赣抚平原东北部地下水硝酸盐浓度变化特征及成因

Variability in spatiotemporal groundwater nitrate concentrations in the northeast Ganfu Plain

摘要

赣抚平原地下水硝酸盐含量较高,但目前对地下水水化学组分(特别是硝酸盐)浓度的季节变化特征及其影响因素的研究还较少。本文通过采集赣抚平原东北部枯、丰水期地下水样品,运用水化学图解法、自组织神经网络(SOM)、空间自相关分析及反向水文地球化学模拟等方法,对研究区地下水化学组分(特别是硝酸盐)浓度的时空变化及硝酸盐来源进行研究。研究结果表明,研究区地下水化学类型以Cl·NO₃-Ca型、HCO₃-Ca型为主,人类活动的输入是引起地下水化学空间分布差异的主要因素。NO₃^-浓度较高以及季节变化较大的地区均集中于南昌下游。NO₃^-浓度低值区和季节变化的低值区主要分布在西部、东南部的山区以及赣江三角洲下游。地下水NO₃^-浓度的空间分布特征和季节变化特征与地下水径流特征、氧化还原环境和土地利用类型有关。地下水中NO₃^-主要来源于工业、生活污水,农业化肥对地下水NO₃^-的影响也不可忽视。反向水文地球化学模拟结果定量揭示了地下水径流过程中所受水-岩作用和人类活动的影响。

关键词

地下水 / 硝酸盐污染 / 时空变化 / 水化学演化

Key words

groundwater / nitrate pollution / spatiotemporal variation / hydrochemical evolution

0 引言

硝酸盐污染是近年来全球最普遍、污染面积最大的地下水污染,地下水中的硝酸盐主要来源于农业化肥的过度使用和工业、生活污水的排放^[1]。氮肥的施用是提高农业作物产量的重要手段,但过量的氮肥未被作物全部吸收,会进入土壤最终以硝酸盐的形式淋滤进入地下水体^[2]。饮用被污染的地下水可能使硝酸盐进入人体,高浓度的硝酸盐可能引起高铁血红蛋白症,对婴幼儿的危害更为显著^[3]。因此,为了控制地下水硝酸盐污染,研究地下水中硝酸盐的变化特征及其控制因素显得尤为重要。

赣抚平原位于鄱阳湖(我国最大的内陆淡水湖)的西南方向,是我国中部重要的农业生产基地。流经区内的河流主要有赣江和抚河,水系发达,河网交织,渔业资源丰富^[3]。研究区地下水具有高 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}浓度、低TDS浓度、低pH的特点,是我国典型的地下水三氮污染区。已有研究表明,鄱阳湖流域内超过10%的地下水存在不同程度的硝酸盐污染,硝酸盐浓度可达46.6 mg/L^[4]。该区地下水硝酸盐污染成为亟待解决的环境问题。另外,研究区枯、丰水期气候差异明显,再加上近年来持续的气候变化,使该地区的水循环季节性变化加剧,进一步影响地下水污染物的分布和迁移^[5]。但是,目前对赣抚平原地下水水化学组成(特别是硝酸盐)浓度的季节变化特征及其影响因素的研究还较少,而其对赣抚平原地下水资源的有效监测和可持续管理以及鄱阳湖生态安全具有重要意义。

本文以赣抚平原东北部为研究区,运用水文地球化学、SOM神经网络、空间自相关分析和反向水文地球化学模拟等方法,探究地下水化学特征(特别是硝酸盐浓度)的时空变化特征,分析地下水硝酸盐的来源,并定量解释控制地下水水文地球化学演化的因素。

1 研究区概况

1.1 自然地理概况

赣抚平原位于江西省西北部、鄱阳湖的西南方向(图1)。研究区范围:北纬27°36'~29°16',东经114°51'~116°43'。研究区内地形平坦,区内分布赣江和抚河两条主要河流。赣抚平原是我国中部重要的农业生产基地,同时横跨包括南昌市在内的多个城市,该区人类活动强烈。根据国家统计局数据(http://www.stats.gov.cn/),2011年全年,江西省共施用化肥折纯量为140.77万吨,其中氮肥为31%,磷肥为16%,钾肥为15%,化肥的使用不可避免地影响赣抚平原地下水水质。同时,由于研究区内城市化进程的加快,生活污水和工业污水的排放也会造成浅层地下水的污染^[6-7]。研究区土地利用类型以耕地、林地和城镇用地为主(图2),其中耕地和城镇用地主要分布于研究区中部,林地主要位于研究区西部和南部。

