烃源岩作为铀源岩的可能性:研究现状与展望

Can hydrocarbon source rock be uranium source rock?—a review and prospectives

摘要

烃源岩与砂岩型铀矿通常同盆共生,除了提供矿化剂之外,烃源岩能否成为铀源岩对砂岩型铀矿的勘探范围向盆地纵深部位拓展具有重要意义。研究针对烃源岩能否成为铀源岩所涉及的三个关键问题,即“铀从烃源岩中迁出的比例、如何随地层流体运移、在何种条件下沉淀和聚集”,梳理了国内外相关研究进展,指出了有必要加强研究的薄弱环节。结果表明:热模拟实验证实烃源岩中的铀能够迁出,迁出的铀很可能以U(IV)/U(VI)混合的形式随含烃地层水和石油运移,温度、压力的降低以及pH、Eh变化会导致铀溶解度的下降和铀运移载体的分解而发生铀沉淀,沉淀物也可能重新被含氧的地层水溶解。问题与建议包括:(1)铀从烃源岩中迁出的比例存在不确定性,迁出的机制以及地质规律尚不清楚,需要开展进一步的生烃-排铀模拟实验及排铀动力学表征研究;(2)铀在低温、含烃、还原性热液中的赋存状态是研究其迁移机制的基础,目前对与铀结合的优势配体的类型、产物热力学性质、铀在含烃地下水与石油中的分布比例所知甚少,有必要开展基于热模拟实验的原位测试研究;(3)携铀流体向浅部运移的过程中温度、压力、pH、Eh、有机-无机组分的变化控制铀的迁移/沉淀,不同组合条件下铀赋存形式的转化规律、主控因素尚不清楚,有待开展多因素、多变量的烃-铀运移模拟实验进行揭示。

关键词

烃源岩 / 铀源 / 油气 / 砂岩型铀矿 / 迁移 / 成矿机制

Key words

hydrocarbon source rocks / source of uranium / oil and gas / sandstone-hosted uranium deposit / mobile / metallogenetic mechanism

0 引言

烃源岩除了含有有机质之外,往往也具有较高的铀含量。与有机质通过生排烃提供油气成藏所需的烃类物质相似,也有报道表明,烃源岩中的金属元素(V、Pb、U等)也能够发生迁移并为金属矿床的形成提供物质来源^{[1⇓⇓⇓⇓⇓-7]}。如,欧光习等^[1]对我国砂岩型铀矿区不同类型流体含铀量的测试与对比发现,铀的贫富程度表现为:含烃低温热卤水(包裹体)>石油>蚀源区花岗岩、火山岩缝隙水>铀矿地层水>盆地地表水,含烃低温热卤水和石油中V、Cr、Ni、Ti、Pb比矿床地表水中相应元素含量高2~5个数量级,表明含烃低温热卤水和石油可能是良好的成矿流体。这就有必要探讨一个重要问题,即在地质历史过程中,铀能否从烃源岩中迁出并向浅部地层迁移?其意义在于:砂岩铀矿的勘探范围正向着盆地内部和深部(一般大于700 m)拓展,在目前砂岩型铀矿的铀主要是地表渗入的模式指导下,盆地内部和深部储层(主要为地层水的离心区域)往往不具备地表流体大量渗入的条件,进而难以形成具有勘探价值的铀矿床;相反,若盆地内的烃源岩能够提供铀(图1),则可形成“盆内、盆外”双重铀源补给,进而扩大勘探前景。

尽管有报道指出烃源岩可能成为铀源岩^{[8⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-16]},甚至有研究指出从含烃源岩地层中渗出的铀在砂岩储层中聚集形成了特大型的砂岩型铀矿^[17],但绝大多数研究是基于铀矿床形成的地质背景及含铀矿物及伴生矿物特征的推断,从烃源岩角度开展的研究甚少。关于烃源岩能否成为铀源岩,除了烃源岩自身的含铀量较高之外,至少需要搞清三个关键问题:铀从烃源岩中迁出的比例有多大?迁出的铀如何随地层流体运移?迁出的铀在何种条件下沉淀聚集?针对上述问题,本次研究梳理了相关领域的研究现状,认为烃源岩可能成为铀源岩,并指出了有必要开展的研究内容。

