,建立合适的方法对地热水结垢趋势进行分析具有重要的理论意义和实际应用价值^[23-24]。国内外学者提出了不同的地热水结垢趋势分析方法,主要包括指数方法^{[12,15,25-26]}和化学热力学模拟方法^{[11,16,18,20-21,27-28]}两大类。

地热水结垢的化学成分一般较复杂,但常见成分主要有碳酸盐垢、硫酸盐垢和硅酸盐垢三大类,其中碳酸盐垢最为普遍^{[14,20-21,29]}。许多学者对碳酸盐结垢趋势进行了研究,总结出了多种指数方法,如拉申指数(LI)^[30]、雷兹诺指数(RI)^[31]、朗格里尔指数(LSI)^[32]、雷迪克指数(Riddick)^[33]等。关于硅酸盐和硫酸盐结垢趋势,目前常用无定形硅和石膏的相对饱和指数进行判断^[12]。指数方法属于经验性方法,只考虑地热水中单一矿物的化学热力学平衡^[20],而地热水结垢是受水岩系统中多组分之间的相互作用控制的。因此该方法在应用上有明显的局限性,主要用来辅助分析井口处地热水结垢趋势。相对于指数方法,化学热力学模拟方法考虑了地热水中多种离子组分之间的相互作用,在结垢趋势分析方面有着更广泛的应用。前人开展了相关化学热力学模拟研究,并建立了相关的模型软件^{[9,11,16,20-21,27-28]}。以德国汉诺威市一口地热井为例,Nitschke等^[11]利用TOUGHREACT软件对井中岩盐结垢趋势进行了预测,得出的结垢深度和结垢趋势与实际观测结果基本一致。以NORTH GERMAN BASIN一口地热井为例,Bozau等^[16]利用软件PHREEQC和PHAST建立了三维水流场和化学场模型,对硫酸盐结垢趋势进行了预测,得到的结垢趋势与实际观测结果基本一致,并模拟了加入阻垢剂后的防垢效果。以瑞士Basel的EGS项目为例,Diamond and Alt-Epping^[27]利用FLOTRAN软件进行了T-H-C多组分反应运移模拟计算,对注入井和生产井中的结垢趋势进行了预测,结果表明该EGS系统不存在二氧化硅矿物结垢的风险,但有铝硅酸盐(如钠长石,微斜长石,绿泥石等)矿物结垢的风险。

尽管这些模型方法可以相对有效地描述地热水结垢的大体趋势,但由于没有考虑地热水在流动过程中酸性气体脱气作用等因素的影响,限制了对地热水结垢趋势的准确、定量刻画。当地热水在井中向上运移时,由于压力的降低会发生沸腾,导致大量溶解态气体由液相变成气相,离开原有的液相体系,进而发生脱气作用^[28]。理论上,地热水从储层向上运移过程中,水岩平衡会受到不同因素的影响,如温压条件改变^[13],气体(如CO₂等)脱气作用^[22,28]等都会破坏水岩系统原有平衡状态,导致地热水结垢趋势明显改变。而针对岩溶地热水,脱气作用对结垢趋势的改变更为明显,尤其是含量较高的CO₂等典型酸性气体脱气作用必然会改变地热水的pH值(H⁺+ {\mathrm{HCO}}_3^{-}→CO₂↑+H₂O),进而破坏水岩系统原有的平衡状态^[14,34],忽略这一因素必然会导致结垢趋势分析结果严重偏离实际情况^[22,28,35]。

针对这一现状,本文将以CO₂脱气为例,利用水岩全体系化学热力学模拟计算技术,开展耦合CO₂脱气的岩溶地热水结垢趋势定量分析研究,建立一种耦合CO₂脱气这一重要过程的岩溶地热水结垢趋势定量分析方法,并将该方法应用于南京汤山岩溶地热区,给出其地热水结垢趋势的定量结果,为防垢除垢工作提供理论基础和更准确的方法指导,支撑地热水资源可持续利用。