1.2 水文地质概况

按地下水赋存条件、含水介质类型及水力特征,可将研究区内含水层分为四种类型^[3],包括第四系松散岩类孔隙含水层、碎屑岩类裂隙孔隙含水层、基岩裂隙含水层和碳酸盐岩类裂隙含水层(图1)。第四系松散岩类孔隙含水层主要分布在平原区,上部岩性为亚黏土和亚砂土,透水性较弱,渗透系数为0.001~0.5 m/d,厚度为10~20 m;下部为中粗砂、砂砾及砾卵石,富水性强,渗透系数为5~200 m/d,厚度为20~36 m。在赣江三角洲下游,沉积物具有两个二元结构^[8]:上覆的第一个二元结构由上更新统至全新统地层组成,其顶部为淤泥质黏土,厚约6~15 m,下部为砂及砂砾石层,厚5~7 m;下伏的第二个二元结构由下、上更新统地层组成,顶部黏土厚9~28 m,下部为砂及砂砾石层。其余三种含水层主要分布在山区和丘陵区。碎屑岩类裂隙孔隙含水层岩性以砂岩、粉砂岩和含砾砂岩为主,夹薄层石膏,裂隙发育较弱,富水性一般,单位涌水量约为0.000 9~0.096 L/(s·m);基岩裂隙含水层岩性主要以前震旦系板溪群变质岩组为主,裂隙多以浅部风化裂隙为主,富水性较弱。碳酸盐岩类裂隙含水层主要由寒武系、奥陶系、上石炭统、下二叠统、三叠系下统与中统等的碳酸盐岩夹碎屑岩组成,在高安、丰城等地地下暗河沿构造线发育。地下水流向总体从山区流向平原,不同含水层之间具有一定的水力联系^[9]。

大气降水是研究区内地下水主要补给来源^[10]。在山区,地形起伏,地表裂隙发育,地下水主要受降水垂直入渗补给,地下水径流速度快。在河谷地段,河床深切造成赋存于砂砾石层中的地下水与地表水水力联系较为密切,地下水在丰水期接受大气降水补给和基岩侧向补给之外,还接受河水补给;在枯水期,仅有基岩侧向径流补给并排泄于河床。在赣抚平原,由于黏土层厚度较大,地下水接受大气降雨垂直入渗补给量较少,尤其在丰水期,降雨入渗系数较小,一般小于0.08,主要受到侧向径流补给^[10]。研究区地下水位在枯水期和丰水期呈现动态变化特征,枯水期水位下降,丰水期水位上升^[11]。

2 材料与方法

2.1 样品采集与测试

本次工作分别在枯水期和丰水期采集研究区地下水样品。其中11月(研究区枯水期)采集地下水样本22个,7月(丰水期)在原有的22个取样点的基础上新增了9个取样点,新增的取样点主要位于研究区的西南部,丰水期共31个地下水取样点,取样点分布如图1所示。地下水样品取自居民饮用水井,井深在1~10 m,为浅层地下水。

收集阴阳离子分析样品500 mL至聚乙烯瓶中,采集用于氢氧同位素分析的水样后,用0.45 μm滤膜过滤50 mL装至聚乙烯瓶内。采样瓶装满保持无气泡并用封口膜密封保存,取样点分布见图1。在野外现场使用HORIBA便携式多参数水质测试仪测定了水位埋深、水温、Eh、DO浓度、EC、pH和TDS浓度。选择甲基橙为指示剂,采用0.017 75 mol/L的盐酸滴定水样,待甲基橙试剂由黄色变为红色为终点,用盐酸消耗量计算水样中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的含量。其他阴阳离子用美国戴安(DIONEX)公司的ICS-900型离子色谱进行测试。经过阴阳离子平衡检验,本次地下水样品平衡误差均小于±5%,通过了数据的可靠性检验。

2.2 数据分析方法

自组织神经网络(Self-Organizing Map,SOM)是基于无监督学习方法的神经网络^[12-13],能够实现数据的降维处理,本文运用SOM对枯、丰水期地下水化学参数进行聚类分析,进而讨论研究区地下水化学特征的空间分布特征及其变异性。

空间自相关是分析空间内某个要素的属性值与其相邻空间单位上的属性值是否具有相关关系的重要指标^[14]。采用全局莫兰指数检验地下水中硝酸盐离子浓度的空间自相关关系,分析其在空间上的整体分布状况,若某一位置及其附近位置变量值均为高值或均为低值,则表现为空间正自相关;反之,为空间负自相关。全局Moran’s I的计算公式如下:

(1)$I=\frac{\sum_{i=1}^{n} \sum_{j=1}^{n} w_{i j}\left(x_{i}-\bar{x}\right)\left(x_{j}-\bar{x}\right)}{\sum_{i=1}^{n} \sum_{j=1}^{n} w_{i j} \sum_{i=1}^{n}(x-\bar{x})^{2}}$

式中:n代表研究区内空间单元(本文为取样点)总数;w_ij为空间权重矩阵;x_i、x_j分别是空间单元i和空间单元j的属性值;$\bar{x}$代表指标所有属性值的平均值。I的取值范围为[-1,1],I值越接近1,代表空间正相关性越强,即同属性空间单元呈现聚集趋势,如高值点的邻近或低值点的邻近;I值越接近-1,表示负相关性越明显,即异属性空间单元聚集,如高-低值或低-高值的邻近;I值为0时,表示该属性值不存在空间相关性。在Moran’s I散点图中,空间单元被划分为4个象限:第一象限为高值聚集区(High-High),表明该区及其相邻地区属性值均较高,二者空间差异较小;第二象限为低-高值聚集区(Low-High),表明该区属性值低但相邻地区的属性值高,二者空间差异较大;第三象限为低值聚集区(Low-Low),表明该区及其相邻地区属性值均较低,二者空间差异较小;第四象限为高-低值聚集区(High-Low),表明该区属性值高但相邻地区的属性值低,二者空间差异较大。

反向水文地球化学模拟的方法是基于所观测到的水化学数据进一步解释影响地下水的水文地球化学作用^[15⇓-17]。在地下水流路径上,径流终点的水化学组分等于起点的水化学组分加上径流过程中因各种水文地球化学作用引起的化学组分的转移量,在已知路径起点和终点的水化学组分的基础上,便能通过质量平衡模型来推断在该水流路径上发生的水文地球化学反应,定量地分析水流路径上的质量迁移,以揭示地下水的形成过程^[18]。在本文中,利用Phreeqc软件进行反向水文地球化学模拟。

3 结果与讨论

3.1 地下水化学季节变化特征

统计分析研究区枯、丰水期地下水的水化学参数(表1)可知,研究区枯水期地下水pH均值为6.17,丰水期地下水pH均值为6.05,地下水总体呈弱酸性,这与该地区红壤的广泛分布有关^[19]。丰水期地下水的Eh和DO浓度均值均高于枯水期,总体处于相对氧化态。TDS浓度的大小可以反映水中主要离子浓度的总量,枯水期TDS浓度的平均值为396.35 mg/L,丰水期TDS浓度的平均值为270 mg/L,丰水期TDS浓度的下降与降水对地下水的稀释作用有关。

研究区地下水中各离子浓度大小顺序在枯、丰水期保持一致,主要阳离子浓度(mg/L)均值大小顺序为:Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺>K⁺,各阴离子浓度(mg/L)均值的大小顺序为: {\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{-} > {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}> \mathrm{S} {\mathrm{O}}_4^{2-}> Cl^-。从离子浓度均值的季节变化率来看(表2),枯水期至丰水期阳离子浓度变化率范围为-6%~31%,Mg²⁺离子浓度变化率最大,Mg²⁺和Ca²⁺离子浓度增加,Na⁺和K⁺离子浓度下降;阴离子浓度变化率的变化范围为-13%~25%, \mathrm{ } {\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}离子浓度变化率最大, \mathrm{ } {\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}、 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}和 {\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{-}离子浓度增加,Cl^-离子浓度下降。研究区地下水中离子浓度的季节变化受地下水中水-岩相互作用和人类活动影响,地下水中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度的上升表明丰水期地下水中水-岩相互作用增强,地下水中 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}浓度上升表明在丰水期地下水受到的人类活动的影响相对更大。

为了研究地下水化学特征的季节和空间变化,利用SOM神经网络对枯、丰水期地下水化学参数进行分析。通过SOM网络训练可以得到各指标的神经元图(图3),图中黄色和蓝色分别表示各指标的高值和低值。根据不同指标颜色梯度的变化规律和Pearson相关性分析(表3)可以直观地比较不同指标之间的关系,进而确定不同指标的相关性。如图3所示,Cl^-、 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}、Na⁺和K⁺离子具有相似的颜色变化趋势,即由左上角高值向右下角低值变化,Pearson相关性结果中几个离子之间的相关性均大于0.6,也表明这四种离子间存在一定的相关性。结合研究区的实际情况,这四种离子可能来自人类活动的影响,如农业施肥、人类生活污水排放等^[20]。Ca²⁺、Mg²⁺和 {\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{-}离子具有相似的颜色渐变特征,即由右上角高值向左下角低值变化,Pearson相关性系数均大于0.7,表明这三种离子可能具有相同来源,如白云石、方解石的溶解等^[21]。此外,SOM神经元图和Pearson相关性分析均显示Ca²⁺和 {\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}具有一定的相关性,说明Ca²⁺和 {\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}可能受到石膏溶解的影响。