1 烃源岩含铀丰度与铀的分布形态

由于较大的比表面积和相对贫氧的沉积环境^[18],烃源岩不仅含有有机质,含铀量甚至可达到地壳中铀平均含量(2.5×10^-6)的几倍至几百倍^{[19⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-33]}(表1)。如,我国鄂尔多斯盆地延长组长7段深湖相泥页岩的含铀量(5.4~140)×10^-6,平均为51.10×10^{-6 [19]};瑞典Alum页岩上部层段含铀量一般(100~300)×10^-6,平均为(118±48)×10^-6,并已经实现商业开发^[27,34];美国伊利诺斯盆地New Albany页岩的含铀量(6.79~63.88)×10^-6,平均为24.20×10^-6[28]。烃源岩中铀与有机质的含量通常存在正相关的关系^{[19,26-27,29,34⇓-36]}。铀在有机质中分布也具有明显的非均质性,通常孔隙度和渗透性较好的显微组分比致密的显微组分更富含铀^[6]。与一般被认为是砂岩型铀矿床的主要铀源岩的(原始)含铀丰度(一般<20×10^-6)相比,富有机质烃源岩的含铀丰度并不低,甚至更高。因此,从含铀丰度的角度,烃源岩具备成为铀源岩的物质基础。

理论上,烃源岩中铀的可动性应该与其赋存形态有关。从现有的报道看,铀一般以吸附(包括各种物理吸附、化学吸附、离子交换、络合、螯合以及毛细现象等)的方式分布在有机质、黏土、碳酸盐矿物的表面^[30,37-38]。在经历热液作用和变质作用的烃源岩中,以铀矿物^[27]或类质同象方式存在于胶磷矿^[39]、硅酸盐矿物^[32]中的铀相对常见。通过逐级化学提取方法可实现烃源岩中铀分布形态的定量表征。Jew等^[40]利用逐级化学提取方法,将美国绿河页岩中的铀分为水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁氧化物和磷酸盐结合态、有机质与硫酸盐结合态、硅酸盐态6种,其中可动性较好的(水溶态、可交换态)的铀占的比例约15%。关于烃源岩中铀价态的研究报道甚少,依据还原性地层中U(IV)与U(VI)共存、甚至以U(VI)为主(占比71%)推测^[38],烃源岩中应该同时发育U(IV)和U(VI)。基于上述对铀分布形态的分析不难推测,在热演化过程中,随着温度的升高和有机质结构的变化,原本吸附在有机质/黏土矿物表面或与有机质/黏土矿物形成络合物的铀会由于失去依赋场所而重新溶解在地下流体中。简言之,从铀赋存形态的角度,烃源岩中含有的铀在热演化的过程中应该是可动的。

2 烃源岩中铀的迁出

在模拟实验方面,少数学者通过热模拟方法研究了烃源岩中铀的“活化”与迁出特征(表2)。李艳青^[12]利用高压釜装置模拟了泥岩和煤岩(粉末样品)的排铀过程,通过实验前后固体样品的含铀量和液相产物中铀浓度的对比,发现排铀率[(实验前样品含铀量-实验后样品含铀量)/实验前样品铀含量]随温度/压力的增大先增大后趋于稳定,泥岩样品的排铀率接近60%,煤岩样品的排铀率高达90%以上(表2、图2)。修晓茜等^[41]通过人工样品(粉砂岩粉末+硝酸铀酰+煤粉)生烃-运移模拟实验研究了有机质热演化-初次运移过程中铀迁出和运移的特征,通过5组不同温/压力条件下的模拟实验(表2),以及5个不同部位(图3a)的铀、有机质含量测试与对比,证实铀能够从烃源岩中迁出并随生烃流体运移,温度/压力的增加有利于铀从烃源岩中迁出(图3b,c),且铀的迁移量与有机质含量呈正相关(图3d)。Lecomte等^[27]对Alum页岩开展了黄金管热模拟实验(表2)。对生烃产物和模拟后的残余样品均进行了含铀丰度的检测,不过,在抽提的烃类产物中并未检测到铀,而且随着有机质生烃损失(TOC含量从18.48%减低至14.41%和14.24%),残余物的含铀丰度(139.9×10^-6和132.4×10^-6)不仅没有减少,反而比原始样品的含铀丰度(124.5×10^-6)还高,由此推测泥页岩中铀的可动性不佳,至少在生油窗内难以被活化。综上,热模拟实验揭示烃源岩中的铀能够从岩石中迁出。Lecomte等^[27]在富铀页岩的生烃产物中未检测到铀,则表明有必要对排铀的机制和影响因素进行深入研究。

