冀北山区某有色多金属尾矿库周边农用地重金属污染特征与生态健康风险评价

Heavy metal pollution in agricultural land around a tailings pond, northern Hubei and ecological and human health risk assessment

摘要

为了解冀北山区有色金属尾矿库对周边农用地的重金属污染特征和生态健康风险,通过资料搜集和调研,最终确定一处具有代表性的金铅锌尾矿库及周边农用地作为研究区。针对研究区农用地进行了样品采集与测试分析工作,并总结了农用地重金属污染特征,同时通过重金属累积分析、潜在生态风险和人体健康风险3种评价方法,开展了农用地土壤重金属污染评价工作。主要研究结果如下:农用地表层土壤不同程度地受到Zn、Cu、Cd、Pb和As的污染较为严重,其中Cd、Pb、Zn和Cu表现为重度累积;农用地土壤重金属潜在生态危害处于极强的水平,应引起高度重视,重点关注重金属Cd、Pb和Hg;人体健康暴露风险方面,农用地土壤重金属非致癌与致癌暴露途径均应重点关注手口摄入,单元素非致癌与致癌日平均暴露量方面,均应重点关注Zn、Pb、Cu和Cr;人体健康儿童手口途径非致癌风险不可接受,单元素Pb和As手口途径非致癌风险指数分别为11.23和1.75,故应特别关注Pb和As手口途径对儿童的非致癌风险,成人手口途径非致癌风险也不可接受,重点关注单元素Pb手口途径对成人的非致癌风险;人体健康致癌风险方面,单元素Cd手口途径儿童与成人致癌风险不可接受,儿童单元素Cd手口途径致癌风险指数为3.38×10^-4,成人Cd重金属手口途径致癌风险指数为1.63×10^-4,故应特别重点关注研究区Cd手口途径对儿童与成人的致癌风险。总之,需要加强冀北山区有色重金属尾矿库周边农用地土壤的风险预警及相应管控工作,消除潜在的健康风险。

关键词

尾矿库 / 重金属 / 污染特征 / 生态风险 / 风险评价

Key words

tailings ponds / heavy metals / pollution characteristics / ecological risk / risk assessment

0 引言

随着世界经济的发展,目前有色金属矿产资源的开发与利用已经广泛地运用到经济、科技等各个领域^[1],各国对矿产资源的开发利用也日益重视,不少国家采取政策措施,以促进矿产资源开发利用^[2]。但是,由于地球资源有限,表面矿产资源开发和利用所带来的经济效益尚不能弥补环境损害、资源浪费和社会影响,使得矿产资源开发利用现状令人担忧^[3]。

最近几年,我国越来越重视“循环经济”,它是我国实现人口、资源、环境可持续发展的有效途径和重要措施^[4]。面对现在矿产资源开发利用的困境,我们采取了有效的政策和措施来应对。首先,完善了我国开发矿产资源的法律法规,加强了矿产资源管理,使矿产资源开发利用进入规范化、科学化的发展轨道;其次,坚持以环境保护为基础,在矿产资源开发利用过程中采取种种综合性措施,避免造成环境污染,减少损失,建立有效的监管机制,有效防止矿产资源浪费和滥用;另外,完善了矿产资源的开发利用技术,通过推广绿色矿山开发技术,促进矿产资源的综合利用,有效实现资源的可持续开发^[5]。尽管我国针对矿产资源提出了新的开发战略,但我国矿产资源开发中仍存在“多、小、散”的严峻问题^[6],对于尾矿库存在的环境问题更是疏于系统管理。直至2020年鹿鸣矿业尾矿库泄漏事件,农田和林地及地下水均受到一定程度的污染,其中伊春市受影响农田约4 312亩,林地约6 721亩,绥化市受影响林地约2 068亩,引起了国内对矿山尾矿库的高度关注。

