滇西保山地块陡崖铁铜多金属矿床石榴子石年代学及其地球化学特征

Geochronology and geochemical characteristics of the Douya iron-copper polymetallic deposit in the Baoshan block, western Yunnan

摘要

陡崖夕卡岩型铁铜多金属矿床位于保山—镇康铅锌多金属矿带北段。区内矿体产于寒武系上统核桃坪组和沙河厂组中,岩性主要为大理岩化灰岩和夹泥质灰岩。目前,矿区内尚未揭露中酸性岩体。为厘清该矿床的成矿时代、成矿的物理化学条件和成矿流体的性质,我们对该矿床的石榴子石开展了细致的岩相学工作、地球化学分析以及LA-SF-ICP-MS U-Pb定年测试。结合野外调查与岩相学工作,主量元素特征表明:保山陡崖矿床产出的石榴子石属于钙铝榴石-钙铁榴石固溶体系列,且该矿区的石榴子石可划分为两类(GrtⅠ和GrtⅡ)。微量元素特征表明:在陡崖矿床,随着温度、氧逸度的变化,流体体系的pH值经历了早期的中性—晚期的酸性的转变。通过应用石榴子石LA-SF-ICP-MS U-Pb定年方法,获得468~461 Ma的可靠年龄数据,表明滇西保山地块陡崖矿床成矿作用发生于中奥陶世。结合双脉地、清水河花岗岩与之相似的稀土配分曲线以及形成时代,推测该矿床可能与岩石圈地幔的拆沉作用有关,其源区主要为古老大陆地壳部分熔融,并有幔源物质的加入。

Abstract

The Douya iron-copper polymetallic deposit is a skarn-type deposit located in the northern portion of the Baoshan-Zhenkang lead-zinc polymetallic ore belt. The orebodies are found in the Hetaoping Formation and Shahechang Formation of the Upper Cambrian system, characterized by marbled limestone intercalated with argillaceous limestone. No intermediate-acid rock bodies have been identified within the deposit. To elucidate the age of ore formation, physical and chemical conditions of ore formation, and properties of ore-forming fluids, comprehensive petrographic analysis, geochemical analysis, and LA-SF-ICP-MS U-Pb dating were conducted on garnets from the deposit. The major element characteristics of the garnets from the Douya deposit in the Baoshan block indicate that they belong to the grossular-andradite solid solution series and can be classified into two types: Grt I and Grt II. Variations in temperature and oxygen fugacity within the Douya deposit have influenced the trace element composition, indicating a transition in the pH of the fluid system from early neutrality to late acidity. LA-SF-ICP-MS U-Pb dating of the garnets yielded reliable age data of 468-461 Ma, suggesting that mineralization at the Douya deposit occurred during the Middle Ordovician. The similar rare earth distribution curve and formation age of Shuangmaidi and Qingshuihe granites suggest a potential connection between these deposits and the delamination of the lithospheric mantle. It is proposed that the main source of mineralization in the Douya deposit involves the partial melting of ancient continental crust in combination with materials derived from the mantle.

关键词

陡崖铁铜多金属矿床 / 石榴子石 / LA-SF-ICP-MS U-Pb定年 / 成矿时代 / 流体

Key words

Douya iron-copper polymetallic deposit / garnet / LA-SF-ICP-MS U-Pb dating / metallogenic age / fluid

0 引言

夕卡岩的形成常伴随着强烈的矿化作用。夕卡岩矿床广泛分布于世界各地,是世界上铁、铜、铅、锌、钼、金、钨和锡等金属矿产的重要来源,具有十分重要的经济价值和工业意义^[1]。石榴子石在夕卡岩矿床中分布较为广泛,也是夕卡岩形成过程中最早结晶的矿物,能准确捕捉到热液事件的发生^[2]。由于夕卡岩形成温度远低于石榴子石U-Pb同位素体系封闭温度(850 ℃)^[3],其年龄不会受大多数热液活动、变质作用和交代作用等因素的影响^[3-4]。但是,自然界中大多数石榴子石的普通铅含量较高、铀含量较低,且含有富铀矿物包裹体(锆石、独居石和铀矿等),使得石榴子石的U-Pb定年方法未能得到推广^[5⇓-7]。激光剥蚀电感耦合等离子质谱分析技术的快速发展能有效避免富U矿物包裹体的干扰,为精确限定夕卡岩矿床的形成时限提供了可靠的科学手段。因此,石榴子石成了目前较为可靠的测年矿物之一。同时,石榴子石的地球化学特征可以较好地反映成矿流体性质、成矿的物理化学条件和矿床成因等信息^[8⇓-10]。