在铀矿床方面,也有报道表明烃源岩中的铀能够迁出。李子颖等^[17]通过二连盆地哈达图铀矿床形成的构造与沉积学背景以及铀矿物的岩石学、矿物学、地球化学特征等研究,证实富铀烃源岩建造(含铀丰度(40~60)×10^-6)渗出的铀为铀源形成了超大型的砂岩型铀矿床,并总结了烃源岩层供铀的证据:(1)含矿砂岩的元素组合(U,Co,Ni,Zr,Zn,S)与潜水或层间氧化成因砂岩明显不同,与油田卤水和烃源岩层的元素组合相似;(2)矿化砂岩中的黄铁矿富含大气降水中难以富集的亲硫元素(As,Mo,Sb,Se),黄铁矿Se含量从核部的小于20×10^-6增加至边部的(60~80)×10^-6,Co/Ni从核部的小于0.25增加至边部的0.5~1,部分黄铁矿硫同位素介于-50‰~-40‰且极差超过70%,这些参数共同指示有机成因的热流体参与了成矿过程;(3)含矿砂岩中可溶有机质与二连盆地典型油气藏的有机质类型(Ⅱ₁型为主)和饱和烃主碳数(C₁₆-C₂₁)具有很大的相似性,反映油气来自下伏富铀的阿尔善组及腾格尔组烃源岩层;(4)相当一部分铀矿物分布于矿化砂岩的微裂缝中形状不规则的、具有流动特征的有机质(脉)中。同时,方解石/重晶石的溶蚀孔洞中充填有机质、黄铁矿和沥青铀矿组合,也指示有机质、铀、铁和硫等元素是共同迁移的成矿流体。该矿床的显著特点表现为,油气蚀变形成的灰色砂体呈孤岛状、串珠状或朵状悬空分布于原生的黄色砂岩中,铀矿体呈多层板状分布于灰色砂岩中(图4)。李艳青^[12]指出鄂尔多斯盆地北部在距今约56 Ma被构造运动切断了蚀源区的铀源供应,但砂岩铀矿却存在此后的大量的年龄数据(30~1.2 Ma),推测这些年轻的铀矿化铀源来自是盆地深部的长7段富铀泥页岩层。上述两个铀矿床均很难用“渗入型铀源”进行解释,而烃源岩提供铀源则为该类矿床的形成提供了新的地质解释。另外,Fuchs等^[4-5]在南非Witwatersrand盆地观察到铀矿颗粒被烃类溶解(图5a)、焦沥青包裹棱角状铀矿物(图5b)、焦沥青包裹絮状铀矿物(图5c)、沥青脉中发育原位形成的自形状铀矿物(图5d);我国塔里木盆地的巴什布拉克铀矿床和二连盆地赛汉高毕铀矿床也见到硬沥青包裹着的铀矿物^[42]。基于被沥青包括的铀矿物主要是由纳米级的晶质铀矿颗粒组成的且不具有变质作用所导致的典型形貌特征(如无定型结构),目前主要认为它们是石油萃取位于其运移通道上岩石中的铀(也不能排除烃源岩中的铀随石油一同运移的可能),然后在石油缩聚成沥青的过程中沉淀并聚集的产物^[5]。此外,Saintilan等^[7]通过泥页岩、铅矿床和基底地层中含铅矿物(方铅矿和闪锌矿)²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb对比,指出Laisvall铅床中的铅并非完全来自基底,而是有40%~60%来自Alum页岩,这也暗示同为重金属的铀也具有从烃源岩中迁出的可能。

3 有机质与铀的迁移

表生环境下铀酰离子与常见配体类型(碳酸根、氯离子、氢氧根、硫酸根、硅酸根、磷酸根、钙离子)的结合及不同条件下(pH、Eh、离子强度)可能的迁移形式已有较多报道^{[43⇓⇓⇓-47]},在此不再赘述。鉴于从烃源岩中迁出的铀将在含烃流体中进行运移,本文主要概述有机质与铀迁移的关系。