近些年开展尾矿库对周边环境影响的研究也逐步增多,如:Munanku等^[7]认为矿山尾矿对环境有巨大的影响,在采矿作业期间,甚至在采矿停止后很长一段时间内,都会产生难以逆转的严重后果,尽管对尾矿库进行了一些研究,但对其潜在污染风险进行有效的影响评估一直是一个挑战;Shi等^[8]为了解西北旱区的尾矿库对荒漠草原土壤质量的影响,基于土壤质量指数(SQI)和内梅罗污染指数(Pcom)分析了荒漠草原土壤质量状况,得出重金属Cu、Ni、Cr和Cd为重度污染;De Almeida Martins等^[9]通过研究发现,巴西某尾矿库渗漏造成富含重金属的废渣随径流等迁移到淡水区域,造成了严重的环境危害和人类健康问题;Xiao等^[10]对某典型铜尾矿库周边尾矿和农田土壤中的重金属(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn)进行了分析,调查了农田土壤的污染状况、潜在来源和健康风险;杨杰等^[11]研究了鄂西某铜铅锌尾矿库周边农田土壤的重金属污染状况、潜在生态风险和健康风险等;林荩等^[12]研究了陕西潼关金矿矿区周边农田土壤的生态风险及健康风险情况。

总之,通过以上梳理可以发现,随国家政策导向,对有色金属尾矿库的关注越来越高,特别是历史遗留或已闭库的有色金属尾矿库,早些时期缺乏科学和有效的管理,重金属淋溶及外渗造成的污染更应加以关注,故开展尾矿库周边农用地重金属污染特征和生态健康风险评估研究具有很强的现实意义。

1 研究区的选定

通过河北省矿产资源总体规划(2021—2025年)分析,固体矿产采矿权1 989个,其中大型186个、中型300个、小型1 503个。矿产资源主要分布在太行山和燕山山区,区域特色明显:铁矿主要分布在唐山、邯郸、邢台和承德;金、银等有色贵金属矿产主要分布在承德、唐山、张家口和石家庄;铅、锌、铜和钼等金属矿产主要分布在承德、张家口和保定。从整体总采矿权规模分析来看,大型采矿权相对较少,主要以中小型采矿权为主,具有“多、小”的特点,从区域来讲,有色金属采矿权主要集中在冀北山区(承德、唐山、张家口)的康保—棋盘山(Ⅳ₁)、张北—隆化(Ⅳ₂)、张家口—承德(Ⅳ₃)、兴隆—山海关(Ⅳ₄)成矿带^[7],如图1^[13]所示。以河北省应急管理厅2020年6月统计数据可知,全省在产尾矿库1 097座和闭库尾矿库1 304座,目前针对尾矿库的治理主要采取废弃地复垦、挂网喷播植物覆绿、拉台覆土绿化、采坑回填覆土绿化和景观再造治理等措施,主要为了减少破坏面积、降低扬尘污染和减轻视觉污染;而专门针对尾矿库重金属淋滤迁移后对周围土壤的污染,特别是对农用地土壤的生态健康风险评价研究极为鲜见。

本次研究所选的有色多金属尾矿库,现已闭库并进行了复垦与覆绿工作,前期搜集资料显示尾矿中主要含有SiO₂,同时含有一定量的CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃和MgO,重金属主要含有Pb、Cd、Cu、Zn、Hg、Cr和Ni等。在访谈及现场勘查后,确定为一处闭库金铅锌等多金属尾矿库。依据国家现行政策,生态环境部于2022年将尾矿库纳入重点监管范围。本文所选有色多金属尾矿库在冀北地区具有典型的代表性,对其周边农用地重金属污染特征及生态健康风险进行评价研究,可为后期有色金属尾矿库的整治提供依据。

2 材料与方法

2.1 样品野外采集

本次研究依据尾矿库周围农用地分布及地表径流方向共布设13个采样点位,每个采样点位表层与深层各采集1件样品,共采集样品26件。为了高质量完成野外样品的采集工作,严格按照全国土壤污染状况详查《农用地土壤样品采集流转制备和保存技术规定》中的有关方法和技术要求执行。浅层土壤采集混合样品(以计划样点为中心,采用双对角线法5点混合采样);深层土壤采样使用专门的土钻采样工具,采样深度达到80~120 cm。样品采样点位及尾矿库位置见图2所示。

