岩石有机碳风化及其控制因素

Petrogenic organic carbon weathering and its controlling factors—a review

摘要

岩石有机碳为岩石地层中的有机碳,是地球上重要的碳储库。岩石有机碳的氧化、风化过程向大气排放二氧化碳,是地质碳循环过程的关键环节,对维持地球长尺度碳平衡以及表层环境的长期宜居性有重要意义。近年来,岩石有机碳氧化、风化过程的研究取得了显著发展,相关研究已经从剖面拓展到流域尺度,定量方法也在日益精确。本文系统综述了近些年国内外针对岩石有机碳自身结构性质、风化速率定量方法、控制因素和风化通量统计等问题的研究现状,以期对全球范围内岩石有机碳风化在研究地质碳循环过程中的关键性和当前进展及发展趋势有更加系统性的认识,并对相应的关键性科学问题进行更加深入系统的研究。

关键词

岩石有机碳 / 地质碳循环 / 大陆风化 / 铼地球化学

Key words

petrogenic organic carbon / geological carbon cycle / continental weathering / rhenium geochemistry

0 引言

二氧化碳(CO₂)作为一种重要的温室气体,对气候调控、维持地球宜居条件至关重要^[1],地质历史时期几次重要的冰期多发生于大气二氧化碳浓度较低的时期^[2]。地质碳循环过程对调控长尺度大气CO₂浓度十分重要。目前,普遍认为地球上存在两个主要碳汇过程:一是硅酸盐矿物风化过程中吸收大气CO₂形成碳酸氢根离子,这些碳酸氢根离子随河流运移到海洋后形成碳酸盐沉积^[3-4];另一个则是植物通过光合作用吸收大气CO₂,部分植物死亡后以有机碳的形式埋藏沉积^[5]。埋藏在沉积物中的有机碳经历后期的压实成岩作用变得更加稳定,长期储存在地层中,这个过程构筑了地球上一个重要的碳储库:岩石有机碳(Petrogenic Organic Carbon, OC_petro)^[6⇓-8]。前人研究表明,以岩石有机碳形式储存的碳高达12.5×10⁶ Gt^[8-9]。但岩石有机碳暴露到地表后会遭受氧化风化,释放CO₂,成为一个重要的碳源^[10]。尤其在一些剥蚀速率较快的山区,岩石有机碳氧化释放CO₂的通量甚至超过了硅酸盐风化吸收CO₂的通量^[11]。目前,对于岩石有机碳风化通量的研究越来越引起关注,且相关研究已经从剖面拓展到流域尺度^{[6-7,11⇓⇓-14]},岩石有机碳氧化速率的定量方法也得到了显著提升。

本文对近年来有关岩石有机碳自身结构性质、风化速率定量方法、控制因素和风化通量统计等问题的研究现状和存在问题进行了综述,其中着重探讨了岩石有机碳风化速率定量方法及优缺点,以期让读者对全球范围内岩石有机碳风化与长尺度碳循环有更加系统性的认识,并对相应关键性科学问题进行更加深入的研究。

1 岩石有机碳结构及性质

埋藏在沉积物中的生物有机碳经过压实成岩甚至造山变质过程后,由易氧化的生物有机碳逐渐转变为性质更加稳定的岩石有机碳^[15-16]。岩石有机碳的结构和耐风化强度也会随着变质作用与否和经受变质作用的强度不同而改变。印度板块与欧亚板块的碰撞使得喜马拉雅地区成为世界上构造变质作用强烈、剥蚀速度快、沉积通量巨大的典型地区。恒河-布拉马普特拉河是喜马拉雅南侧最重要的河流系统,每年有将近20亿t从喜马拉雅山区剥蚀的沉积物通过恒河-布拉马普特拉河搬运至孟加拉冲积扇^[15-16]。前人以恒河-布拉马普特拉河为研究区,对河流沉积物中的有机碳组成及结构进行了精细观察。拉曼(RM)及透射电镜(TEM)观察结果表明,岩石有机碳有3种主要结构类型:(1)粒径从几毫米到几十毫米的离散“自由”粒子;(2)石英、方解石和变质矿物中的包裹体;(3)含有矿物质的聚集体,主要是云母(图1)。这些岩石有机碳既包含无序态也包含有序态,取决于成岩后期经历变质作用的强度。例如第一种离散状态的岩石有机碳应当未经受或者只经受了很低程度的低温变质作用。随着变质程度的升高,岩石有机碳逐渐从无序态向有序态转变,最终在高温变质过程中形成排列有序的石墨,这种状态下的岩石有机碳很难再被氧化(图1)^[17-18]。