如图4可以看出,地下水样被划分为3类,结合地下水取样点在图1的位置,可知聚类1水样中Na⁺、K⁺、Cl^-、 {\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}、 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}和TDS值高,高含量的 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}表明该类地下水受到人类活动影响较大,水化学类型以Cl·NO₃-Ca·Mg型为主。聚类2水样以Ca²⁺、Mg²⁺、 {\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{-}为主, \mathrm{ } \mathrm{N} {\mathrm{O}}_3^{-}含量最低且Eh值相对较高,水化学类型为HCO₃-Ca型,说明该类地下水没有或很少受到人类活动的污染,地下水化学特征主要受到水-岩相互作用的影响;聚类3水样以Ca²⁺、 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}、 {\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{-}为主,TDS值和Eh值较低,水化学类型较为复杂,包括Cl·NO₃-Ca型、HCO₃-Ca型和Cl·NO₃-Ca·Mg型。

将从枯水期到丰水期存在聚类变化的取样点用箭头表示在图4中,箭头由枯水期地下水指向丰水期地下水。由图4可知,在不同季节重复取样的22个取样点中,有5个取样点发生了类别的季节变化:取样点J1由聚类3变为聚类1,水化学类型由HCO₃-Na·Ca型变为Cl·NO₃-Ca·Mg型,硝酸盐浓度升高,说明在丰水期,人类污染物输入对地下水化学特征的影响程度加重;取样点J4由聚类1变为聚类2,水化学类型由Cl·NO₃-Ca·Mg型变为HCO₃-Ca型;取样点J7由聚类3变为聚类2,水化学类型由Cl·NO₃-Mg型变为Cl·NO₃-Ca·Mg型;取样点J18由聚类3变为聚类2,水化学类型没有发生变化;取样点J22由聚类3变为聚类2,水化学类型由Cl·NO₃-Ca·Mg型变为HCO₃-Ca型。这些取样点在丰水期硝酸盐浓度均下降,说明除了人类活动外,还有其他因素导致了水化学特征的季节变化,比如水-岩相互作用和地下水径流特征,这将在后文详细分析。

从聚类结果的空间分布(图5)可以看出,聚类3的取样点分布于研究区中北部的东阳镇—南新乡一带,该区土地利用类型以林地和耕地为主, \mathrm{ } {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}含量的少量上升可能来源于耕地化肥的施用。聚类1和聚类2的取样点在空间上没有明显的分布规律。枯、丰水期发生类别变化的取样点集中于南昌市下游。

3.2 地下水硝酸盐浓度时空变化特征

利用全局莫兰指数对研究区枯、丰水期地下水硝酸盐浓度进行空间自相关分析,查明研究区地下水硝酸盐浓度的空间分布特征,并将不同季节重复取样的22个取样点从枯水期至丰水期硝酸盐离子浓度的变化量作为变量进行空间自相关分析,揭示硝酸盐浓度季节变化较显著的区域。根据其Moran’s I值可知(表4),枯、丰水期地下水硝酸盐浓度以及硝酸盐浓度的变化量均具有空间聚集性特征。

将图6中利用莫兰指数计算对取样点的划分结果表示在研究区地图上,可以看出研究区内地下水硝酸盐浓度的空间分布特征。如图7a所示,枯水期高浓度 {\mathrm{NO}}_3^{-}地下水集中分布在南昌下游(南昌东南部)以及赣江主支入湖口的位置,丰水期高值区的分布没有明显变化,除南昌下游外还有高值点零星分布于金溪湖附近和研究区中北部的联圩镇(图7b)。南昌市为江西省省会,人口密集,工业、生活污染物排放量较多,在实地调查中我们发现在南昌市的老城区,存在污水的不合理排放污染地下水现象,这也是该地区地下水 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度较高的因素之一。另外,这些区域位于研究区地下水的排泄区,地下水径流缓慢,这也造成了硝酸盐在该区地下水中的累积。