2.2 样品制备与测试分析

样品制备过程使每一份样品均匀地来自该样品总量。土壤制备过程见图3。

本次研究农用地土壤检测的理化性质为pH,重金属的检测分析包括Cd、Cr、Pb、Hg、As、Cu、Zn和Ni的含量。测试分析方法见表1。

2.3 数据处理

本次研究分别采用Origin2021、Mapjis67和Excel2010对数据进行处理和分析。

2.4 生态健康风险评价方法与标准

2.4.1 累积系数评价方法

研究区通过基本未受周围重金属影响的深层样品,采用累积系数法表征表层土壤重金属累积性,计算公式为

(1)A_i= \frac{C_i}{B_i}

式中:A_i为土壤中重金属i的单因子累积系数;C_i为表层土壤中重金属i的测定值;B_i为深层土壤中重金属i的测定值,单位与C_i保持一致。

根据A_i值的大小,进行研究区点位单项重金属累积性分析,见表2。

2.4.2 综合潜在生态危害指数评价方法

内梅罗综合污染指数法虽然可以兼顾单因子污染的平均值和最高值^{[14⇓⇓⇓⇓-19]},但本次研究有色金属矿区周边农用地为多因子复合污染,故本次运用综合潜在生态危害指数法进行风险评价研究。

潜在生态危害指数法(The potential ecologicalrisk index)是根据重金属性质及环境行为特点,从沉积学角度提出来的,对土壤或沉积物中土壤重金属污染进行评价的方法。该法不仅考虑土壤重金属含量,而且综合考虑了多元素协同作用、毒性水平、污染浓度和环境对重金属污染敏感性等因素,因此在环境风险评价中得到了广泛应用^{[20⇓⇓⇓⇓⇓-26]}。潜在生态危害指数法的表达式如下:

(2) C_f^i= C_s^i/ C_n^i

(3) E_r^i= T_r^i× C_f^i

(4) \mathrm{R} \mathrm{I} = \stackrel{n}{\sum _{i=1}} E_{\mathrm{r}}^i = \stackrel{n}{\sum _{i=1}} T_{\mathrm{r}}^i \times C_{\mathrm{f}}^i = \stackrel{n}{\sum _{i=1}} T_{\mathrm{r}}^i \times \frac{C_{\mathrm{s}}^i}{C_{\mathrm{n}}^i}

式中:RI为多元素环境风险综合指数; E_r^i为第i种重金属环境风险指数,研究区重金属污染潜在生态危害指标与分级关系见表3; C_f^i为重金属i相对参比值的污染系数; C_s^i为重金属i的实测浓度; C_n^i为重金属i的评价参比值; T_r^i为重金属i的毒性响应系数,它主要反映重金属毒性水平和环境对重金属污染的敏感程度^{[27⇓⇓⇓⇓⇓⇓-34]}。

重金属i的评价参比值依据国家农业用地《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)的相应风险筛选值,结合研究区农用地土壤性质等特点分别确定为Cr(250)、Ni(190)、Zn(300)、Cu(100)、Cd(0.6)、Pb(170)、As(25)和Hg(3.4)。

针对各项重金属毒性响应系数的确定,本次依据联合国粮农组织等重金属有机物毒理学安全评价与沉积学系数相结合^{[35⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-44]},综合分析后确定了研究区的重金属毒理系数:Hg(40)^[45]、Cd(30)^[46]、As(20)^[47]、Pb(15)、Cr(10)、Ni(5)、Cu(3)和Zn(1)。重金属污染潜在生态危害指标与分级关系见表3。

2.4.3 人体健康风险评价法评价方法

我国目前尚未有农用地土壤人体健康风险评价体系与标准,因此本次研究利用美国EPA人体健康风险评价模型^[48]开展农用地土壤对周围人群的健康风险评价,为研究区域的风险管控制定适应的措施提供相应依据。依照蔡刚刚等^[49]在南丹大厂矿区周边农用地土壤重金属对人体健康风险的评价研究中,利用重金属污染的健康风险评价方法得出土壤中非致癌重金属元素对儿童存在显著的健康风险,对成人健康危害的风险较小,另外,焦振恒^[50]对辽宁某铅锌矿周边土壤重金属污染风险评价研究得出,致癌风险儿童均大于成人,各重金属的致癌风险值均未超过10^-4,其致癌风险程度可以接受。