保山地块位于滇西特提斯构造域,属于滇缅泰马地块的一部分^[11-12]。研究表明:保山地块具有广泛分布的早古生代过铝质花岗岩,它们是原特提斯洋(龙木措—双湖—昌宁—孟连洋)板片南向俯冲于冈瓦纳大陆之下的产物^{[11,13⇓-15]}。处于保山地块北部的陡崖夕卡岩型铁铜多金属矿床,拥有铁矿石资源量48.94×10⁴ t,铅锌矿石资源量19.84×10⁴ t,矿体规模目前属小型^[16]。前人仅对该矿区的矿床地质、物化探异常和矿床成因等基础地质方面进行过少量的研究^[17-18]。目前,在该矿区尚未揭露到隐伏的中酸性岩体,因此,长期以来,该区的地质年代学都缺乏直接的约束。在本文中,我们首次在该矿区对石榴子石采用LA-SF-ICP-MS U-Pb定年方法,获得了矿床成矿作用时限。同时,基于电子探针测试(EPMA)和激光剥蚀微区分析测试技术(LA-ICP-MS),我们获得了陡崖矿区石榴子石的主量、微量及稀土元素数据。结合石榴子石的手标本及其显微结构特征,综合探讨该矿区石榴子石的形成及其演化机制,并提出了该矿区石榴子石的生长模式。这为反演矿床成矿的物理化学条件和成矿流体的演化历史提供了依据,也为该区同类型矿床的找矿勘查提供了参考。

1 区域地质背景

陡崖铁铜多金属矿床位于滇西保山地块北部。保山地块是分离于冈瓦纳超大陆的滇缅泰马地块的一部分,其西侧以高黎贡—怒江断裂与腾冲—瑞丽地块相邻,东侧以澜沧江断裂、崇山变质群与兰坪—思茅盆地相接,北侧于怒江断裂和澜沧江断裂的交汇处尖灭,向南延伸至境外的滇缅泰马地块(SIBUMASU)^{[19⇓⇓⇓-23]}(图1)。保山地块的沉积地层出露齐全,由古生界到新生界均有出露。最古老的地层出露于陆块西部潞西—龙陵一带,即震旦系—寒武系公养河群(Z- gy),具有轻微变质,岩性以砂岩和页岩为主,夹少量的硅质岩和灰岩^[13]。下古生界发育齐全且为连续沉积,以浅海-潮坪环境的砂岩、灰岩与页岩为主,上古生界则多为稳定的台地碳酸盐岩,与下伏志留系总体呈连续过渡关系^[24]。其间早二叠世晚期的卧牛寺组可见陆缘海相基性火山岩,中生界地层超覆不整合于下伏不同时代的地层之上,属于一套碎屑岩夹中基性、中酸性火山岩^[25]。新生界地层为上新统含煤碎屑岩与砂砾岩^[12]。

保山地块内部共记录了前寒武纪末期、早古生代、中三叠世、白垩纪与古近纪五期岩浆活动。前寒武纪末期的岩浆岩以潞西二云母花岗岩为典型代表,其Rb-Sr同位素年龄为648 Ma^[26]。保山地块内具有广泛分布的早古生代岩浆岩,在其北部—中部—南部均有不同程度的揭露,值得一提的是,位于保山地块北部的双脉地、清水河花岗岩的锆石U-Pb年龄为479~460 Ma^[15,27],该花岗岩与研究区地理位置相近(图1)。中三叠世岩浆岩出露于保山地块西部,其蚌东正长花岗岩的锆石U-Pb年龄为(228.3±1.7) Ma^[28]。白垩纪岩浆岩可见于柯街岩体中,其黑云母二长花岗岩的锆石U-Pb年龄为75 Ma^[29]。古近纪岩浆岩则主要呈小岩株零星产出^[21]。

2 矿床地质特征

陡崖铁铜多金属矿床(25°23'30″~25°25'45″ N,99°06'15″~99°08'15″ E)产于核桃坪背斜西翼之北北东向木瓜树—朱石箐断裂东侧,总体呈一单斜构造,倾向西、北西或南西,倾角28°~32°^[22]。矿区内出露的地层由新至老分别为第四系、奥陶系和寒武系等。矿区内发育的断层与矿体紧密相关,其走向以北北东向组、北西西向组与近南北向组为主;其中北北东向组具有先张扭后压扭的特征,是矿区重要的容矿与导矿构造。矿区岩浆岩仅可见华力西期辉绿岩,呈零星出露,主要分布于陡崖矿区北部、西部的寒武系核桃坪组地层中。并且,区内的辉绿岩大多呈透镜状、脉状沿层间破碎带、构造裂隙及断层产出,沿南北向、近北东向展布(图2^[16,23]),规模较小,出露面积为5~300 m^2[23]。