1 研究区简介

汤山位于南京市东郊,区位优势得天独厚,因泉而得名,是全国著名的“温泉之乡”之一,2012年被世界温泉及气候养生联合会授予“世界著名温泉小镇”称号^[36]。汤山地区寒武系—白垩系均有出露(图1),主要发育基岩裂隙水和松散岩类孔隙水,其中基岩裂隙水包括碳酸盐岩类岩溶裂隙水、碎屑岩类及岩浆岩类裂隙水。汤山地热系统地热储层主要由寒武系、奥陶系古老白云岩和灰岩构成,基本上没有盖层,是一个裸露型的岩溶地热系统。汤山地热区详细的水文气象、地形地貌、水文地质、地热地质条件可参考前人相关研究^[37]。

随着汤山地热资源的应用领域和开发利用规模不断扩大,不合理的开采利用地热水资源已经造成当地地下水位的大幅下降,一些曾经天然出露的温泉已消失不见。另一方面,经过20多年的开采,地热井中地热水结垢问题也越来越突出,极大地限制了地热水资源的利用效率。考虑到汤山是国内外有名的“温泉之乡”,又面临着地热水结垢问题,所以本文以南京汤山这一典型岩溶地热系统为例开展结垢趋势分析研究。

2 材料与方法

2.1 样品采集与测试

地热水样品采自汤山地热水开采井,包括汤山东边的5口地热井(样品号W1,W3,W4,W5,W7),西边的1口地热井(样品号W6)和南边的1口地热井(样品号W2),采样井位置分布见图1。野外利用多参数水质分析仪(HQ40d,HACH)进行了现场指标(包括温度、TDS浓度、电导率、pH等)的测定,每个地热水样品的阳离子和微量元素样品经0.45 μm 滤膜过滤后,注入HDPE 瓶 (60 mL,ThermoFisher Scientific),加入0.5 mL 6 mol/L重蒸馏HNO₃溶液使水样pH<2,硅胶带密封瓶口保存;阴离子样品经0.45 μm 滤膜过滤后,注入HDPE 瓶(60 mL,ThermoFisher Scientific),硅胶带密封瓶口保存。

所有水样在采集完成后的两周内送往相关实验室进行测试分析。阴离子与阳离子利用Dionex-500离子色谱进行测试。微量元素利用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)进行测试。

2.2 结垢趋势分析工具

化学热力学平衡模拟计算利用Extended UNIQUAC软件^[38-39]完成。丹麦科技大学学者为了研究地热水和石油开发利用过程中存在的结垢问题,针对压力参数对化学热力学平衡的影响,对固-液-气系统化学热力学模拟计算软件Extended UNIQUAC进行了改进,加入压力这一参数,再利用改进的模型计算地热水中不同碳酸盐(如CaCO₃,MgCO₃,BaCO₃,SrCO₃等)和硫酸盐(如CaSO₄,CaSO₄·2H₂O,BaSO₄,SrSO₄等)体系的固-液-气平衡状态,进而分析地热水结垢趋势,得到的化学热力学平衡结果与前人的研究结果或者实验室实测的结果相比,都在实验室允许的误差范围内,计算结果准确性较高,使Extended UNIQUAC模型成了模拟预测分析地热水结垢趋势的良好工具。对于碳酸盐体系,该软件适用的温压范围为0~250 ℃和1~1 000 bar;对于硫酸盐体系,该软件适用的温压范围为-20~300 ℃和1~1 000 bar。前人利用Extended UNIQUAC软件成功预测了伊朗Nosrat、Siri等油田井中地热水的结垢趋势^[40]。

二氧化硅结垢趋势利用SOLVEQ-XPT软件^[34,41]进行模拟计算。SOLVEQ-XPT软件能模拟计算较广温度(0~600 ℃)和压力(1~5 000 bar)范围内的化学热力学平衡,在地热水的化学热力学模拟计算中应用也较多。

