岩浆热液白钨矿氧同位素组成研究:对流体源区与演化过程的示踪

Oxygen isotope composition of scheelite in magmatic-hydrothermal W deposits: Tracing fluid source and evolution process

摘要

南岭地区中生代发育大量岩浆热液型钨矿床,但是成矿岩体类型、侵位深度以及围岩性质存在差异,且成矿过程中受多期流体活动与大气降水的影响,流体源区与演化过程复杂。本文对不同类型钨矿床中多阶段白钨矿进行了氧同位素组成分析,研究结果显示与S型花岗岩侵入相关的白钨矿氧同位素值最高(5.7‰~7.8‰),A型花岗岩侵入相关的最低(2.9‰~4.5‰),I型花岗岩侵入相关的落在二者之间(5.6‰)。不同类型钨成矿早期流体均主要为岩浆水,后期成矿过程中外来流体贡献不同,其中大气降水对夕卡岩和云英岩型钨矿化影响较小,而石英脉型矿化存在较大比例的大气降水的加入。此外,单颗粒石英脉型白钨矿的氧同位素组成也存在较大的不均一性,核部到边部逐渐降低的趋势反映了多期次的流体活动。综合分析认为,早期结晶的白钨矿尽管经历岩浆分异、流体出溶与热液沉淀,仍保留岩浆熔体的部分氧同位素特征,而早—晚阶段白钨矿氧同位素组成的变化详细记录了流体源区特征与演化过程。夕卡岩与云英岩型白钨矿形成主要与强烈的水岩反应相关,而石英脉中白钨矿沉淀主要与大量的大气降水加入有关。

关键词

岩浆热液 / 白钨矿 / 氧同位素 / 流体源区 / 南岭地区

Key words

magmatic-hydrothermal / scheelite / oxygen isotope / fluid source / Nanling

0 引言

钨是十分重要的战略金属,我国钨储量约占世界65%,成矿类型齐全,资源丰富。华南尤其是南岭地区是我国最重要的钨多金属产地之一(图1^[1]),主要有氧化型夕卡岩钨矿床、还原型夕卡岩钨矿床、云英岩型钨矿床、石英脉型钨矿床和少量斑岩型钨矿床,均可归为岩浆热液型矿床^[2⇓⇓-5]。

钨成矿主要与高分异花岗岩侵入有关,基于花岗岩的源区性质、矿物组合、元素与同位素地球化学特征的差异,钨成矿花岗岩主要可分为A型、S型与I型,其中S型花岗岩被认为是典型的成钨花岗岩,A型花岗岩与钨锡成矿相关^[2-3,6⇓-8],近年来研究认为高分异I型花岗岩的侵入也会形成一定规模的钨矿化^[2,9-10]。

南岭地区夕卡岩型钨成矿主要发育在花岗岩与碳酸盐岩接触带,根据岩体侵位深度、矿物组合特征以及成矿流体性质可进一步分为氧化型夕卡岩和还原型夕卡岩^[11]。石英脉型钨矿床的围岩地层主要为变质砂岩与早期花岗岩,含钨矿物除了黑钨矿以外还包括大量白钨矿,甚至在成矿晚阶段形成独立的萤石-方解石-白钨矿体,例如香花铺、瑶岗仙、白云仙等^[12⇓-14]。云英岩型钨矿体广泛发育在钨矿床中,主要与夕卡岩与石英脉型钨矿体共同产出^[12-15-16]。尽管不同类型钨成矿均与岩浆热液有关,但是成矿过程中受多期流体活动与大气降水的影响,流体源区与演化过程极其复杂^{[2,6,17⇓⇓⇓⇓-22]}。

氧作为地球上最丰富的元素,氧同位素为自然界主要物质之间的相互作用提供了很好的指示,即使在高温成矿流体中,其氧同位素受干扰的程度远小于氢同位素^[23],多用于水文、环境、地壳活动、天体化学等领域的研究^[24]。氧同位素被广泛应用于地质学各方向的研究中,利用天然物质中组成差异可以判别物质源区^[25⇓-27]。在矿床学研究中,早期主要通过对全岩样品及主要造岩矿物的氧同位素组成研究,确定岩浆的起源与演化,而近年来研究发现不同造岩矿物对热液作用的敏感程度不同,同时随着测试精度不断提升,开始开展单矿物氧同位素组成研究^[28⇓-30]。白钨矿作为主要的含钨矿物,广泛发育于岩浆热液型钨矿床的各个阶段中,其氧同位素组成可以直接示踪成矿物质源区与流体演化过程^{[31⇓⇓⇓⇓⇓-37]}。