溶解有机质发育多种亲水和疏水性的官能团,包括脂肪族、芳香族、羧基、羟基、酚类等^{[48⇓⇓-51]}。这些官能团与矿物表面、铀之间相互作用的过程和产物的类型非常复杂,受pH、Eh、矿物表面特征、竞争离子类型及强度、有机质浓度等多种因素的影响^{[45,47,51⇓⇓-54]}。这种复杂性导致有机质对铀可动性的影响具有两面性,既能作为铀迁移的载体甚至促进铀的迁移,也能抑制铀的迁移。

大量报道表明,溶解有机质(富里酸、腐殖酸、土壤腐殖质胶体、地层水中提取的天然有机质)对铀的迁移具有促进作用^[55⇓-57]。Read等^[58]通过柱实验研究发现,EDTA-U混合溶液在200倍孔隙体积时完全突破(输出端铀溶液浓度与输入端相同),而单纯的铀溶液完全突破则需要400倍孔隙体积,且实验结束后前者砂柱中残余铀浓度约为后者的1/7~1/3。Yang等^[49]利用土壤有机质开展的柱模拟实验也得到了相似的结果,发现土壤有机酸-铀混合液在0.5~3倍孔隙体积发生突破(能够检测到铀),而单一的铀溶在20倍孔隙体积仍未见突破。另外,修晓茜等^[41]通过含铀烃源岩样品的生烃-运移模拟实验,发现位于排烃流体运移方向上的不同采样点的有机质含量与铀含量呈明显的正相关关系(图3d),也反映有机质(烃)很可能作为了铀迁移的载体。

有机质促进铀迁移的机制大致可归纳为三类。一是抑制岩石矿物表面对U(VI)的吸附^[49,53,58]:有机质和铀酰离子均能够吸附在岩石矿物的表面,两者之间存在竞争关系,吸附在岩石矿物表面的有机质减少了铀酰离子所能获取的吸附的点位^[53],进而使更多的铀分布在流体中。二是抑制U(VI)的生物还原:柠檬酸、NTA、EDTA、土壤有机酸等有机质通过与U(VI)形成的络合物,阻断细菌(如Shewanella putrefaciens CN32)与铀酰离子之间的电子传递^[59],对细菌(Shewanella putrefaciens)将U(VI)还原为UO₂具有明显抑制作用^[60-61]。三是提高铀的溶解度:与铀酰离子相比,一些有机质本身难以被矿物(硅质、高岭石、赤铁矿)吸附^[49,53,56],它们与铀结合,不仅有利于提高U(VI)在溶液中的浓度,也能提高U(IV)的溶解度^{[55-56,62-63]}。如,Artinger等^[55]通过柱模拟实验证实有机质胶体使U(VI)比地下水在石英砂岩中迁移速度快5%^[55];除了U(VI)之外,细菌还原产物中的单体U(IV)容易形成OM-U(IV)络合物,使得单体U(IV)在还原条件下具有良好的可动性^{[59,61,64⇓⇓-67]},这种机制被认为是还原条件下U(IV)发生长距离的迁移(超过3 km)^[68],以及铀从还原性土壤或孔隙水中迁出并导致地表水中铀浓度大幅升高(可达环境背景值的百倍以上)的原因^[69]。有机质对铀迁移的促进作用与疏水官能团含(含羧基的脂肪族分子、烷基、芳香族)的含量有关,通常疏水官能团越发育,越能促进铀的迁移^[49-50]。

4 有机质与铀的沉淀

有机质主要通过吸附和还原两种方式导致迁移态的铀发生沉淀。固体有机质(褐煤、炭屑、焦沥青)的吸附被认为是砂岩储层中铀预富集的重要因素之一^[6,70⇓-72]。在有机质的多种官能团中,与铀酰离子发生作用的主要官能团是羧基,两者可形成单齿、双齿和桥接配合物^[2,38,50]。除了固体有机质之外,也有报道表明,低浓度的溶解有机质增强了高岭石^[52]、赤铁矿^[45]、石英^[56]矿物对铀的吸附程度。“增强吸附”作用一般发生在酸性条件下,这与酸性条件下腐殖酸和富里酸等有机质更容易吸附在矿物表面(通常带正电荷),进而间接增加被矿物吸附的铀的总量有关^{[45,52,73⇓-75]}。相反,在碱性条件下,铀酰离子则倾向与碳酸根形成带负电荷的络合物,与赤铁矿、石英/蒙脱石矿物表面的负电荷排斥^[45,54,56],不利于吸附作用的发生。