本次研究主要针对研究区农用地表层土壤进行人体健康风险评价,暴露参数选用《中国人群暴露参数手册》来参考确定^[51],因研究区紧邻乡村村民居住地,故按照污染物最大影响程度进行风险评估研究。

经手口途径摄入日平均暴露量:

(5)ADD_ing= \frac{C\times \mathrm{I}\mathrm{n}\mathrm{g}\mathrm{R}\times \mathrm{C}\mathrm{F}\times \mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{E}\mathrm{D}}{\mathrm{B}\mathrm{W}\times \mathrm{A}\mathrm{T}}

呼吸摄入日平均暴露量:

(6)ADD_inh= \frac{C\times \mathrm{I}\mathrm{n}\mathrm{h}\mathrm{R}\times \mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{E}\mathrm{D}}{\mathrm{P}\mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{B}\mathrm{W}\times \mathrm{A}\mathrm{T}}

皮肤接触日平均暴露量:

(7)ADD_derm= \frac{C\times \mathrm{S}\mathrm{A}\times \mathrm{C}\mathrm{F}\times \mathrm{S}\mathrm{L}\times \mathrm{A}\mathrm{B}\mathrm{S}\times \mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{E}\mathrm{D}}{\mathrm{B}\mathrm{W}\times \mathrm{A}\mathrm{T}}

致癌重金属终身日平均暴露量:

(8) LADD=ADD_ing+ADD_derm+ADD_inh

致癌风险:

(9) RISK=LADD×SF

非致癌风险:

(10)HQ_i= \frac{\mathrm{A}\mathrm{D}{\mathrm{D}}_i}{\mathrm{R}\mathrm{F}{\mathrm{D}}_i}

总非致癌风险:

(11) \mathrm{H} \mathrm{I} = \sum \mathrm{H} {\mathrm{Q}}_i

式中:HQ_i为单一重金属通过某暴露途径的非致癌风险;HI为单一重金属的总致癌风险;RISK为癌症发生的概率;RFD为该污染物的参考剂量,mg·(kg·d)^-1;SF为致癌斜率系数,kg·d·mg^-1。相应参数的选择见表4和表5。

3 结果与分析

3.1 土壤重金属背景值统计分析

研究区域内土壤背景值的统计依据中国环境监测总站等单位组织编制的《中国土壤元素背景值》,冀北地区土壤重金属背景值统计分析结果见表6。

3.2 研究区农用地重金属污染特征分析

3.2.1 土壤重金属含量分析

从表7系统的描述性可知,研究区各土壤重金属的含量范围分别为:Cr,表层27.85~73.73 mg/kg,深层37.65~67.86 mg/kg;Ni,表层12.75~38.89 mg/kg,深层23.12~56.18 mg/kg;Zn,表层183.81~10 131.43 mg/kg,深层77.95~172.67 mg/kg;Cu,表层27.76~180.12 mg/kg,深层20.64~47.32 mg/kg;Cd,表层0.359~51.974 mg/kg,深层0.088~0.663 mg/kg;Pb,表层38.39~3 076.98 mg/kg,深层16.54~74.24 mg/kg;As,表层13.99~41.12 mg/kg,深层10.82~23.34 mg/kg;Hg,表层0.058~0.235 mg/kg,深层0.059~0.294 mg/kg。pH值分布范围为:表层7.47~8.23,深层7.19~8.08。对于研究区而言,周围农用地紧邻尾矿库,重金属的有效积累程度高,导致农用地表层土壤重金属含量异常偏高,最大含量Zn为10 131.43 mg/kg,Pb为3 076.98 mg/kg,Cd为51.974 mg/kg,研究将充分利用大环境下的农用地背景值进行污染评价,可以更好地反映研究区尾矿库对周边农用地造成的污染情况,以国家发布的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)中农用地土壤污染风险筛选值为基本对比准则。