3 结果与分析

3.1 汤山地区地热水水化学特征

地热水的物化参数和主量组分见表1、表2。地热水井口温度范围为34.1~65.3 ℃,pH值范围为7.1~8.0,电导率范围为1 344~3 190 μS/cm,平均值为2 458.6 μS/cm,地热水TDS浓度范围为713.3~1 580.2 mg/L,平均值为1 321.5 mg/L。阳离子以Ca为主,浓度范围为185.2~380.4 mg/L,平均值为313.8 mg/L,毫克当量浓度占比为71.8%~74.8%。阴离子以SO₄为主,浓度范围为319.8~1 012.9 mg/L,平均值为813.5 mg/L,毫克当量浓度占比为57.2%~90.0%;水化学类型主要为SO₄-Ca型。

3.2 地热水结垢趋势分析

3.2.1 结垢趋势分析方法步骤

针对碳酸盐和硫酸盐结垢,主要考虑从地热井底到井口温度和压力的变化以及CO₂脱气的动态条件下,地热井中碳酸盐和硫酸盐结垢趋势的变化情况。主要步骤包括:(1)资料收集。实测或收集地热井中温度、压力、井深等基础资料,利用实测(收集)的资料或者理论计算方法计算得出地热井下不同深度处温度和压力的分布,绘制温度和压力随井深的分布图。(2)样品采集与测试分析。按照地热水样品采集要求,规范采取地热水样品,将采集的地热水样品尽快送往实验室进行水化学测试分析,获得地热水样品的常量元素和微量元素含量组成。(3)CO₂溶解度计算。获取从井底到井口温度和压力值的变化,利用CO₂溶解度计算模型^[42-43]计算随着温度和压力的变化,从井底到井口不同深度处地热水中CO₂溶解度的变化;本次由于没有地热井中实测的温度和压力数据,假设从地热井底到井口温度和压力是线性减小的,并且井口温度等于实测的井口地热水温度,井底温度等于利用理论温度计方法计算的热储温度,压力等于静水压力的1.5倍。(4)CO₂脱气过程的定量化。由相邻深度处CO₂溶解度的差值表征CO₂脱气过程,也就是不同深度处(相邻深度)CO₂的脱气量;再利用不同深度处CO₂脱气量和测试获取的井口处地热水中溶解态CO₂含量反向还原计算出不同深度处地热水中溶解态CO₂含量,即对CO₂脱气过程进行定量化。(5)化学热力学模拟计算。将CO₂脱气过程耦合到Extended UNIQUAC化学热力学模型中,即在进行不同深度处化学热力学模拟计算时,将溶解态CO₂含量作为单独成分与其他主量组分、微量元素一起输入到模型中,伴随着温度和压力的变化以及CO₂脱气过程,利用化学热力学模拟软件连续进行从井底到井口不同深度处的水-岩全体系化学热力学平衡计算,直到达到平衡状态。(6)获取结垢定量结果。根据不同深度处化学热力学平衡计算结果,逐一判断不同矿物的化学热力学平衡状态,进而获取地热井中不同深度处地热水中结垢物的定量结果(即每开采单位地热水资源量,结垢物中不同垢质成分的含量)。

针对二氧化硅结垢,考虑从地热井底到井口温度和压力的变化以及CO₂脱气的动态条件下,利用SOLVEQ-XPT软件计算石英(quartz)、玉髓(chalcedony)、无定形硅(silica-amorphous)三种常见矿物的化学热力学平衡状态的变化,从而定量得出地热井中不同深度处地热水结垢趋势。

3.2.2 结垢趋势分析结果

综合地热井位置分布以及7口地热井的结垢趋势预测结果(汤山东边5口井结垢趋势特点相近),以W1、W2、W5和W6四口深井的地热水结垢趋势模拟结果为例,来分析汤山地区地热水结垢趋势。对于W1地热井,在井口会有发生CaCO₃结垢的趋势,在井筒下部会有发生CaSO₄结垢的趋势,在整个井筒中会有发生轻微BaSO₄结垢的趋势(表3)。另外,从预测结果中可以获取结垢量与地热水资源开采量的定量关系,每开采1 L的地热水,大约会产生0.041 4 g CaCO₃结垢物,CaSO₄结垢量大约为0.1~0.25 g,BaSO₄结垢量大约在5×10^-5g水平。以下W2、W5和W6地热井结垢物与地热水开采量的定量关系表达方式也是如此。