2 岩石有机碳风化定量方法

2.1 放射性碳同位素估计岩石有机碳氧化通量

比较一片流域内风化前后岩石有机碳通量的差别,是获取搬运过程中被氧化的岩石有机碳通量的最直接、有效的方法。Galy等^[17]最先应用样品放射性碳同位素的方法估算河流悬浮物中有机碳的组成结构,并计算了在河流搬运过程中被氧化的岩石有机碳通量。应用此方法的前提^[5-6]是沿河流深度剖面(Depth Profile)采集沉积物,以获取物理剥蚀产物的整个粒度谱范围。利用放射性碳同位素计算悬浮物有机碳结构的基本原理是:河流搬运的有机碳组分可以简单地看作是岩石有机碳(OC_petro)和现代有机碳(OC_modern)两个端员的混合物^[6,19]。其中岩石有机碳先前经历过成岩作用储存在沉积岩中,造山过程中暴露、剥蚀进入到河水。现代有机碳包括所有未经历过成岩作用的有机碳成分,主要由植被、土壤有机质和河水中的自养生物组成。河水中有机碳的放射性¹⁴C特征可以根据上述假设表示为

(1)Fm= \frac{\mathrm{\%}\mathrm{O}{\mathrm{C}}_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{o}}}{\mathrm{\%}\mathrm{O}\mathrm{C}}× \mathrm{F} {\mathrm{m}}_{\mathrm{O}{\mathrm{C}}_{\mathrm{p}\mathrm{e}\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{o}}}+ \frac{\mathrm{\%}\mathrm{O}{\mathrm{C}}_{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{n}}}{\mathrm{\%}\mathrm{O}\mathrm{C}}× \mathrm{F} {\mathrm{m}}_{\mathrm{O}{\mathrm{C}}_{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{n}}}

式中,Fm为总有机碳的¹⁴C特征;%OC为样品中有机碳的比重;%OC_petro为样品中岩石有机碳的比重;%OC_modern为样品中现代有机碳的比重;Fm_OCpetro为岩石有机碳端员的放射性碳同位素特征;Fm_OCmodern为现代有机碳端员的放射性碳同位素特征。

上式在应用过程中需要基于假设“岩石有机碳端员的放射性碳同位素值为0”,这是因为储存在岩层中的有机碳年代大多早于60 ka,应用加速器质谱(AMS)分析时¹⁴C含量低于检测限,结果为0。此时式(1)可以整理为

(2)Fm= \frac{\mathrm{\%}\mathrm{O}{\mathrm{C}}_{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{n}}}{\mathrm{\%}\mathrm{O}\mathrm{C}}× \mathrm{F} {\mathrm{m}}_{\mathrm{O}{\mathrm{C}}_{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{n}}}

将%OC_modern替换为(%OC-%OC_petro),同时将%OC乘至左侧,整理后可得:

(3)%OC×Fm=%OC× \mathrm{F} {\mathrm{m}}_{\mathrm{O}{\mathrm{C}}_{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{n}}}-%OC_petro× \mathrm{F} {\mathrm{m}}_{\mathrm{O}{\mathrm{C}}_{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{n}}}

另Y=%OC×Fm,X=%OC,则上式可以整理为

(4)Y= \mathrm{F} {\mathrm{m}}_{\mathrm{O}{\mathrm{C}}_{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{n}}}×X-(%OC_petro× \mathrm{F} {\mathrm{m}}_{\mathrm{O}{\mathrm{C}}_{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{n}}})

此时,可以将Y视为X的一次函数, 每个深度剖面样品序列的测试结果可以大致投影到一条直线上(如图2所示),一次函数横截距的绝对值即为%OC_petro。

但是,这种方法存在以下缺陷:(1)山区水流湍急,化学风化速率一般相当于物理剥蚀速率的0.01~0.1,因此依据放射性碳同位素方法计算岩石有机碳含量的方法所能达到的分辨率不足以计算山区河流中岩石有机碳的氧化通量^[7];(2)利用放射性碳同位素计算岩石有机碳含量的方法需要在河道内按照深度剖面(Depth Profile)的方式采集样品,这种采样方法在山区具体实施起来难度较大,并且安全性缺少保障^[7,17,20];(3)应用在时间序列样品时会出现偏差,这是由于%OC×Fm和%OC存在自相关关系^[20]。