矿区矿体主要产于寒武系上统核桃坪组( ₃h)地层和沙河厂组( sh)地层中,受地层、断裂破碎带控制。矿区目前共圈定38条矿体,包括铁矿体16条、铜矿体12条、铅锌矿体8条、钨矿体2条。其中具有一定规模的铅锌矿体有3条,分别为DYV₁、DYV₂和DYV₅矿体(图3^[23])。矿区近矿围岩蚀变较发育,主要包括夕卡岩化、硅化、大理岩化与方解石化等。矿石矿物主要为磁黄铁矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿、白钨矿,伴生少量的磁铁矿与斑铜矿等;脉石矿物主要有石榴子石、辉石、阳起石、绿泥石、绿帘石、石英和方解石等。磁铁矿位于矿区深部,多为它形粒状,少数自形、半自形颗粒,呈稀疏浸染状分布,与石榴子石、黑柱石和阳起石等交代共生;黄铜矿主要产于夕卡岩中,呈半自形-它形粒状结构,具有块状、团包状与浸染状构造;铅锌矿主要发育于灰岩和夕卡岩接触带中,具半自形-它形中-细粒结构,也可见自形晶,大多呈浸染状、细脉状和团包状分布;白钨矿主要产于夕卡岩中,少量发育于岩石裂隙,主要呈星点状、针柱状、半自形-它形粒状结构。

3 采样及实验分析方法

3.1 样品采集

本次研究所取样品来自陡崖夕卡岩型铁铜多金属矿床矿硐PD28-1和钻孔ZK301,其中编号为DY22-2的样品取自于矿硐PD28-1,为黄绿色透辉石石榴子石夕卡岩,石英呈团包状,发育方解石薄膜。样品DY22-4取自于ZK301的岩心,为灰绿色阳起石石榴子石夕卡岩,具黄铁矿化,黄铁矿呈团块状或细脉状分布,局部具有弱磁性,可见呈放射状分布的阳起石,位于钻孔深度约335 m的范围。

在各个样品中选择合适位置进行薄片和探针片的切片加工,确保用于岩矿鉴定的薄片厚度30 μm,用于矿物化学微区测试的探针片厚度40 μm,随后对样品中的石榴子石进行显微观察和成分分析研究。

3.2 实验方法与实验参数

3.2.1 石榴子石电子探针分析

石榴子石电子探针分析在中国冶金地质总局山东局测试中心完成。采用JEOL公司JXA-8230型电子探针显微分析仪进行测试。其工作电压15 kV,工作电流20 nA,分析束斑为2 μm。积分时间:主量元素(含量>1%)的峰值积分时间10~20 s,背景积分时间5~10 s;微量元素(含量<1%)的峰值积分时间20~40 s,背景积分时间10~20 s。标准样品为中国国家标准样品GSB与美国SPI矿物。所有数据均使用ZAF法进行校正。

3.2.2 石榴子石微量元素分析

石榴子石微量元素在中国冶金地质总局山东局测试中心利用LA-ICP-MS分析完成。激光剥蚀系统是美国Conherent公司生产的GeoLasPro 193 nm ArF准分子系统,ICP-MS是由ThermoFisher公司生产的iCAPQ。束斑直径40 μm,频率6 Hz,能量密度约10~12 J/cm²。采样方式是单点剥蚀与跳峰采集;采集时间共110 s,包括25 s气体空白、60 s样品剥蚀和25 s冲洗。样品的元素含量计算运用ICPMSDataCal数据处理程序完成,采用归一化法(Ca)进行校正^[30]。

3.2.3 石榴子石LA-SF-ICP-MS U-Pb定年

石榴子石LA-SF-ICP-MS U-Pb定年在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室测试完成。在实验时,挑选合适样品,磨制成厚约40 μm的探针片,测试时尽量避开矿物裂隙、包裹体与杂质较多的区域,以减少普通铅的影响。本次分析样品的仪器为Thermo Element XR型高分辨磁质谱(HR-ICP-MS)与ArF准分子激光剥蚀系统(GeoLasPro 193 nm)联机,数据处理与成图通过ICPMSDataCal^[30]和Isoplot 4.15^[31]软件完成。

4 分析结果

4.1 石榴子石矿物学特征

陡崖铁铜多金属矿床中的石榴子石分布较为广泛,通常呈黄白色-黄褐色,与辉石、阳起石、方解石、石英、黄铁矿以及少量的磁铁矿交代共生。在显微镜下,依据石榴子石的形态、光性特征和相互关系,结合手标本的特点,可以将陡崖矿床中的石榴子石划分为GrtⅠ与GrtⅡ。这两种类型的石榴子石交代共生,并可见GrtⅠ在GrtⅡ的边部沿其生长环带继续结晶的现象。