固体(褐煤、沥青、炭屑)有机质及演化产物(甲烷、硫化氢、石油、氢气)将U(VI)还原为U(IV)已被广泛报道和认可^{[76⇓⇓⇓⇓⇓⇓-83]}。Nakashima等^[76]研究指出,在没有微生物参与的情况下,褐煤对铀酰的还原需要较高温度,一般需要大于120 ℃,小于该温度时则以吸附为主。天然气(主要成分是甲烷)对铀酰溶液的还原作用在低温范围^[82](30~80 ℃)和中高温范围^[12](100~250 ℃)均可发生,而且在两组温度范围内天然气对铀的还原能力均呈现先增强后减弱的趋势。与天然气相似,石油对铀酰( {\mathrm{UO}}_2^{2+})还原能力也随温度增高呈先增大后减少的趋势,在30~200 ℃的模拟温度范围内,150 ℃时还原能力最强^[12]。目前对油气还原铀的能力随着温度的变化呈曲线形态波动的成因,还缺少机理上的认识。同时,也有研究表明,即使是在环境条件下,富有机质沉积物中铀也仅有(少)部分被还原为U(IV)。如,Cumberland等^[38]通过对始新世富有机质沉积物和澳大利亚西部莫尔加岩多金属矿床中的褐煤样品分析,发现这些样品中约71%的铀为U(VI),指出还原作用并非富有机质沉积物固化铀的必要条件。关于还原条件下U(VI)得以保存的原因,应该与大分子有机质与铀形成稳定的络合物抑制还原能力更强的小分子有机质对U(VI)的还原有关^[67]。有机质还原铀的具体机制与羟基官能团氧化成羧基官能团以及脂肪族官能团的脱氢作用有关^[76]。微生物对铀也具有还原作用,如细菌(希瓦氏菌、土杆菌)通过胞外电子传递或微生物纳米线远距离传输电子^[84],可将铀酰离子还原为沥青铀矿、非沥青铀矿和单体U(IV)^[85⇓-87]。细菌还原形成的UO₂微小颗粒(直径一般不超过5 nm)容易随地下水迁移,这些纳米级铀颗粒自身或者与其他胶体聚集成大分子体则可能发生沉淀^[61,88-89]。

5 讨论——问题与展望

5.1 烃源岩排铀机制与定量表征

如前文所述,已经有模拟实验证实,烃源岩在热演化的过程中能够排出一定比例的铀,并且排铀率随着温度、压力的增高呈增大的趋势^[12,41,83]。然而,目前报道的排铀率存在不确定性,对排铀的机制及地质规律还缺少研究。

目前报道的排铀率是基于粉末样品开展的热模拟实验获取的。依据烃源岩生成的烃并不能全部排出而是有一部分残留在孔隙中推测,在热演化的过程中,烃源岩中被“活化”的铀也应该有一部分被孔隙滞留,从而基于粉末样品(缺少孔隙结构)得到排铀率很可能偏高(图2);相反,全岩颗粒保留了孔隙结构,相比粉末样品,基于全岩颗粒热模拟得到的排铀量应该更接近实际地质情况。

在烃源岩热演化过程中,温度、压力、生烃转化率、烃源岩中铀的赋存状态均发生变化。此前研究分析了温度、压力与排铀率的关系(图2、图3),但是缺少排铀率与铀赋存状态及伴生的热解产物的关联的研究。首先,作为铀重要载体的有机质的裂解必然导致原本与有机质能团结合的铀发生“释放”,加上热解产物(如石油)不仅可能作为铀从泥页岩中迁出载体^[3,41],而且(如有机酸、甲烷、硫化氢)能够改变体系的pH和Eh,进而影响黏土矿物对铀的吸附以及流体对铀的溶解能力。