本文对南岭地区不同类型钨矿床中早-晚阶段白钨矿的氧同位素组成开展系统分析,基于前人对白钨矿及钼酸钙氧同位素分馏系数研究,优化不同Mo含量白钨矿的矿物-流体分馏系数,获得钨矿床成矿流体的氧同位素组成,示踪成矿物质来源与流体演化过程,揭示岩浆热液钨矿床的成因机制。

1 地质背景

1.1 区域地质

南岭地区中生代发育大规模钨多金属成矿,钨矿床广泛分布在赣南与湘南地区(图1),区内出露大量侏罗纪花岗岩伴随少量三叠纪和志留纪-泥盆纪花岗岩^{[1,38⇓⇓⇓-42]}。南岭地区夕卡岩型矿床的围岩多为泥盆纪以及石炭纪的碳酸盐岩,例如佘田桥组、棋子桥组和锡矿山组等,其中泥盆系为主要赋矿围岩^[15,43-44],含钨矿物主要为白钨矿。石英脉型矿床的围岩多为震旦纪、寒武纪以及泥盆纪的变质砂岩或早期花岗岩,钙质含量一般较低^[45-46],含钨矿物为黑钨矿与少量白钨矿,当围岩钙质含量较高时,形成石英脉型白钨矿,例如香花铺矿床^[47]。

1.2 样品信息

研究样品采自于氧化型夕卡岩、还原型夕卡岩、石英脉型和云英岩型钨矿床中。氧化型夕卡岩矿床包括柿竹园、魏家、白云仙(茶山角)、瑶岗仙(和尚滩)、垄上;还原型夕卡岩矿床包括铜山岭;石英脉型矿床包括瑶岗仙、白云仙和香花铺;云英岩型矿床包括柿竹园、垄上、白云仙、瑶岗仙(图1b)。氧化型钨夕卡岩钨矿床中石榴子石含量普遍较高,形成于进变质阶段早期,主要为钙质系列石榴子石,透辉石不发育^[11,15]。例如柿竹园钨矿床中发育大规模的层状与网脉状石榴子石夕卡岩,石榴子石主要成分为钙铝-钙铁榴石(图2c,d),可见少量透辉石夕卡岩,退变质夕卡岩中常见绿泥石和绿帘石化,磁铁矿呈团块状分布^[15-16],白钨矿呈浸染状或细脉状分布,其中Mo含量普遍较高,部分白钨矿在紫外光灯下呈黄色荧光效应(图2c)。

南岭地区还原型夕卡岩较为少见,例如铜山岭(图3),与氧化型夕卡岩钨矿床不同,进变质夕卡岩矿体中透辉石较发育(图3e),大量形成于成矿早期,石英-硫化物阶段金属硫化物主要为磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿及方铅矿(图3f,g),少见绿泥石和绿帘石^[9,48],白钨矿呈浸染状分布,其中Mo含量较低,在紫外光灯下呈蓝白色荧光效应(图3d,f),夕卡岩钨矿床中白钨矿的CL图像常发育扇形-振荡环带(图4a,b),少量还原型夕卡岩进变质阶段与石榴子石共生白钨矿的CL图像为均一结构(图4b第一个)。

石英脉型钨矿床主要可分为两类,黑钨矿-石英脉型和白钨矿-石英脉型,其中南岭地区主要为黑钨矿-石英脉型,例如瑶岗仙和白云仙。瑶岗仙矿床中石英脉矿体呈NWW-NW向分布(图5a-c)^[12,49],主要有黑钨矿石英脉、硫化物石英脉以及萤石-碳酸盐脉^[12]。在黑钨矿-石英脉矿体中,白钨矿呈细粒浸染状分布,部分白钨矿与黑钨矿呈交代现象或穿切关系(图5d-f)。香花铺白钨矿-石英脉沿着NEE向断层分布,主要由石英、萤石、方解石和白钨矿组成,白钨矿为自形晶,粒径较大,可达厘米级^[47,50]。石英脉型钨矿床中白钨矿的CL图像显示明显的核-边结构,呈现多阶段生长过程(图6a,b^[50])。