GrtⅠ早期主要为黄褐色,变晶粒度多为0.08~0.20 mm,颜色较深,表面较为浑浊,在单偏光镜下可见生长环带结构,但在正交偏光镜下无任何光性异常,表现为均质体的全消光特征(图4b);GrtⅠ晚期颗粒较大(变晶粒度约0.5~3.0 mm),常呈完好的四角三八面体、菱形十二面体及两者的聚形,切面以六边形为主。其核部及边部可见明显振荡环带,正交偏光镜下GrtⅠ的边部可见微弱光性异常(图4c)。GrtⅠ被粒状黄铁矿集合体溶蚀交代,可见黄铁矿具立方体自形晶(图4d)。

GrtⅡ早期主要为黄白色,变晶粒度多为0.1~0.2 mm,呈粒状集合体,颗粒较小,在正交偏光镜下可见明显的Ⅰ级灰白干涉色,后期被阳起石细脉穿插(图4f,g);GrtⅡ晚期颗粒较大(变晶粒度约0.5~2.0 mm),发育少量环带,与辉石交代共生。可见黄铁矿沿GrtⅡ的粒间裂隙、环带或边缘进行充填交代(图4h)。

4.2 主量元素

陡崖铁铜多金属矿床石榴子石样品电子探针的测试结果如表1所示,其端员组分见图5。两种类型石榴子石中的SiO₂(33.88%~36.56%)、CaO(33.31%~35.43%)、Al₂O₃(0.01%~11.79%)、FeO(13.17%~27.95%)的含量较高,其中,SiO₂、CaO的含量变化较为微弱,Al₂O₃、FeO的含量变化范围较大。在BSE图像中,同一个颗粒石榴子石的亮度存在差异,Al₂O₃含量较高的层较暗而FeO含量高的层则较亮(图6)。并且,同一石榴子石颗粒总体上表现出从核至边Fe含量上升,Al含量下降或者保持不变的趋势(图6)。基于主量元素的含量,计算获得该矿床的石榴子石主要为钙铁榴石(And)、钙铝榴石(Gro),还包括了少量的锰铝榴石(Spe)、镁铝榴石(Pyr)、钙铬榴石(Ura)和铁铝榴石(Alm)。

电子探针数据表明,石榴子石的端员组分具有一定的差异。早期的GrtⅠ(And_77.59~88.09Gro_11.26~21.35(Ura+Pyr+Spe+Alm)_0.58~1.56)与晚期的GrtⅠ(And_76.10~97.67Gro_2.04~22.95(Ura+Pyr+Spe+Alm)_0.29~0.95)均为钙铁榴石,总体上铁含量相对较高,成分变化波动小,表明GrtⅠ成分较为均一,形成于氧逸度较高且相对稳定的环境;早期的GrtⅡ(And_43.43~56.65Gro_42.84~55.68(Ura+Pyr+Spe+Alm)_0.41~0.89)属于钙铝榴石,晚期的GrtⅡ(And_47.91~93.61Gro_5.83~51.37(Ura+Pyr+Spe+Alm)_0.28~0.72)属于钙铁榴石,早期铝含量较高而晚期铁含量较高,成分变化波动比较大,表明GrtⅡ成分不均一,形成于氧逸度由低到高且相对动荡的环境。同时,镜下可见该类石榴子石(钙铝榴石)具有压力侵蚀结构,指示其生长速率较慢^[1,32]。

4.3 微量元素

33个LA-ICP-MS微量元素的测试结果如表2所示。陡崖矿区石榴子石的Rb含量为(0.00~0.53)×10^-6(平均0.06×10^-6;图7a^[33]);Ba含量为(0.00~1.99)×10^-6(平均0.27×10^-6;图7b);Sr含量为(0.01~2.82)×10^-6(平均0.39×10^-6;图7c)。总体上,Rb、Ba与Sr等大离子亲石元素含量较低,部分样品的测试数据低于检测限。同时,大多数石榴子石样品富集Nb、Ta、Zr等高场强元素:Nb含量为(0.00~11.20)×10^-6(平均2.74×10^-6;图7d);Ta含量为(0.00~0.76)×10^-6(平均0.18×10^-6;图7e);Zr含量为(0.21~41.45)×10^-6(平均11.90×10^-6;图7f)。

两类石榴子石的稀土总量均较低。其中Grt Ⅰ的ΣREE含量为(2.69~11.86)×10^-6,LREE/HREE比值范围为3.82~319.84,(La/Yb)_N=2.75~75.80,其δEu的范围为0.83~28.89;早期的GrtⅠ的轻重稀土分异不太明显,富集LREE,亏损HREE,呈现出平坦型的配分模式;晚期的GrtⅠ轻重稀土分异明显,富集LREE亏损HREE,具有右倾型的稀土配分模式。GrtⅡ的ΣREE含量为(10.41~30.09)×10^-6,LREE/HREE比值范围为0.42~29.43,(La/Yb)_N=0.00~65.61,其δEu的范围为0.21~1.39;早期的GrtⅡ轻重稀土分异较为明显,大体富集HREE亏损LREE;晚期的GrtⅡ轻重稀土分异明显,其核部富集HREE亏损LREE,边部富集LREE亏损HREE,并具有逐渐向GrtⅠ晚期演化的趋势(图8^[15,17,33]);GrtⅡ从核部到边部的δEu值均逐渐变大,其δEu值从负异常逐渐变为明显的正异常(表2)。由此可见GrtⅡ相对于GrtⅠ具有较高的稀土元素含量,并且GrtⅠ的稀土配分曲线与双脉地、清水河花岗岩(479~460 Ma)等早古生代成矿相关岩体具有相似的变化趋势,即LREE富集、HREE亏损的右倾型稀土配分模式^[15,27](图8)。