2.2 可溶性铼元素估计岩石有机碳氧化通量

除上述通过直接测量风化过程前后岩石有机碳通量变化的方法外,也可以通过测量化学风化产物的方法来计算风化通量^[21]。元素铼是用来探索制约有机碳氧化通量的指标。这是因为自然条件下,河水中溶解的铼元素主要来自于黑色页岩等富含有机碳岩石的化学风化^[12,13,22]。黑色页岩中的铼含量高达456×10^-9,远高于UCC平均浓度(0.5×10^-9)^{[12,23⇓⇓-26]}。在化学风化过程中,有机碳被氧化成为二氧化碳释放到大气中,铼元素则主要以高铼酸根离子的形式释放到河水中^[7,12-13]。通过采集河水样品并测试其中铼元素的浓度,即可根据上游岩石有机碳的铼-碳比值反推采样点上游流域内岩石有机碳的氧化量。黑色页岩中富集铼的原理是,在氧化环境(Eh>0)中,铼能够在pH=5.5~9.5的范围内以可溶性高铼酸根离子形式存在^[27],并被河流搬运至还原性海洋环境中,在沉积物-海水界面下,孔隙水中的高铼酸根离子被还原并赋存在固相中^[28-29]。前人研究发现,海洋沉积环境中无论有机质的含量是多少,铼元素都表现出与有机碳络合的特征^[7,30],并且不光是沉积物中埋藏的有机质,经历过成岩作用的岩石有机碳也是铼的“富集场所”^[23]。

Dalai等^[13]最先以印度的恒河和亚姆纳河流域为例,研究了不同岩性的岩石风化过程对河水中铼元素浓度的贡献,发现在硅酸盐、碳酸盐和黑色页岩中,黑色页岩风化释放到河水中的铼元素“效率”远高于另外两者。Hilton等^[7]首次以台湾中央山脉东侧一系列小流域为研究对象,利用河水中可溶性的铼元素通量估算了流域内岩石有机碳的氧化通量。Horan等^[11,14]先后在新西兰South Alps地区一系列小流域和加拿大Mackenzie河流域,借助铼指标获得流域内岩石有机碳氧化风化通量,进而结合硅酸盐风化和生物有机碳埋藏通量精确计算出流域与大气之间净碳收支。

然而,通过河水中的溶解铼通量计算流域内岩石有机碳氧化通量的方法同样存在缺陷。一些流域河水中的 {\mathrm{SO}}_4^{2-}浓度与Re有很好的相关性^[13](图3),暗示铼元素的来源可能与硫化物相关^[29],这部分硫化物被风化时同样会将其所结合的铼元素释放到河水中,这会导致岩石有机碳氧化通量被高估。因此,在获得流域内可溶性铼元素通量的同时,还需要研究流域内黑色页岩中铼元素的赋存方式,并扣除河水中“非岩石有机碳风化”来源的铼,以获得岩石有机碳氧化通量的真实值。另外,近些年来,铼逐渐被应用到工业活动,例如无铅汽油催化和汽车工业中^[31-32]。大河流域人类活动明显,人类的工业、生活废水在未经妥善处理的情况下可能会影响到河水中铼元素的浓度^[33⇓-35]。因此也需要对这一部分铼的通量进行校准。人为干扰太过严重的地区会使最终计算结果产生较大误差,所以在这些地区不适合应用上述方法。

3 控制因素

3.1 物理剥蚀强度

相较于硅酸盐矿物,岩石有机碳颗粒更容易被风化^[36],岩石有机碳的风化速率可以达到硅酸盐矿物的10倍^[11,37]。Bolton等^[38]认为,岩石有机碳自暴露至地表与氧气接触即开始遭受氧化,氧化过程中CO₂释放的速率取决于岩石有机碳的供应(“岩石有机碳风化主要受供应限制”),相较于构造稳定区,构造活跃地带在一定时间内能够将更多新鲜的岩石有机碳暴露至地表遭受氧化,继而释放出更多的CO₂。Hilton等^[7]在对台湾中央山脉东侧地区的相关研究同样印证了这一推断,研究区内溶解铼通量与悬浮沉积物通量成正相关,后者一般被认为代表流域内的物理剥蚀速率。

3.2 冰川作用

与构造活动类似,冰川通过刨蚀作用也可以加速新鲜岩石、矿物暴露至地表,促进风化作用的进行。Horan等^[39]在对新西兰南岛South Alps地区一系列小流域的研究中证实了这一猜想。图4中横坐标河流悬浮物通量指示流域内物理剥蚀速度,纵坐标溶解铼通量表征岩石有机碳氧化通量,从图中关系可以看出,不同流域内溶解铼通量大致与河流悬浮物通量呈现正相关关系,印证了“在很大范围内,岩石有机碳的风化过程都处于供应限制”这一推论^[5,7,38-39]。

另外,从图4可知,在物理剥蚀速度相同的情况下,相较于无冰川覆盖区,冰川覆盖区的岩石有机碳风化速率应当更快一些。这可能是由于快速的物理剥蚀作用以外,冰川的“冰劈作用”和“磨蚀作用”有助于增加岩石碎屑的比表面积^[40],促进氧化反应的进行。另外,冰川作用区植被一般较少,这有利于携带着氧气的地表流体沿裂隙渗入岩石有机碳内部,加速氧化反应进行^[11]。有研究表明,冰川覆盖区的微生物作用也可以促进岩石有机碳的风化过程^[39,41]。综上所述,冰川作用在岩石有机碳氧化过程的研究中不可或缺。