从表7系统的分析可知,各重金属平均值分别为:Cr,表层57.42 mg/kg,深层58.29 mg/kg;Ni,表层30.52 mg/kg,深层31.98 mg/kg;Zn,表层2 774.48 mg/kg,深层124.59 mg/kg;Cu,表层67.99 mg/kg,深层31.26 mg/kg;Cd,表层13.079 mg/kg,深层0.363 mg/kg;Pb,表层975.67 mg/kg,深层43.47 mg/kg;As,表层24.92 mg/kg,深层15.31 mg/kg;Hg,表层0.109 mg/kg,深层0.102 mg/kg。其土壤的所有深层样品重金属含量均低于国标相应风险筛选值,且变异系数为0.25~0.59,表明农用地深层土壤在研究区范围分布均匀,离散程度小。土壤的表层全部样品中Cr、Ni、Hg和As含量低于国标相应风险筛选值,变异系数为0.20~0.46,表明农用地表层土壤中Cr、Ni、Hg和As分布均匀,离散程度小。土壤的表层部分样品中Zn、Cu、Cd和Pb含量高于国标相应风险筛选值,变异系数为0.81~1.45,表明农用地表层土壤中Zn、Cu、Cd和Pb离散程度较大,分布不均匀,从而说明研究区范围内农用地表层土壤不同程度地受到Zn、Cu、Cd和Pb的污染较为严重,并表现出很大程度的污染累积。

3.2.2 土壤重金属含量垂直分布特征

通过研究区农用地表层、深层重金属含量与相对应的筛选值、背景值对比分析后获得各个重金属垂直分布的特点,如图4所示。由此可看出农用地深层土壤Cr、Ni、Zn、Cu、Cd、Pb、As和Hg重金属含量与相对应的筛选值、背景值对比变化不大,这表明重金属的累积对深层土壤影响不大;表层土壤Zn、Cu、Cd、Pb和As重金属含量与相对应的筛选值、背景值及深层样品重金属含量对比变化较大,这表明重金属Zn、Cu、Cd、Pb和As的累积对农用地的表层土壤污染严重,其中表层土壤Zn、Cu、Cd、Pb和As含量对比国标的相应风险筛选值Zn最大超标32.77倍,Cu最大超标0.8倍,Cd最大超标85.62倍,Pb最大超标17.1倍,As最大超标0.64倍。综合分析表明研究区农用地表层土壤受Zn、Cu、Cd、Pb和As的污染影响较大。

3.2.3 土壤重金属含量水平分布特征

通过对研究区农用地表层土壤Zn、Cu、Cd、Pb和As含量的水平分布进行综合性研究分析(图5),重金属污染物在农用地表层土壤的富集程度与水文单元的地表径流一致,这表明尾矿库在早些时期疏于有效的系统管理,重金属在降雨淋滤作用后,Zn、Cu、Cd、Pb和As等重金属污染物通过地表径流进入到周围农用地表层土壤中,表层土壤较强的吸附作用使这些重金属沿地表径流方向不断地在周围农用地表层土壤中富集,造成了重金属对农用地表层土壤的严重污染,其各重金属影响范围表现为Cd>Pb>Zn>As>Cu。

3.3 累积系数评价结果

通过累积程度统计图6可知,尾矿库周边农用地土壤重金属累积程度以中度—重度为主,这与本研究区尾矿库距离周围农用地相对较近 (大约20 m直距),且本研究区尾矿库早些时期疏于有效的系统管理等原因息息相关。通过各元素累积程度分布(图7)分析可知:Cr、Ni在本研究区无明显累积;Hg、As在本研究区表现为轻度累积;Cd、Pb、Zn和Cu在本研究区表现为重度累积,其中Cd最高累积系数为233.1,Pb最高累积系数为117.7,Zn最高累积系数为128,Cu最高累积系数为7.1;整体各元素的累积程度表现为:Cd>Zn>Pb>Cu>As>Hg>Ni>Cr。