地下水中 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}浓度增长量较大的点主要分布在南昌下游,在赣江主支下游也零星分布(图7c)。在这个区域,第四系松散孔隙含水层上部为厚度10~20 m的黏土层,渗透系数较小,大气降水垂向补给速率慢且补给量小,丰水期的大量降水无法有效补给地下水,含水层主要接受侧向补给^[3],地下水滞留时间相对较长,导致水流路径中的 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}在此处进一步富集。但同样处在地下水排泄区的赣江三角洲下游,地下水中 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}浓度没有明显变化,甚至有所降低,这可能是受到赣江三角洲下游水文地质条件的影响。赣江三角洲下游黏土层厚度大,有机质含量高,使部分区域地下水处于还原环境(比如丰水期J16的Eh值为13 mV),这为硝酸盐还原作用(比如反硝化作用、硝酸盐异化还原为铵作用)的发生提供了环境条件,进而可能导致地下水 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}含量下降^[22],形成了地下水硝酸盐浓度季节变化的第一个低值区。在某些靠近地表水的区域,在丰水期地下水 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}浓度也呈现出下降的特征,比如J17、J18,但在这些区域,地下水处于相对氧化的环境(丰水期J17的Eh值为524 mV)。因此,在这些区域地下水 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}浓度的下降并非由硝酸盐还原作用所导致,可能是丰水期地下水接受低 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}浓度的地表水的补给,使得地下水 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}浓度下降,形成地下水硝酸盐浓度季节变化的第二个低值区。另外,在东南部的山区和西部梅岭地区含水层裂隙较为发育,地下水对降雨入渗的响应较快。已有研究成果表明:江西省降雨中的 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}浓度年均值为1.38 mg/L^[23],显著低于地下水中 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度,降雨入渗对地下水 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}浓度具有一定的稀释作用,因此该区地下水 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}浓度呈现季节下降趋势。

3.3 地下水硝酸盐的来源分析

地下水中Cl^-存在稳定,不易受到物理、化学和生物过程的影响,是研究污水污染的良好示踪剂^[24]。由图8a可以看出,地下水中 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}与Cl^-的回归方程为y=1.84x-1.54(R²=0.49),两个离子具有良好的正相关关系,表明污水是地下水中 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}的来源之一。图8b是 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}和 {\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}的关系图,图中 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}和 {\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}存在一定的正相关关系,地下水中的 {\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}主要来源于石膏溶解、粪便、生活污水和工业污水等^[25]。这3个指标共有的来源包括生活污水、粪便、化肥。由此判断生活污水、粪便和化肥是研究区地下水中 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}的污染来源。

地下水中 {\mathrm{NO}}_3^{-}/Cl^-和Cl^-的关系图可以用于识别水中 {\mathrm{NO}}_3^{-}的来源^[26],当地下水中Cl^-含量低且 {\mathrm{NO}}_3^{-}/Cl^-(摩尔分数比值)比较高时,地下水中的 {\mathrm{NO}}_3^{-}主要来源于农业化肥或大气降水;当Cl^-含量高且 {\mathrm{NO}}_3^{-}/Cl^-摩尔比比较低时,地下水中的 {\mathrm{NO}}_3^{-}主要来源于粪便和污水^[27]。由上文结论可知, {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度的不同是影响SOM聚类结果的因素之一,因此,将SOM的聚类结果表示在 {\mathrm{N}\mathrm{O}}_3^{-}/Cl^-和Cl^-的散点图中。如图9所示,聚类1取样点Cl^-和 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度均较高, {\mathrm{NO}}_3^{-}可能来源于粪便或污水^[28]。聚类2取样点Cl^-和 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度较低,表明其所受人类活动的影响较小, {\mathrm{NO}}_3^{-}可能来源于土壤氮的输入。聚类3的取样点主要落在散点图的左上角,且聚类3取样点在空间上集中于研究区中北部的东阳镇—南新乡一带,土地利用类型以耕地为主(图2),表明地下水中的 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度可能受到该区农业化肥使用的影响。已有研究应用硝酸盐氮氧同位素技术等识别鄱阳湖地区地下水硝酸盐氮来源^[5,29],结果表明该区浅层地下水中硝酸盐氮的主要来源为污水和粪肥,本文的分析与前人的研究结论一致,可以说明本文结论的可靠性。