陡崖矿床中的石榴子石还检测到了W、Sn、As等成矿金属元素。其中,W与Sn的含量都相对较高:GrtⅠ的W含量为(29.40~598.30)×10^-6,GrtⅡ的W含量为(11.81~258.31)×10^-6;GrtⅠ的Sn含量为(3.85~138.53)×10^-6,GrtⅡ的Sn含量为(151.57~1 161.72)×10^-6。

4.4 石榴子石LA-SF-ICP-MS U-Pb定年

陡崖矿床两件石榴子石样品原位LA-SF-ICP-MS U-Pb定年同位素分析结果列于表3。

实验时,尽可能避开包裹体、裂隙及杂质较多的区域,以保证数据的精确性与稳定性。我们对该矿床的石榴子石(GrtⅠ,GrtⅡ)进行了U-Pb同位素测试,其中,单点剥蚀采样用时共90 s,包含背景采集时间20 s、激光剥蚀时间35 s和清洗时间35 s。因普通铅含量较高,将获取的有效同位素测点采用T-W(²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb-²³⁸U/²⁰⁶Pb)反谐和图法进行普通铅校正^[34-35]。

本次对样品DY22-2(Grt Ⅰ)分析了30个U-Pb同位素测点,共获得21个有效数据点(表3、图9a)。其Th含量为(0.00~0.16)×10^-6,U含量为(0.17~0.74)×10^-6,Pb含量为(0.02~0.24)×10^-6;²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值为0.16~0.61,²⁰⁷Pb/²³⁵U比值为2.00~15.35,²⁰⁶Pb/²³⁸U比值为0.08~0.19。运用Isoplot 4.15软件,对石榴子石的同位素分析值进行了谐和曲线的绘制,该样品总体位于谐和线上及附近区域,获得石榴子石样品T-W图下交点年龄为(461±21) Ma(MSWD=1.2,n=21)。另外对样品DY22-4(GrtⅡ)分析了20个U-Pb同位素测点,共获得19个有效数据点(表3、图9b)。其Th含量为(0.01~0.41)×10^-6,U含量为(0.28~1.97)×10^-6,Pb含量为(0.14~0.30)×10^-6;²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值为0.07~0.63,²⁰⁷Pb/²³⁵U比值为0.69~19.44,²⁰⁶Pb/²³⁸U比值为0.08~0.24。样品总体位于谐和线上及附近区域,其T-W图下交点的年龄为(468±11) Ma(MSWD=1.2,n=19)。

5 讨论

5.1 石榴子石U-Pb年龄意义

保山地块先后历经原—古—中—新特提斯的构造演化过程,早古生代、印支期、燕山期和喜山期均有成岩成矿事件的响应^[36⇓-38]。随着冈瓦纳大陆的汇聚,原特提斯洋沿东冈瓦纳大陆北缘向南俯冲,发生了一系列岩浆活动^[39]。研究表明,保山地块在早古生代位于冈瓦纳大陆北缘^[12]。于保山地块北部出露有双脉地、清水河过铝质花岗岩,侵位年龄为479~460 Ma^[15,27];于保山地块的中部及南部有平和、松坡、赧洒等岩体出露,年龄范围为500~458 Ma,表明其主要形成于统一的冈瓦纳大陆时期^{[11⇓-13,40]}。由于保山地块内广泛发育早古生代过铝质花岗岩,其岩浆作用持续时间约在500~450 Ma,为该时期铝硅酸盐的形成提供了良好的条件^[27]。

目前并未在陡崖矿区揭露到隐伏的中酸性岩体,因此,该矿区缺乏精确的成矿年龄。本研究在该区首次运用原位LA-SF-ICP-MS U-Pb定年方法对石榴子石进行测年,获得其年龄数据为468~461 Ma,表明该矿床的形成时代为中奥陶世,指示与夕卡岩有关的黄铁矿与磁铁矿成矿年龄可能在该时期或稍晚时期。同时,该矿区与双脉地、清水河地区的过铝质花岗岩具有相似的岩浆侵位年龄和类似的稀土配分曲线(图8b、图9),结合前人研究推测:保山陡崖铁铜多金属矿区可能与岩石圈地幔的拆沉作用有关,其源区主要为古老大陆地壳部分熔融,并有幔源物质的加入。这一成果为滇西特提斯构造域同类型矿床的研究提供了一定的参考。