3.3 风化作用时间

河水悬浮物中的有机碳主要来自于流域内的岩石和土壤,通过物理剥蚀和化学风化作用进入河水。河水悬浮物中的有机碳是未经历过成岩作用的生物有机碳和经历过成岩作用的岩石有机碳^[6,19]。相对于构造活跃的小流域,大河需要更漫长的时间才能将上游剥蚀下的沉积物搬运至河口地区。在相对漫长的搬运途中,很大比例的有机碳悬浮物被氧化,以CO₂的形式释放到大气中。其中,生物有机碳被氧化不能对长尺度的碳循环产生影响;而岩石有机碳被氧化释放的CO₂则会在构造尺度上构成一个碳源过程,对全球碳循环产生影响。Bouchez等^[6]发现Madeira河悬浮物中的岩石有机碳在从上游搬运至河口的过程中,有将近0.25 Mt/a被氧化并以CO₂的形式释放到大气中,被氧化的岩石有机碳占上游剥蚀区向Madeira河输入量的48%。这说明大河在漫长的搬运过程中能够以延长反应时间的方式增加岩石有机碳的风化通量。

4 构造活动对有机碳风化的控制

近年来国际上针对岩石有机碳氧化特征及通量的研究已经取得了较大进展(表1^{[6-7,11,13-14,42]}),其中多数研究证明了岩石有机碳氧化在中、长期尺度上扮演着重要的碳源“角色”,对全球气候变化有重要影响。然而,在一些流域,很大一部分岩石有机碳不会在搬运过程中被风化^[16],这可能与研究区的外部环境和当地岩石有机碳自身结构性质有关。例如,Galy等^[16]在对青藏高原南侧的恒河-布拉马普特拉河和孟加拉湾沉积物的研究中,发现超过30%通过物理剥蚀作用进入河流的岩石有机碳几乎没有被风化,而是经过河流搬运至海洋后再次埋藏在孟加拉湾的沉积物中。这可能是由于以下两个原因:(1)挤压变质作用强烈,该地区的岩石有机碳多数已经从无定形态转变为结构更加稳定、不易被风化的石墨;(2)搬运时间短,没有足够的时间暴露到氧化环境中,很快被再次埋藏。

5 结论和展望

目前,国际上对岩石有机碳的结构性质、风化通量统计方法和控制因素等方面的研究已经取得了较大的进展,选取的研究区域也比较广泛,包括小尺度的构造活跃区、冰川作用区和部分大河流域。

青藏高原隆升所驱动的地质碳循环演变被广泛认为是新生代气候变化的主要原因^[3,43]。青藏高原的隆升暴露了大量埋藏于古特提斯洋盆的岩石有机碳^[44],这为后续的风化过程提供了物质基础。对青藏高原及其周缘地区的岩石有机碳风化通量进行精细研究,有助于我们理解青藏高原隆升在长尺度地质碳循环中所扮演的角色。目前针对青藏高原地区岩石有机碳风化过程的相关研究还局限在高原南侧的恒河-布拉马普特拉河流域,并且结果表明该流域内岩石有机碳风化作用不明显,甚至有大量的岩石有机碳未能氧化便再次被埋藏进沉积物中。然而,值得注意的是,上述情况不能代表整个高原及其周缘的特征。由于处在印度板块与欧亚板块挤压作用发生的中心地带,青藏高原南缘的岩石经历了强烈的变质作用,大多数岩石有机碳已经从无序、易风化的颗粒态岩石有机碳转变为有序、耐高温的石墨态有机碳。这些岩石有机碳在河流中搬运过程较短,没有充足的时间暴露到氧化环境中。与之相反的是,物理剥蚀作用强烈的高原东缘地区,距离板块碰撞的中心地带较远,没有经历太过强烈的挤压变质作用,因此保留有大量易风化的岩石有机碳。此外,高原东侧存在长江、黄河等更加广袤的泛滥平原,经过物理剥蚀作用进入到大河泛滥平原的岩石有机碳有充足的时间暴露到氧化环境中,这有利于氧化风化作用进行得更加彻底。因此,高原东缘的岩石有机碳风化通量相较于高原南缘可能更加显著。综上所述,对高原东缘及周边的长江、黄河等区域内岩石有机碳风化通量的精细研究十分必要。

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基金资助

国家自然科学基金重大项目(41991321)

国家自然科学基金重大项目(41991252)