3.4 反向水文地球化学模拟

为了进一步探究研究区地下水的形成过程,本文利用Phreeqc软件进行反向水文地球化学模拟,定量分析赣抚平原区地下水的演化机制。反向水文地球化学模拟路径的起点终点应在同一水流路径上^[30]。通过分析研究区地下水流向(图1),本文选取了位于研究区东北部的模拟路径(J68→J11,图10)。从土地利用类型和SOM聚类结果中均可以看出,J68和J11具有不同水化学特征且受到不同土地利用类型的影响,因此,这个反向模拟路径比较具有代表性。

根据前人在该区所得的研究成果以及研究区的实际情况,将“可能矿物相”确定为方解石、白云石、石盐、钾盐、石膏、钠长石、钾长石、高岭石、伊利石和阳离子交换^[31]。研究区地下水位埋藏深度较浅,有利于O₂和CO₂在地下水溶解,因此将其也归于“可能矿物相”。为了识别人类活动对地下水硝酸盐浓度的贡献,在模拟中引入污水端员,污水与起点的地下水混合形成终点地下水,污水的水化学数据收集于前人在相同研究区的研究^[32]。由地下水的Eh数据可知,研究区地下水处于相对氧化态,为研究地下水中氮的转化,还在模拟中加入硝化作用(公式(2))^[33]。模拟计算结果如表5、公式(3)和公式(4)所示。

(2)NH₃+2O₂→H⁺+H₂O+ {\mathrm{NO}}_3^{-}

枯水期水流路径(J68→J11)的模拟结果可表示为

(3)

5.7%污水+94.3%起点地下水(J68)+白云石+石膏+钾盐+NaX+钾长石+高岭石+O₂+硝化作用→终点地下水(J11)+CaX₂+伊利石+CO₂

地下水中发生的主要水化学作用为白云石、石膏、钾长石、高岭石的溶解和阳离子交换作用,地下水中 {\mathrm{NO}}_3^{-}的主要来源为污水和硝化作用。

丰水期水流路径模拟结果可表示为

(4)

8%污水+92%起点地下水(J68)+白云石+石膏+钾盐+NaX+钾长石+高岭石+O₂+硝化作用→终点地下水(J11)+CaX₂+伊利石

地下水中发生的主要水化学作用为白云石、石膏、钾盐、钾长石和高岭石溶解以及阳离子交换作用,硝化作用在丰水期地下水中略有上升。总体来看,模拟结果显示水流路径上以碳酸盐和硅酸盐的溶解以及硝化作用为主。但在现实情况中,除污水之外的污染物入渗污染地下水时,氮可能直接以 {\mathrm{NO}}_3^{-}的形式进入地下水,而非 {\mathrm{NH}}_4^{+},因此模拟结果中所得到的硝化作用对地下水硝酸盐的贡献可能较实际偏大,在以后的工作中需要对此进行进一步研究。

4 结论

(1)研究区地下水总体呈相对氧化态,pH呈弱酸性,TDS浓度较低。阴离子以 {\mathrm{HCO}}_3^{-}为主,阳离子以Ca²⁺和Na⁺为主。丰水期至枯水期,地下水中Na⁺、K⁺和Cl^-的浓度上升,其他离子浓度下降。SOM聚类分析将枯、丰水期地下水聚类为3类,聚类1地下水受到较强的人类活动影响,聚类2水样点水化学的形成主要受到水-岩相互作用的影响,聚类3的水样点水化学类型较为复杂。地下水中 {\mathrm{NO}}_3^{-}的浓度是影响聚类结果的重要原因。

(2)地下水 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度的分布特征和季节变化特征与地下水径流特征、氧化还原环境和土地利用类型有关。在南昌下游,地下水径流缓慢,上游的侧向补给使地下水 {\mathrm{NO}}_3^{-}在该区聚集,使该区域枯、丰水期地下水中 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度均较高,且从枯水期到丰水期,地下水 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度升高。在赣江三角洲下游由于受到还原环境以及地表水补给的影响,地下水 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度较低且在丰水期有所下降。在东南部和西部的山区,土地利用类型以林地为主,较少的人类活动以及较快的地下水补给使地下水硝酸盐含量相对较低。

(3)研究区内地下水硝酸盐污染严重,主要来源于工业、生活污水,部分取样点还受到农业化肥污染, {\mathrm{NO}}_3^{-}的来源与土地利用类型有关。

(4)反向水化学模拟显示:研究区东北部的水流路径中,枯、丰水期地下水中以白云石、石膏和硅酸盐矿物的溶解为主, {\mathrm{NO}}_3^{-}主要来源于污水和硝化作用。

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基金资助

国家自然科学基金重点项目(42030705)