所以,有必要将铀可动性与生排烃特征一并考虑。依据李艳青^[12]报道的数据,泥岩样品的生烃量与排铀率正相关,相关系数的平方R²达到0.87(图6a)。然而,依据EasyR_o方法,图6a中样品在实验过程中并未大量生烃(EasyR_o最大0.35%),推测实验结束后检测到的烃与铀催化有机质生烃有关^[90]。由于缺少生烃转化率数据,图6a中生烃量与排铀率的正相关关系存在两种可能:一是样品的生成转化率比较低,铀在烃源岩尚未大量生烃的情况下已经大量排出,表明生烃作用不是排铀作用的主控因素;二是样品的生烃转化率高,铀在有机质大量转化为烃的过程中被“活化”和迁出,表明生/排烃作用是排铀的主控因素。其次,不同黏土矿物的吸附能力存在明显差异,热演化程度的增高导致的黏土矿物的转化也必然影响铀的可动性。所以,黏土矿物演化及其对铀可动性的影响也值得关注。最后,从泥岩和煤岩样品的“排铀率-生烃量”曲线可知,泥岩在EasyR_o达到0.37%时的排铀率为59.5%(图6a),而煤岩EasyR_o达到0.4%时的排铀率已高达90.3%(图6b),即在热演化程度相当的情况下,煤岩比泥岩的排铀率高约30%。理论上,以离子交换和表面络合形式存在的铀(推测煤岩样品中铀的主要存在方式)比以类质同象(图6a中泥岩样品中烃源岩的主要赋存方式^[39])形式存在的铀更容易被“活化”,上述排铀率的差异应该与铀赋存状态的差异有关。所以,对烃源岩中铀可动性及规律的研究必然离不开对铀分布形态的分析。

与烃源岩生烃动力学的研究已取得丰硕成果相比,针对烃源岩热演化排铀的动力学研究尚未见文献报道。如果将烃源岩中沉积有机质和铀视为两种独立的组分,将热演化过程中铀脱离“宿主”矿物和有机质裂解生烃都视为多种物理和化学键的断裂,那么,烃源岩生/排烃动力学的研究方法,则能够为排铀的研究提供借鉴。另外,从李艳青^[12]报道的排铀比例-温度关系曲线看,曲线数值呈现随温度的增高呈现先快速增大然后趋于稳定的趋势(图2),这种曲线形态与有机质生烃转化率曲线的形态相似,反映排铀过程有可能与有机质生/排烃的过程类似,进而有可能通过化学动力学模型进行描述。为此,可以借鉴烃源岩生/排烃动力学研究经验,剖析烃源岩热演化过程中铀迁出的动力学特征,建立定量表征模型,为评价地质过程中的排铀规律提供科学依据。

5.2 贫氧热液中铀的赋存状态

以往对表生环境下铀的赋存状态与可动性的研究取得了丰硕成果,发现铀在流体中主要以U(Ⅵ)形式形成铀酰氢氧络合物、碳酸铀酰、硫酸铀酰、磷酸铀酰和铀的卤化物进行迁移^{[2,47,50,91-92]}。然而,与表生环境不同,除了处于贫氧环境之外,烃源岩中铀的迁出和进一步的运移过程基本始终处于低温热液(<200 ℃)环境下。不过,目前对中低温条件下铀赋存状态和热力学性质的认识很大程度上依赖于理论估计和外推,尤其是对碳酸铀酰配合物的模拟研究的温度基本不超过70 ℃,而且热力学参数是在室温条件下获取的^[93]。可以说,对中低温热液中铀赋存状态和可动性的研究仍处于探索当中。

从目前收集到的报道看,温度对赋存状态的影响比较显著。一方面,温度影响铀的溶解度,铀在150 ℃条件下的溶解度为在20 ℃时的3~5倍,如果有H₂S参与,其溶解度可提升百倍^[94];另一方面,近年来开展的模拟实验表明,铀在热液环境中的赋存状态与在表生环境下的赋存状态存在较大差异,代表性的观点包括:U(IV)能够以稳定卤化物(UO₂Cl⁰,U₂ {\mathrm{Cl}}_2^0)存在于在酸性的热液(150~400 ℃)中^[95-96],或者与硫酸根形成在酸性-中性条件下具有较高溶解度和可动性的U(OH)₂ {\mathrm{SO}}_4^0,尤其是温度超过250 ℃时^[97];碳酸根在pH介于3~7的液体中和温度大于150 ℃的热液中络合铀的能力远低于理论计算值^[93,98],相反,羟基与铀的配合能力(如(UO₂)₂(OH) {}_2^{2+}、(UO₂)₃(OH) {}_5^{+})被低估了^[93,99]。