5.2 石榴子石成因

石榴子石的晶体化学通式为X₃Y₂Z₃O₁₂,其中X一般为占据八面体配位的二价阳离子(Ca²⁺,Mg²⁺,Mn²⁺)以及REE³⁺、Na⁺、K⁺等,Y大多为占据八面体配位的三价阳离子(Fe³⁺、Al³⁺或Cr³⁺),而Z通常为占据四面体配位的Si^4+[41-42]。研究表明:稀土元素主要通过吸收、表面吸附、类质同象、固溶体间的充填这4种内部晶体生长的方式进入石榴子石,其中,前两种方式主要受控于矿物晶体生长过程中的动力学因素,而后两种方式则主要受制于矿物的晶体化学^[43-44]。在夕卡岩矿床中,石榴子石族矿物间的类质同象置换现象相当普遍。由于受离子半径以及价态的约束,稀土元素通常以类质同象的形式进入到石榴子石的晶格,且只能替换X²⁺(Ca²⁺、Mg²⁺以及Mn²⁺等)占据其八面体的位置^[45]。这个过程的发生需要保证价态守衡,其中,Eu²⁺能够直接替换与之离子半径相近的Ca²⁺(式(1)),而REE³⁺主要以式(2)中呈现的类质同象的形式进入到石榴子石的晶格中并保证电荷的守恒:

(1)

Ca₃(Fe,Al)₂Si₃O₁₂+3Eu²⁺=Eu₃(Fe,Al)₂Si₃O₁₂+3Ca²⁺

(2)

Ca₃(Fe,Al)₂Si₃O₁₂+3(Fe³⁺,Al³⁺)+3REE³⁺=(REE)₃(Fe,Al)₂(Fe,Al)₃O₁₂+3Si⁴⁺+3Ca²⁺

LA-ICP-MS的实验数据表明:陡崖矿床中石榴子石的Na含量非常低,甚至低于检测限,表明该矿床中的石榴子石不符合Na⁺-ΣREE的耦合替换机制^[44];陡崖矿床中石榴子石(GrtⅠ,GrtⅡ)的Eu²⁺与Ca²⁺存在正相关关系(图10e;式(1)),表明该区石榴子石存在Eu²⁺-Ca²⁺的等价替换方式^[46-47];同时,GrtⅠ的ΣREE与Fe³⁺呈负相关关系且与Al³⁺呈正相关关系,而GrtⅡ的ΣREE与Fe³⁺、Al³⁺无任何相关关系(图10c,d;式(2)),表明YAG(yttrium aluminum garnet)式的替换可能为该区石榴子石的替代机制之一^[43,48]。

综上所述,本研究中石榴子石存在Eu²⁺-Ca²⁺的等价替换及YAG式的替换方式,表明该区的稀土元素进入石榴子石主要受矿物晶体化学因素的影响。同时,矿物结晶过程中,若元素扩散速率低于其结晶速率,还会以表面吸附、吸收的形式进入石榴子石^[44,49]。此外,矿物的生长还受到温度、pH值、氧逸度和流体的物质组成等物理化学条件的综合影响。

5.3 石榴子石形成环境

陡崖矿床中石榴子石的ΣREE与U,以及GrtⅠ的ΣREE与Y含量表现为正相关关系(图10f,g),表明REE与U、Y同期进入石榴子石晶格中,并受到了相似的因素制约,但GrtⅡ的ΣREE与Y含量无任何相关性,表明该期石榴子石结晶于不平衡的流体环境中,水岩反应程度较强^[50]。氧化还原条件的变化能极大影响U在流体中的价态,当流体氧逸度较低时,流体中U⁴⁺占主导地位,其更易进入石榴子石的晶格中^[51-52]。陡崖矿区石榴子石的U含量总体较低((0.11~2.40)×10^-6),表明其形成于相对氧化的环境^[47-48](表2)。