根据矿化类型不同,可将云英岩型矿体分为夕卡岩-云英岩和石英脉-云英岩,柿竹园矿床中发育夕卡岩-云英岩型矿体,呈层状分布于花岗岩体接触带上,部分云英岩穿切夕卡岩(图2e,f),白钨矿主要为浸染状,伴生锡钼铋多金属^[15-16]。瑶岗仙矿床中发育石英脉-云英岩型矿体,呈团块状、块状及脉状分布在石英脉矿体与花岗岩之间,白钨矿呈细粒浸染状(图5d,e),云英岩体形成早于石英脉体,为岩浆热液过渡阶段的产物^[45,51-52]。夕卡岩-云英岩中白钨矿自形程度较低(图6c),CL图像发育明-暗分区,而石英脉-云英岩中白钨矿自形程度相对较高,CL图像存在弱振荡环带(图6d)。

2 测试与结果

2.1 测试方法

白钨矿氧同位素测试委托核工业北京地质研究院进行,将纯净的白钨矿颗粒放入BrF₅溶液中,提取矿物中的氧并转化为CO₂,通过MAT253气体同位素质谱仪分析氧同位素组成;测量结果基于SMOW,记录为δ¹⁸O_V-SMOW,分析准确度优于±0.2‰。为探索石英脉-白钨矿型矿床中大颗粒白钨矿的形成过程,对香花铺白钨矿样品的核部-边部进行了微钻(钻头直径1.3 mm)取样,并开展BrF₅溶液法分析,实验分析结果列于表1。

白钨矿-石英矿物对氧同位素温度计采用理论分馏公式^[36]

(1) 1000lnα_{白钨矿-石英}=1.99×10⁶/K²+2.47

白钨矿-流体氧同位素分馏公式为

(2) 1000lnα_{白钨矿-流体}=1.39×10⁶/K²-5.87

由于CaWO₄与CaMoO₄为固溶体,在氧化环境下形成富Mo白钨矿,分子结构及性质会发生改变,应使用公式(3)对白钨矿进行校正:

(3) 1000lnα_{白钨矿-流体}=(1.39-0.56β)×
10⁶/K²-(5.87+0.17β)

式中,β是固溶体中CaMoO₄的比例^[37]。

因此,柿竹园矿床中进变质阶段流体氧同位素的计算使用公式为(3),β为根据主量元素测试结果得出的0.46,其余阶段的白钨矿因Mo含量较少,不足以引起结构的显著性变化而直接使用(2)进行计算。

2.2 氧同位素组成

不同类型白钨矿的氧同位素值特征不同,其中云英岩型白钨矿氧同位素值范围最小(2.0‰~7.2‰),石英脉型白钨矿变化范围最大(-8.1‰~4.8‰)。夕卡岩型白钨矿也存在一定差异(2.1‰~7.8‰),其中进变质白钨矿氧同位素值最高(4.0‰~7.8‰)。此外,对多个矿床进行了白钨矿-石英矿物对地质温度计算(表1),柿竹园矿床的退变质阶段和近端云英岩阶段温度分别为379 ℃和270 ℃,铜山岭矿床的石英-硫化物时期温度为251 ℃,瑶岗仙矿床中云英岩的矿化温度为277 ℃,而石英脉晚期的萤石-碳酸盐-石英阶段温度为132 ℃。进一步使用白钨矿-流体分馏公式,计算成矿流体的氧同位素值,夕卡岩成矿流体氧同位组成普遍较高(9.58‰~3.29‰),石英脉普遍较低(5.39‰~ -9.1‰),云英岩低于夕卡岩(8.98‰~2.38‰)。