关于铀在还原性热液中的赋存状态,从油-铀混合模拟试验看,在30~200 ℃范围内,部分U(VI)被石油还原为U(IV),铀以U(VI)和U(IV)混合形式存在于石油和含烃的溶液中^[12,83];王飞飞^[100]基于对原油和油田水中微量元素分析发现,铀、钛和稀土元素(以铈为主)之间存在高度线性正相关关系,推测铀形成碳酸铀酰络离子UO₂(CO₃) {}_3^{4-}或UO₂(CO₃) {}_2^{2-},稀土元素(REE)也以REE(CO₃) {}_3^{3-}形式存在,二者同时被钛的氢氧化物(Ti(OH)₄)形成的胶体吸附,形成铀钛粒子团。结合此前报道的可动有机质对U(VI)和U(IV)的吸附^{[55⇓-57,59,61,64⇓⇓-67]},目前基本可以确定,在烃源岩生烃-排铀的过程中,铀以U(VI)和U(IV)混合形式存在,既能够以铀酰络合物的形式溶解于含烃地层水之中,也能够以微小铀颗粒的形式被石油或胶体颗粒吸附(图7)。目前尚不清楚的是:烃源岩本身以及生/排烃过程中进入流体中的U(VI)和U(IV)的比例如何?U(IV)主要以纳米级的晶粒还是单体U(IV)的形式存在?从烃源岩中迁出的铀主要被石油吸附?还是主要以络合物或者胶体的形式溶解在含烃的水溶液中?

解答上述问题,需要在目前主要针对表生环境开展的各种模拟实验基础上,着重考虑温度、压力的影响,开展生烃条件下铀与不同配体相互作用的模拟实验,借助拉曼和X射线吸收光谱对络合物的类型进行原位测试^[98],获取铀产物的类型、形成的动力学特征和热力学性质。

5.3 含烃、贫氧热液中铀的迁移/沉淀机制

在向浅部运移的过程中,含烃含铀流体逐渐从封闭-半开放的中低温体系向半开放-开放的常温体系过渡,也逐渐从还原环境向弱还原-弱氧化或氧化体系过渡。认识上述过程中铀的迁移能力和聚集特征,关键在于搞清烃-水流体中铀运移/沉淀的机制。基于携铀流体具有热液和(富)含烃的双重特征,前人提出了两种可能的迁移形式。

一是随含烃的热卤水迁移。该模式是基于U(VI)在热液中具有较高的溶解度及UO₂(CO₃) {}_2^{2-}、UO₂(CO₃) {}_3^{4-}、UO₂ {\mathrm{F}}_4^{2-}等在铀迁移中发挥重要作用的传统认识^[13,99,101],推测铀以碳酸铀酰或有机络合的物形式随含烃卤水运移,在通过断裂及不整合面接近地表时,随着压力下降,CO₂发生逸散,并伴随pH、Eh的增高,造成部分铀酰离子的沉淀卸载^[16],也可能被富氧的地层水重新溶解。这一观点与铀矿床中的含烃包裹体或含烃卤水具有较高的铀含量吻合^[1,3,102]。也与胡瑞忠和金景福^[103]的观点基本契合,即铀在热液中的迁移与沉淀并不简单取决于热液的氧化还原状态,与热液的成分和物理化学性质密切相关,如UO₂(CO₃) {}_2^{2-}、 \mathrm{U} {\mathrm{O}}_2 ( \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3 {)}_3^{4-}可以在强还原条件下以U(VI)的形式稳定存在,UO₂ {\mathrm{F}}_4^{2-}在相对氧化的环境中也容易被还原。不过,该模式也存在争议和不确定因素,表现在三个方面:(1)碳酸根与铀的结合通常需要较高的氧逸度^[104],而烃源岩的生/排烃环境通常不具备这种条件;(2)近年来的一些研究成果对热液环境下碳酸根与铀结合能力提出了质疑,如最新研究进展表明,当温度超过100 ℃时,碳酸盐络合铀的能力急剧下降,相反,羟基和硫酸羟基对铀在热液中迁移具有重要作用^[93,99];(3)对有机质-卤水体系中,有机质对铀的迁移能力及贡献还缺少认识。