3.4 综合潜在生态危害指数评价结果

本次研究开展了研究区农用地土壤8种重金属单元素环境风险指数(Er)与多元素环境风险综合指数(RI)的计算分析工作,统计结果见表8和表9。

分析表8和表9,可得研究区农用地土壤综合潜在生态危害程度如下所述。研究区农用地土壤各因子单点最大危害程度Cd(很高)>Pb(高)>Zn(低)>As(低)>Cu(低)>Cr(低)>Hg(低)>Ni(低),其中Cd的单点最大E_r值为2 598.7,Pb的单点最大E_r值为271.5,由此可以分析出局部应重点关注Cd和Pb的潜在生态风险;单因子区域综合危害程度Cd(很高)>Pb(较高)>As(低)>Zn(低)>Cr(低)>Cu(低)>Hg(低)>Ni(低),其中Cd的区域综合E_r值为654.2,Pb的区域综合E_r值为86.1,由此可以分析出区域上应重点关注Cd和Pb的潜在生态风险;研究区农用地多元素环境风险综合指数(RI)最大值2 947.1(很高),平均值775.9(高),说明农用地土壤潜在生态危害处于极强的水平,重金属Cd和Pb为本研究区农用地污染的主要贡献因子,整个研究区域农用地重金属污染潜在生态风险应引起高度重视。

通过对冀北山区有色金属尾矿库研究区农用地土壤的综合潜在生态危害分析,重金属元素Cd和Pb为该地区农用地污染主要贡献因子,大量研究成果表明,Cd主要通过呼吸道和消化道进入人体并逐渐累积后影响人类身体健康,并且另有研究也表明Cd会随人体血液运移至各个身体器官,导致产生“致畸、致突变和致癌”的极大危害,故对人体有巨大的健康威胁^[52⇓-54],应予以高度关注。

3.5 人体健康风险评价结果

3.5.1 重金属暴露风险分析

表10为研究区农田土壤中8种重金属通过不同摄入途径的非致癌日平均暴露量。从整体分析看,农用地土壤重金属通过手口、呼吸以及皮肤途径的儿童非致癌日平均暴露量高于成人。从暴露途径分析,儿童与成人总体非致癌日平均暴露量均呈现手口摄入>皮肤接触>呼吸摄入的趋势。研究区农田土壤重金属单元素非致癌日平均暴露量表现为Zn>Pb>Cu>Cr>Cd>As>Ni>Hg,儿童8种重金属经手口摄入量、皮肤接触摄入量和呼吸摄入量范围分布分别为3.00×10^-6~1.29×10^-1、8.41×10^-9~3.63×10^-4和8.40×10^-11~3.62×10^-6 mg·kg^-1·d^-1;成人8种重金属经手口摄入量、皮肤接触摄入量和呼吸摄入量范围分布分别为3.64×10^-7~1.57×10^-2、1.45×10^-9~6.26×10^-5和5.35×10^-11~2.31×10^-6 mg·kg^-1·d^-1。以上综合分析可以看出,农用地土壤重金属非致癌暴露途径应重点关注手口摄入,重金属单元素非致癌日平均暴露量方面重点关注Zn、Pb、Cu和Cr。

表11为研究区农田土壤中8种重金属通过不同摄入途径的致癌日平均暴露量。从整体分析看,研究区农用地土壤重金属通过手口、皮肤途径的儿童致癌日平均暴露量高于成人,通过呼吸途径的儿童致癌日平均暴露量低于成人;研究区从暴露途径分析儿童与成人总体致癌日平均暴露量均呈现手口摄入>皮肤接触>呼吸摄入的趋势。研究区重金属单元素致癌日平均暴露量表现为Zn>Pb>Cu>Cr>Cd>As>Ni>Hg,儿童8种重金属经手口摄入量、皮肤接触摄入量和呼吸摄入量范围分布分别为2.50×10^-7~1.08×10^-2、7.01×10^-10~3.02×10^-5和7.00×10^-12~3.02×10^-7 mg·kg^-1·d^-1,成人8种重金属经手口摄入量、皮肤接触摄入量和呼吸摄入量范围分布分别为1.21×10^-7~5.23×10^-3、4.84×10^-10~2.09×10^-5和1.79×10^-11~7.70×10^-7 mg·kg^-1·d^-1。以上综合分析可以看出,研究区农用地土壤重金属致癌暴露途径应重点关注手口摄入,重金属单元素致癌日平均暴露量方面重点关注重金属Zn、Pb、Cu和Cr。