3 讨论

3.1 物源区

白钨矿的氧同位素值会受到结晶时的温度、共生矿物的分馏系数、水-岩反应、流体混合以及成矿体系的封闭性影响^[23],所以伴随着流体演化和多阶段的成矿过程,白钨矿的氧同位素会发生显著变化,而成矿早期的白钨矿受到的影响较少,在一定程度上可以反映成矿物质源区。不同类型矿床早阶段白钨矿氧同位素组成存在一定差异,其中与S型花岗岩有关的钨矿床中早期白钨矿氧同位素值最高(7.8‰~5.7‰),与A型花岗岩有关的钨矿床中早阶段白钨矿氧同位素值最低(4.5‰~2.9‰),与高分异I型花岗岩有关的钨矿床中白钨矿氧同位素值介于S型与A型之间(5.6‰)。前人研究发现南岭地区不同类型成矿花岗岩源区中地幔物质的加入比例不同,导致了岩浆熔体中氧同位素组成具有显著差异,S型花岗岩主要为壳源成因,氧同位素值最高,A型花岗岩具有较高比例幔源物质贡献,氧同位素值显著降低,I型花岗岩介于S型与A型之间。因此,早期形成的白钨矿虽然经历了岩体-熔体-热液流体的转化过程,但是其氧同位素组成仍保留了成矿岩体的部分特征。

3.2 流体演化

白钨矿广泛发育在不同阶段成矿过程中,可以示踪早-晚阶段的流体演化过程^{[30⇓-32,50-51,58-59]},而黑钨矿为石英脉中重要的含钨矿物且主要发育在早阶段,且有较均一的氧同位素组成,对多阶段流体演化不敏感^[49]。白钨矿的氧同位素值经过分馏公式计算,可以得出成白钨矿流体的氧同位素值特征,基于已有的自然界物质储层的氧同位素值范围,可以判断成矿流体来源^{[33⇓⇓⇓-37,49]}。夕卡岩型矿床成矿早期流体氧同位素组成呈现岩浆水特征(图8),成矿后期随着温度下降和少量大气水的加入,使得氧同位素值下降,但是部分矿床存在成矿后期流体氧同位素值上升的现象,例如铜山岭,这可能是由多期岩浆流体作用引起的(图8b)。对柿竹园矿床退变质阶段以及铜山岭石英-硫化物阶段的白钨矿进行白钨矿-石英氧同位素地质温度计算,分别为379 ℃和251 ℃,指示了成矿流体温度随着早-晚阶段呈下降趋势。

石英脉型白钨矿氧同位素值明显低于云英岩与夕卡岩,指示大比例的大气水的加入。香花铺的单颗粒石英脉型白钨矿核部-边部的氧同位素值呈下降趋势,表明白钨矿生长过程中成矿流体不断发生变化,大气降水加入的比例不断增加。而核部-边部不同区域进行微量元素面分析结果揭示稀土元素呈振荡环带分布,且稀土元素配分曲线也从凸型变成了海鸥型^[51],证实了存在多期流体的活动以及外来流体的加入。对于瑶岗仙矿床晚期萤石-碳酸盐岩脉中的白钨矿,其白钨矿-石英矿物对计算得出的温度为132 ℃,其比一般石英脉型白钨矿结晶温度低^[36,60-61],认为在成矿晚期大气水大量加入会引起成矿流体降温。

云英岩型白钨矿氧同位素值整体较夕卡岩型偏低,白云仙、垄上和瑶岗仙云英岩型钨矿体成矿流体的氧同位素组成主要落于岩浆水(图9b),指示来源于岩浆流体;柿竹园云英岩型钨矿体成矿流体的氧同位素组成主要落于岩浆水与大气降水的过渡区域^[54],指示来源于岩浆流体。对柿竹园和瑶岗仙矿床的云英岩型白钨矿进行白钨矿-石英地质温度计算,其计算结果分别为270 ℃和277 ℃,云英岩矿化温度介于夕卡岩和石英脉矿化温度之间。