二是随石油迁移。其理论基础是,烃源岩排出的铀能够被比表面积大、化学活性强的大分子的烃产物吸附,形成含铀的酰基氧化物^[41]、卟啉化合物^[4]、铀钛粒子团^[100]或树脂-沥青质亚微米级铀颗粒聚合体^[105-106]。在沿着断裂等输导通道向浅部地层运移的过程中,温度压力的降低以及pH和Eh变化导致的铀运移载体的分解、溶解度的下降^[17,91,104]、纳米铀晶体的絮凝^[4-5]都可能导致铀发生沉淀,也可能被富氧的地层水重新溶解(图1)。支撑这一观点的直观依据是铀与沥青的伴生关系。如前文所述的Witwatersrand盆地,Fuchs等^[3,5]认为铀以溶解或者胶体的形式随石油运移至储层,此后,受到热液的蚀变,导致石油被乳化及纳米铀矿颗粒形成絮状的聚合体。也有模拟实验支撑这一观点:修晓茜等^[41]开展的排烃-排铀模拟实验表明烃源岩排出的烃和铀具有“同步运移”的特征,两者在数值上具有正相关的关系(图3d);李艳青^[12]在石油与碳酸铀酰混合加热模拟实验的产物中发现U(IV)和U(VI)混合态的铀(U₃O₈及U₃O₇)和水合物胶体(UO₃·H₂O,U₆O₇·H₂O),也表明在中低温(<200 ℃)的贫氧热液中铀是可能随石油迁移的。

实际上,上述两个模型彼此并不矛盾。结合文中(5.2小节)对还原性热液中铀的赋存状态的分析不难推测,从烃源岩中迁出的铀,既能够随含烃卤水迁移,也能够随石油进行迁移。由于对烃源岩排烃-排铀的耦合关系以及铀在卤水和石油中分配比例缺少认识,目前尚不清楚铀主要以哪种模式进行迁移。此外,在向浅部地层运移的过程中,含烃卤水或石油的温度、压力、pH、Eh、有机-无机组分均发生变化,这些变化的综合效应控制着它们携载铀的能力。为了搞清含烃热液中铀的迁移、沉淀机制和规律,建议开展生烃环境下铀与不同配体(有机质、氯离子、碳酸根、氢氧根、硫酸根、磷酸根等)反应动力学特征及产物热力学性质的相关研究。在此基础上,开展一系列的生/排烃-排铀模拟实验,考察不同参数组合(温度、压力、有机质组分、无机配类型与强度,pH、Eh、矿物类型)条件下迁移态铀的主要类型和迁移量,最终揭示铀迁移/沉淀的机制与主控因素。

6 结论

(1)烃源岩的含铀量可达到地壳中铀平均含量的几十至几百倍,除了在经历热液改造或变质作用的烃源岩中铀矿物、类质同象形式的铀相对常见之外,铀通常以吸附的形式与有机质、黏土、碳酸盐矿物共存。关于烃源岩中U(VI)和U(IV)比例以及是否存在单体U(IV),则需要进一步的研究进行揭示。

(2)热模拟实验可作为烃源岩排铀过程和排铀机制研究的有效手段。已开展的模拟研究表明烃源岩中的铀能够排出,排铀比例随着温度和压力的增高呈增大的趋势。但是目前报道的排铀比例的差异较大(0~97.7%),同时缺少排铀机制、影响因素、地质规律方面的认识。建议加强排铀与生/排烃率、铀赋存状态关联的研究,并开展烃源岩热演化排铀动力学特征及定量表征研究。

(3)从烃源岩层中迁出铀很可能以U(IV)和U(VI)混合态的形式随含烃、贫氧的热流体进行迁移。石油和含烃卤水均能够作为铀运移的载体。目前对烃源岩中迁出铀的微观赋存形式、迁移潜力和控制因素均缺少系统认识。建议开展含烃、还原性热液体系下铀与不同配体(有机质、氯离子、碳酸根、氢氧根、硫酸根、磷酸根等)作用的模拟研究,以及多参数、多变量的烃源岩热演化排铀模拟实验。

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基金资助

黑龙江省自然科学基金资助项目(LH2022D014)

东北地质科技创新中心区创基金项目(QCJJ2022-31)

东北石油大学国家自然科学基金培育项目(2022GPL-05)