对于W2地热井,在井口会有发生CaCO₃结垢的趋势,在井筒中下部会有发生CaSO₄和CaSO₄·2H₂O结垢的趋势,在整个井筒中会有发生轻微BaSO₄结垢的趋势(表4)。

对于W5地热井,在井口会有发生CaCO₃和SrSO₄结垢的趋势,在井筒中下部会有发生CaSO₄结垢的趋势,在整个井筒中会有发生轻微BaSO₄结垢的趋势(表5)。

对于W6地热井,在井口会有发生CaCO₃结垢的趋势,在整个井筒中会有发生轻微BaSO₄结垢的趋势(表6)。

整体上看,虽然不同地热井的结垢趋势各有特点,但总体表现为在井口基本都有碳酸盐结垢的趋势,主要成分是CaCO₃;在地热井的中下部有发生不同程度硫酸盐结垢的趋势,主要成分是BaSO₄、SrSO₄和CaSO₄。汤山地热水以SO₄-Ca型为主,另外微量元素中Ba和Sr的含量比较高,这是导致汤山地区地热水结垢物以Ca、Ba和Sr的碳酸盐矿物和硫酸盐矿物为主的主要原因。但值得注意的是,并不是说某种元素含量高就一定会发生包含该元素的矿物结垢,因为矿物溶解-沉淀平衡是受多种元素相互作用影响的,还需针对实际具体情况,考虑地热水在运移过程中经历的温压变化、混合、气体脱气等过程的影响,进而开展水-岩全体系化学热力学模拟计算才能得出正确的结果。

另外,以上结垢趋势的定量结果与地热水开采量密切相关,在实际地热水开发利用时,结垢的严重程度与开采量是紧密相关的。如果对结垢现象不加以干预,随着地热水开采量的不断增加,结垢物的量会按照上述各表中的定量关系线性增加,结垢问题会越来越严重。

从SiO₂结垢模拟结果(图2)可以看出,在井筒温度范围内,所有地热井中无定形硅的饱和指数均小于0,处于非饱和状态;而石英和玉髓的饱和指数都小于0或者略大于0(均在0.8以下),处于非饱和或者接近饱和状态。在同一温度下,无定形硅溶解度更大,无定形硅沉淀速率相对较快,石英沉淀速率很慢,SiO₂会优先以无定形硅形态存在,所以在低温地热系统中SiO₂沉淀是由无定形硅的溶解平衡控制的^[44]。本次所有地热井中无定形硅处于非饱和状态,因此,从模拟的结果分析可知汤山地区地热水不具有发生二氧化硅结垢的趋势。

4 结语

针对最具开发潜力的岩溶地热水结垢趋势分析方法存在的不足,本研究在重点考虑CO₂脱气这一重要过程对地热水结垢趋势影响的基础上,构建了一种耦合CO₂脱气过程的岩溶地热水结垢趋势定量分析的改进方法,并将该方法应用于南京汤山岩溶地热区。汤山地区地热水化学类型主要为SO₄-Ca型;分析结果表明汤山地区地热水不具有发生二氧化硅结垢趋势;在井口有发生碳酸盐结垢趋势,主要成分是CaCO₃;在井筒的中下部有发生不同程度的硫酸盐结垢趋势,主要成分为CaSO₄、SrSO₄和BaSO₄。根据汤山地区地热井结垢预测分析结果,在出现结垢的地热井,井口部分可优先考虑针对碳酸盐的阻垢除垢方法试验,在井下部分可优先考虑针对硫酸盐的阻垢除垢方法试验,并根据不同结垢物的定量组成,选择不同的阻垢剂配比,降低地热水结垢问题对地热水开发利用的不利影响,促进汤山地区地热水资源可持续开发利用。同时本方法也可应用于其他岩溶地热区地热水结垢趋势分析。

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基金资助

国家自然科学基金项目(42202281)

江苏省卓越博士后计划项目(2023ZB141)