3.3 成因机制

南岭地区钨成矿作用主要与岩浆热液活动密切相关^[1,3],但是由于成矿岩体类型、侵位深度以及围岩性质不同,钨矿床的成矿类型与成因机理也存在差异。白钨矿氧同位素组成的研究表明夕卡岩型白钨矿形成过程中大气降水的加入比例较小,主要与强烈的水岩反应有关。前人研究表明水岩反应不仅可以提供充足的Ca²⁺,也会导致钨络合物的分解、降温等,进而引起白钨矿的大规模沉淀^[30,44]。氧化型夕卡岩钨矿中成矿流体氧逸度较高,形成了大量富Mo白钨矿,而还原型夕卡岩钨矿中主要发育贫Mo白钨矿,一般上认为还原型夕卡岩中退变质作用发育,有利于大规模钨成矿^[11],而湘南地区多为氧化型夕卡岩,在进变质阶段同样有大规模的富Mo白钨矿沉淀,形成了柿竹园、白云仙等大型-超大型氧化型夕卡岩钨矿床。

关于石英脉型钨矿床中白钨矿的成因机制研究较少,已有通过黑钨矿的研究认为钨成矿主要为水岩交代成因^[49],但是南岭地区石英脉型钨矿床中白钨矿主要交代或者穿切黑钨矿,形成时代较晚于黑钨矿。白钨矿的氧同位素组成显示大量大气降水加入,引起了成矿流体温度降低,流体性质发生变化,进而引起了白钨矿的沉淀。香花铺白钨矿-石英脉矿体赋存于岩浆岩和灰岩之中,在岩浆侵入时,围岩的Ca²⁺经过水岩反应进入成矿流体中,同时在较开放环境下,白钨矿石英脉的形成速度缓慢,形成了大颗粒白钨矿。瑶岗仙黑钨矿-石英脉中随着流体演化白钨矿的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr呈降低趋势^[49],而围岩砂岩具有高的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr,灰岩具有低的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr,可能是由于大气降水交代灰岩引起的,这也与白钨矿中的高Sr含量一致,同时外来流体可能也为白钨矿沉淀提供了Ca²⁺。

南岭地区夕卡岩型、石英脉型与云英岩型矿体可以同时发育在同一矿床中,例如瑶岗仙与白云仙。

瑶岗仙进变质夕卡岩阶段氧同位素组成与云英岩阶段氧同位素组成相似,均落于岩浆水中,因此认为瑶岗仙虽然在一个矿床中形成了不同类型的矿化,但其最初的成矿流体都是源自于同一个岩体,不同的矿化类型与围岩性质相关,夕卡岩钨矿化与碳酸盐岩围岩相关,而砂岩/变质砂岩围岩中主要出露黑钨矿-石英脉矿体,夕卡岩矿化与云英岩矿化均与强烈的水岩反应作用相关,黑钨矿-石英脉形成稍晚于云英岩,其中白钨矿沉淀与大气降水加入相关。白云仙与瑶岗仙相似,夕卡岩发育在成矿花岗岩和灰岩接触带上,云英岩与黑钨矿-石英脉赋存于砂岩/变质砂岩围岩中,而白钨矿-石英脉赋存于灰岩围岩中。

4 结论与展望

(1)与S型花岗岩有关的早阶段白钨矿氧同位素值最高,A型最低,I型位于两者之间,证实白钨矿尽管经历岩浆分异、流体出溶及热液沉淀,仍保留了成矿花岗岩的部分特征。

(2)夕卡岩型与云英岩型白钨矿的成矿流体主要为岩浆水,而石英脉型白钨矿具有较大比例的大气降水加入,此外石英脉型白钨矿的氧同位素组成变化较大,核部-边部显著降低。

(3)夕卡岩型与云英岩型白钨矿沉淀主要与水岩反应有关,石英脉型白钨矿的形成主要与大气水加入的有关,南岭地区不同类型钨矿化主要与围岩性质有关。

(4)白钨矿的氧同位素组成具有不均一性,尤其是石英脉型白钨矿,未来SIMS原位氧同位素分析可进一步约束白钨矿生长过程中成矿流体性质与源区的变化过程,揭示沉淀机理。

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基金资助

国家重点研发计划项目“钦杭成矿带湘南段铜锡多金属矿产深部探测技术示范”(2018YFC0603902)

湖南省自然科学青年基金项目“不同类型钨矿床中白钨矿的稀土配分型式及其替代机理研究”(2021JJ40722)