岩浆热液作用形成的石榴子石的稀土总量较低,在还原、富铝的环境中,Eu³⁺(1.07 Å)被还原成Eu²⁺(1.25 Å),离子半径递增,较难进入石榴子石晶格,表现为负Eu异常或者无异常的特征,指示了较为中性的环境条件(pH=6~7);氧化、富铁的环境下,Eu²⁺被氧化成Eu³⁺,离子半径递减,更易进入石榴子石晶格,并置换与之半径相近的Ca²⁺(1.12 Å)而富集,表现为正Eu异常的特征,指示了温和的酸性环境条件(pH<6~7)^[43,49,53]。并且,在酸性条件下,石榴子石的稀土配分模式受Cl^-控制显著,能与Eu²⁺形成稳定的 {\mathrm{EuCl}}_4^{2-}络合物,造成石榴子石中Eu含量富集,表现为正Eu异常^[54]。在陡崖矿区,GrtⅠ为HREE亏损和LREE富集,具有明显的正Eu异常,整体上铁含量相对较高,表明较高的氧逸度使热液中较多的Eu³⁺进入到石榴子石晶格中,热液呈酸性。GrtⅡ从核部到边部,从早期的HREE富集和LREE亏损转变为晚期的LREE富集和HREE亏损,且δEu从负Eu异常转变为明显的正Eu异常,铁含量增加铝含量减少,表明后期在相对开放的体系中,随着氧逸度的升高,该期石榴子石形成后可能受到了富Eu热液交代,后者与Cl^-形成大量络合物 {\mathrm{EuCl}}_4^{2-},造成石榴子石的边部具有正Eu异常。同时,GrtⅡ边部的稀土配分曲线与GrtⅠ的相似,说明后期随着系统的开放,形成GrtⅠ的残余流体继续结晶从而形成了GrtⅡ的边部(图8)。

对陡崖矿床两类石榴子石稀土配分模式以及Eu异常的分析表明:随着温度、氧逸度的变化,流体的pH值经历了早期的中性—晚期的酸性的变化。

5.4 陡崖矿床石榴子石的生长模式

前人研究与本文的实验数据表明,陡崖铁铜多金属矿床的石榴子石属于钙铝榴石-钙铁榴石固溶体系列。有学者提出陡崖矿床是由多期次的岩浆活动作用而成,并且矿区内夕卡岩具有多期活动的特点^[23]。在夕卡岩形成时期,其成矿流体以原生岩浆水为主,后期才伴有一定量的大气降水混入^[18,23]。故该矿区的石榴子石形成于一个相对封闭的体系中,主要涉及水岩的相互作用。由于夕卡岩的形成是一个动态的过程,伴有丰富的热液活动、变质作用与交代作用等,于是,我们提出了该区石榴子石的生长模式(图11)。

早期夕卡岩阶段,富集LREE而亏损HREE的岩浆热液从隐伏中-酸性岩体中溶出,在相对封闭、还原和低W/R(水/岩)的条件下,通过扩散作用形成了早期GrtⅡ(钙铝榴石)。此时,HREE优先进入钙铝榴石,使得GrtⅡ富集HREE并亏损LREE,具负Eu异常。岩浆-流体与围岩(碳酸盐岩)作用并在岩浆侵入时形成的大量孔隙、节理与破碎带中产生了大量的CO₂,促进了早期GrtⅠ(钙铁榴石)的形成。同时,高温高压的流体往上运移,与低温流体混合而发生沸腾^[48,55-56],增加了溶液的 f_{{\mathrm{O}}_2}和Fe³⁺活性,并促进GrtⅠ、GrtⅡ富铁区形成,此时热液中Al³⁺相对于Fe³⁺的饱和度更高,又促进其富铝区的形成。这种系统循环往复形成了具有明显振荡环带的石榴子石,即晚期的GrtⅠ、GrtⅡ。此时,渗滤交代作用占主导,矿物结晶速率较快。在最后阶段,随着大气降水的混入,残余流体中的稀土总量较低,在GrtⅡ的边部继续结晶,使其边部具有LREE相对富集的特征。

5.5 石榴子石成分对矿化的指示意义

陡崖夕卡岩型铁铜多金属矿床处于保山—镇康铅锌多金属矿带北段^[18]。区内矿体大多产于上寒武统核桃坪组、沙河厂组地层中,岩性以大理岩化灰岩、夹泥质灰岩为主。伴随多期次的构造、岩浆活动,深部隐伏的中酸性岩浆沿陡崖—核桃坪—毛竹棚一带侵入,使围岩产生了较多的裂隙、断裂以及破碎带,为成矿提供了良好的运移通道;并且,以岩浆流体为主的含矿热液在岩浆侵入时形成的节理、裂隙、破碎带中与围岩(碳酸盐岩)互相作用,生成了大量的夕卡岩^[17]。在这个过程中,随pH值、温度和氧逸度等的改变,成矿金属元素逐渐沉淀下来。