3.5.2 人体健康风险评价

通过人体健康风险参数和模型分别计算了8项重金属在3类暴露途径下儿童和成人的单一重金属非致癌风险指数、非致癌风险总指数、单一重金属致癌风险指数和致癌风险总指数,相应计算结果见表12、表13和表14。依据美国EPA等研究,HI或者HQ≥1表示重金属非致癌风险存在,反之,可表示重金属非致癌风险较小或可以忽略;另外,RISK≤1×10^-6时风险可以忽略不计,1×10^-6<RISK<1×10^-4时风险可以接受,RISK≥1×10^-4时风险是不可以接受的^{[55⇓⇓-58]}。

由表12可知,农用地土壤重金属对儿童人体健康非致癌风险评价中,8项重金属分布范围表现为:手口途径为1.00×10^-2~11.23,呼吸途径为2.80×10^-7~1.86×10^-3,皮肤接触途径为1.61×10^-4~2.08×10^-1,非致癌风险总指数为1.04×10^-2~11.44。

由以上分析可看出,研究区农用地土壤儿童手口途径非致癌风险不可接受,单元素Pb和As手口途径非致癌风险指数分别为11.23和1.75,故应特别关注研究区农用地土壤Pb和As手口途径对儿童的非致癌风险。

由表13可知,农用地土壤重金属对成人人体健康非致癌风险评价中,8项重金属在各研究区分布范围表现为:手口途径为1.21×10^-3~1.36,呼吸途径为1.78×10^-7~1.18×10^-3,皮肤接触途径为2.78×10^-5~3.58×10^-2,非致癌风险总指数为1.28×10^-3~1.40。

由以上分析可看出,研究区农用地土壤只有成人手口途径非致癌风险不可接受,其中Pb重金属手口途径非致癌风险指数为1.36,故应重点关注研究区农用地土壤Pb手口途径对成人的非致癌风险。

由表14可知,农用地土壤重金属对人体健康致癌风险评价中,儿童4项重金属在研究区分布范围表现为:手口途径为6.57×10^-5~3.38×10^-4,呼吸途径为5.25×10^-12~9.24×10^-8,皮肤接触途径1.85×10^-7~9.46×10^-7,致癌风险总指数为9.74×10^-10~3.39×10^-4。成人4项重金属在研究区分布范围表现为:手口途径为3.18×10^-5~1.63×10^-4,呼吸途径为1.34×10^-11~2.35×10^-7,皮肤接触途径为1.27×10^-7~6.53×10^-7,致癌风险总指数为2.48×10^-9~1.64×10^-4。

由此可看出,研究区农用地土壤Cr和Ni两种重金属儿童与成人通过3类途径的致癌风险均可忽略不计,Cd重金属手口途径儿童与成人致癌风险不可接受,呼吸途径与皮肤接触途径儿童与成人致癌风险可以忽略不计,As类重金属手口途径儿童与成人致癌风险可以接受、呼吸途径与皮肤接触途径儿童与成人致癌风险可以忽略不计,儿童与成人Cr、Ni两种重金属致癌总风险均可忽略不计,Cd重金属致癌总风险不可接受,As类重金属致癌总风险可以接受。

由以上分析可知,研究区农用地土壤Cd重金属手口途径儿童与成人致癌风险不可接受,儿童Cd重金属手口途径致癌风险指数为3.38×10^-4,成人Cd重金属手口途径致癌风险指数为1.63×10^-4,故应特别重点关注研究区农用地土壤Cd手口途径对儿童与成人的致癌风险。

4 讨论

2021年10月19日生态环境部与财政部联合印发的《中央生态环境资金项目储备库入库指南(2021年)》中,着重列出了尾矿库等历史遗留场地的固体废物清理处置项目的申报,尾矿库引起的重金属土壤污染问题,具有强烈的隐蔽性、多样性、累积性和生物毒性等特点,这也是当下重金属土壤污染研究的重点问题之一。目前,国内外针对农用地土壤重金属污染研究与讨论主要在于生态风险和健康风险。