石榴子石的形成能极大促进脆性裂隙的形成以及热液的流动,为矿石硫化物的富集和沉淀提供了一定的容矿空间^[57]。陡崖矿区产出的石榴子石属于钙铝榴石-钙铁榴石固溶体系列。陡崖矿床的两类石榴子石均发育有不同程度的铁矿化,随着氧逸度的增加以及成矿流体温度的降低,成矿流体随着矿区的北西西向组、北北东向组以及近南北向组断裂向上运移沉淀成矿。由于该区目前未揭露到中酸性岩体,我们在该矿区首次采用石榴子石LA-SF-ICP-MS U-Pb定年直接限定了矿床的成矿时代,获取了468~461 Ma的矿床成矿年龄,表明滇西保山地块陡崖矿床成矿作用发生于中奥陶世,矿床形成可能是对保山微陆块上广泛发生的早古生代岩浆活动事件的响应。结合双脉地、清水河花岗岩与之相似的稀土配分曲线以及形成时代,推测该矿床可能与岩石圈地幔的拆沉作用有关,其源区主要为古老大陆地壳部分熔融,并有幔源物质的加入。这一结果为该区矿床成因和地质找矿方向提供了参考。

相较于Al³⁺(0.54 Å),石榴子石中W⁶⁺(0.68 Å)与Fe³⁺(0.67 Å)的离子半径更相近,故W⁶⁺更易替代Fe³⁺进入石榴子石晶格,使得富Fe石榴子石中W更为富集^[43,58],故GrtⅠ的W含量相对于GrtⅡ较高。但GrtⅠ主要为钙铁榴石,流体中含量较高的W进入到硅酸盐矿物中,不利于热液晚期W的富集与矿化^[1]。同时,岩浆热液中Sn的行为很大程度上受到氧化还原条件的控制,并且与Sn矿化有关的矿床一般形成于相对还原的环境^[1,59]。GrtⅠ的Sn含量为(3.85~138.53)×10^-6,GrtⅡ的Sn含量为(151.57~1 161.72)×10^-6。可以看出,GrtⅡ的Sn含量相对于GrtⅠ较高,与GrtⅡ主要形成于相对还原环境的特征相吻合。但石榴子石最终形成于氧逸度较高的环境中并主要呈钙铁榴石的组分,不利于Sn在热液晚期中富集成矿^[60]。该矿区中两类石榴子石的W、Sn含量较高,表明该区仍具有较大的成矿潜力,可作为下一步找矿勘查的方向。

6 结果

(1)陡崖夕卡岩型铁铜多金属矿床产出的两类石榴子石属于钙铝榴石-钙铁榴石固溶体系列。早期的GrtⅠ(And_77.59~88.09Gro_11.26~21.35(Ura+Pyr+Spe+Alm)_0.58~1.56)与晚期的Grt Ⅰ(And_76.10~97.67Gro_2.04~22.95 (Ura+Pyr+ Spe+Alm)_0.29~0.95)均属于钙铁榴石,颜色较深,发育振荡环带,其成分较均一,形成于氧逸度相对较高且相对稳定的环境;早期的GrtⅡ(And_43.43~56.65Gro_42.84~55.68(Ura+Pyr+Spe+Alm)_0.41~0.89)属于钙铝榴石,晚期的Grt Ⅱ(And_47.91~93.61Gro_5.83~51.37(Ura+Pyr+Spe+Alm)_0.28~0.72)属于钙铁榴石,主要呈黄白色,核部至边部有明显光性异常,其成分不均一,形成于氧逸度由低到高且相对动荡的环境。

(2)研究区的石榴子石存在Eu²⁺-Ca²⁺的等价替换以及YAG式的替换方式,表明该区的稀土元素进入石榴子石主要受矿物晶体化学因素影响。同时,矿物结晶过程中,若元素扩散速率低于矿物结晶速率,还会以表面吸附、吸收的形式进入石榴子石。

(3)在陡崖矿区,GrtⅠ表现为HREE亏损和LREE富集,具有明显的正Eu异常,热液呈酸性。GrtⅡ从核部到边部,表现为从早期的HREE富集和LREE亏损转变为晚期的LREE富集和HREE亏损,且δEu从负Eu异常转变为明显的正Eu异常,铁含量增加铝含量减少,表明后期在相对开放的体系中,随着氧逸度的升高,该期石榴子石形成后可能受到了富Eu热液的交代。同时,GrtⅡ边部的稀土配分曲线与GrtⅠ的相似,具有正Eu异常,说明后期随着系统的开放,形成GrtⅠ的残余流体在GrtⅡ的边部继续结晶。在陡崖矿床,随着温度、氧逸度的变化,流体体系的pH经历了早期的中性—晚期的酸性的转变。

(4)通过应用石榴子石LA-SF-ICP-MS U-Pb定年方法,获得468~461 Ma的可靠年龄数据,表明滇西保山地块陡崖矿床成矿作用发生于中奥陶世。结合双脉地、清水河花岗岩与之相似的稀土配分曲线以及形成时代,推测该矿床可能与岩石圈地幔的拆沉作用有关,其源区主要为古老大陆地壳部分熔融,并有幔源物质的加入。

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基金资助

昆明理工大学“双一流”科技专项(202202AG050006-2)

国家自然科学基金项目(42362010)

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