通过对国内3处铅锌同类型尾矿库对比分析(表15^{[10⇓-12,59⇓-61]}),本次研究结论与杨杰等^[11]对鄂西某铜铅锌尾矿库周边农田及田雨桐^[59]对贵州省某铅锌尾矿集中区周边土壤的生态危害分析结果一致,均为Cd、Pb、Zn和Cu总体污染程度最高。在人体健康方面,本文与杨杰等^[11]研究中非致癌风险与致癌风险的结论一致,均为不可接受,单元素Cd的致癌风险结论一致,整体对比分析可看出3处铅锌尾矿库生态健康风险结果接近,这与3处尾矿库为同类型有极大的关系。通过本次研究结论与铜矿、金矿尾矿库周边农田对比(表15)分析可知,均存在不同程度的生态危害,但最重污染因子不尽相同。如林荩等^[12]研究得出陕西潼关金矿矿区周边农田土壤Hg、Cd和Pb总体污染程度最高,Xiao等^[10]研究得出某典型铜尾矿库周边农田土壤Cu和Cd总体污染程度最高,陈怡先等^[60]研究得出湖南省苏仙区金属矿土壤Hg、Pb和As总体污染程度最高,周楠^[61]研究得出湖南省某尾矿库周边农田土壤Cd总体污染程度最高。人体健康方面,林荩等^[12]研究得出Cd手口途径存在致癌风险,陈怡先等^[60]研究得出Pb手口摄入途径儿童非致癌健康暴露风险显著,与本次研究结论有一定共性,这与本研究区尾矿库金矿尾矿堆积有一定相关性。

结合本次研究,尾矿库周边农用地土壤人体健康的非致癌和致癌风险主要以手口摄入人体。儿童非致癌和致癌日平均暴露量明显高于成人,说明儿童更易受到冀北有色金属尾矿库周边农用地土壤重金属的危害。与杨杰等^[11]、林荩等^[12]、Xiao等^[10]和陈怡先等^[60]研究结论相近,这主要是因为儿童普遍免疫力较低,并且在田间时更易接触到农用地土壤。另外,健康风险评价也与重金属的毒性息息相关。通过本次研究及国内类似研究对比分析可知,Cd、Pb和As 3种重金属对人体的健康危害较明显,需要加强本区域有色重金属尾矿库周边农用地土壤的风险预警及相应管控工作,消除对周围村民潜在的健康风险。

5 结论

本文通过对冀北山区有色金属尾矿库周边农田土壤的基本理化性质和土壤中重金属元素总量的污染特征分析以及对周边农用地土壤的重金属累积评价、潜在生态风险和人体健康风险进行的评价,得出了以下结论。

(1)研究区农用地表层土壤部分样品中Zn、Cu、Cd、Pb和As高于国标相应风险筛选值,垂直分布特征分析表明农用地表层土壤受Zn、Cu、Cd、Pb和As的污染影响较大,水平分布特征分析重金属污染物通过地表径流进入周围农用地表层土壤中,表层土壤较强的吸附作用使重金属沿地表径流方向不断富集,造成了农用地表层土壤的污染,其各重金属影响范围表现为Cd>Pb>Zn>As>Cu。

(2)累积系数评价结果表明,研究区Cr和Ni无明显累积,Hg和As表现为轻度累积,Cd、Pb、Zn和Cu表现为重度累积。

(3)综合潜在生态危害指数评价结果表明,研究区农用地土壤潜在生态危害处于极强的水平,重金属Cd和Pb为本研究区农用地污染的主要贡献因子,整个研究区域农用地重金属污染潜在生态风险应引起高度重视。

(4)人体健康风险评价结果表明:暴露风险方面,研究区农用地土壤重金属非致癌与致癌暴露途径均应重点关注手口摄入,重金属单元素非致癌与致癌日平均暴露量方面均应重点关注Zn、Pb、Cu和Cr;儿童手口途径非致癌风险不可接受,单元素Pb和As手口途径非致癌风险指数分别为11.23和1.75,故应特别关注研究区Pb和As手口途径对儿童的非致癌风险,成人手口途径非致癌风险也不可接受,重点关注单元素Pb手口途径对成人的非致癌风险;致癌风险方面,单元素Cd手口途径儿童与成人致癌风险不可接受,儿童单元素Cd手口途径致癌风险指数为3.38×10^-4,成人Cd重金属手口途径致癌风险指数为1.63×10^-4,故应特别重点关注研究区Cd手口途径对儿童与成人的致癌风险。

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基金资助

河北省重点研发计划项目“有色金属采矿矿山重金属环境污染控制技术集成与应用研究”(18274217D)