汞污染地块分级风险管控技术体系研究

赵彬 ,  杨洋 ,  张昊 ,  金远亮 ,  侯德义

地学前缘 ›› 2024, Vol. 31 ›› Issue (2) : 1 -12.

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地学前缘 ›› 2024, Vol. 31 ›› Issue (2) : 1 -12. DOI: 10.13745/j.esf.sf.2023.8.23
场地土壤污染机制与风险管控

汞污染地块分级风险管控技术体系研究

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Hierarchical technology system for the risk control of mercury contaminated sites

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摘要

有色金属冶炼、电石法聚氯乙烯、汞触媒等特定行业已经形成数量不等的汞污染地块。精准识别地块中汞污染分布及迁移归趋,构建基于环境风险的防控技术体系,是此类地块有效修复与风险管控的关键。本文通过分析汞污染地块的特点及成因,总结了发达国家在政策法规、标准制定和制度建设等方面的历史实践经验,并结合我国在汞污染防控方面已有的相关法律、法规与管理政策,提出了基于环境风险量化表征与逐级分类管控的综合技术体系。首先,以健康与生态保护为核心要素,对环境风险精准量化表征,重点考虑地块中汞的赋存形态与生物有效性、特殊暴露途径与敏感受体、迁移与归趋等特征化因子;其次,基于污染调查与风评结果进行风险筛查,对地块风险等级进行科学划分;最后,从标准限值、修复技术和管理制度3个角度,选择与风险等级相匹配的差异化管控技术。该技术体系以风险管控为导向、以量化评估为基础、系统修复与全过程管理为途径,形成全方位、立体化、精准性的汞污染地块风险管理模式,符合《土壤污染防治行动计划》(“土十条”)的基本原则,为我国地块尺度汞污染控制提供体系保障,支撑我国《关于汞的水俣公约》履约活动。

关键词

/ 污染地块 / 风险管控 / 制度控制 / 技术体系

Key words

mercury / contaminated sites / risk management / institutional control / technical system

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赵彬,杨洋,张昊,金远亮,侯德义. 汞污染地块分级风险管控技术体系研究[J]. 地学前缘, 2024, 31(2): 1-12 DOI:10.13745/j.esf.sf.2023.8.23

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环境汞风险备受全球学者的广泛关注。在《关于汞的水俣公约》(以下简称《公约》)生效后,政府间汞污染减排与风险管控活动有序开展[1]。如图1所示,通过在Web of Science数据库中检索关键词,结果显示该领域热度呈现显著增长趋势,过去30年间的研究主要集中在环境科学、公共环境健康和水资源等学科。鉴于独特物理化学性质、复杂形态、迁移转化和生物毒性,以汞为主要特征的污染地块风险成为关注的焦点之一。我国汞资源储量丰富,历史上长期开采与近现代大规模采冶活动形成的污染地块对周边生态环境造成了严重的影响[2]。据估计,万山汞矿自开矿以来累计向大气排放汞污染物745 t,向水生态环境中排放汞污染物40 t,向土地生态系统中排放汞污染物450 t[3-4]。部分矿区附近土壤总汞含量处在12.12~447 mg/kg,河水总汞浓度达到27.85~3 727 ng/L,平均浓度严重超过风险筛选值[5]。部分矿区附近稻米中总汞和甲基汞含量高达1 120和174 μg/kg,远超我国《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2726—2022)中稻米总汞限值[6]。2015年以来,我国在污染地块管理方面取得显著进展,先后发布了GB 15618—2018、GB 36600—2018和HJ 25.1~25.6等标准、导则、技术规范及指南,对地块管理形成有效标准化支撑,但仍然缺乏针对汞等特殊污染物的地块风险分类管控技术体系。本文深入研究了国际组织与发达国家在汞污染地块管理的经验,包括法律、法规、风险基准和管控体系建设等实践经验,提出了一套基于地块风险链全过程阻控与分级管理的技术体系。

1 地块汞污染成因与基本特征

土壤中的汞来源可分为自然源和人为源。汞可以通过火山喷发、山林火灾和岩石风化等自然源释放并参与大气、水、生物和岩石圈之间的循环[7]。人为源包括含汞农药和化肥施用、污水灌溉、大气干湿沉降和工业“三废”排放等[8-9]。汞污染地块的产生与汞矿采冶活动、含汞工艺生产活动密不可分。汞矿采冶、氯碱工业、有色冶炼、固废处理、木材防腐和汞触媒等都是形成汞污染地块的重点行业[10-11]。我国汞矿作为特提斯—喜马拉雅构造带的重要部分,拥有昆仑—秦岭成矿带、三江成矿带和华南成矿带。汞矿采冶活动导致矿区周边大气、水体、土壤,甚至稻米中的汞浓度普遍偏高。万山汞矿土壤汞含量达到790 mg/kg,而西班牙阿尔马登和斯罗维尼亚伊德里亚汞矿区的土壤总汞含量分别达到8 889和1 055 mg/kg[2,12]。全球其他著名的汞矿有吉尔吉斯斯坦璟可伊矿、美国阿拉斯加红魔鬼矿和澳大利亚贾米森矿[10,13]

汞污染地块具有高毒性、滞后性、隐秘性、累积性和持久性等地块共性特征。汞以多种形态存于土壤介质,大致可以分为元素汞(Hg0)、无机汞(Hg2+)和有机汞(MeHg)3类,又细分为HgCl2、HgO、HgS、HgSO4、Hg(NO3)2、HgBr2、(CH3)2Hg、CH3HgCl和CH3HgOH等复杂形态[14]。根据Tessier等的研究[15],土壤中汞可分为水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。汞可以通过光化学作用拟或硫酸盐还原菌、铁还原菌、产甲烷菌等功能微生物作用的氧化-还原或甲基化-去甲基化机制,发生形态与价态间的转化。Hg0可以通过氧化转化为Hg+和Hg2+,通过生物作用下的主动运输和被动扩散产生细胞传递,经hgcAhgcB基因表达的胞内酶催化甲基化为MeHg;在好氧耐汞微生物Mer抗汞操纵子的作用下,甲基汞被转化为Hg0 CH 4 [16-17]。汞可以产生介质间的迁移和扩散,并通过土壤蒸汽、饮用水、呼吸系统和消化系统等途径侵入人体。

2 国内外汞污染管控政策与标准

2.1 国际公约与管理政策

2.1.1 《关于汞的水俣公约》

图2所示,为避免因汞污染产生的身体健康风险和环境社会影响,《公约》规定了汞污染场地管控的责任与义务:(1)鼓励各缔约方制定合适的战略,识别、评估汞污染地块;(2)采取无害化方式实施汞及其化合物的风险降低措施,开展人体健康和环境风险评估;(3)通过场地识别、公众参与、健康和环境风险评估、风险管控方案比选、惠益及成本评估以及成果评估来管理污染场地;(4)鼓励缔约方制定适宜的风险管理战略。

2.1.2 发达国家法规与污染管控

发达国家已相继出台法律法规来规定地块污染的防治措施。美国颁布了《清洁空气法案》(Clean Air Act,CAA),限制向大气中排放汞污染物;《清洁水法案》(Clean Water Act,CWA)和《资源保护和恢复法》(Resource Conservation and Recovery Act,RCRA)则对饮用水和固体废物中的汞浓度实施了限制。美国还通过“超级基金法”(Comprehensive Environmental Response, Compensation and Liability,CERCLA)和《饮用水保护法案》(Safe Drinking Water Act,SDWA)对土壤污染进行防治。荷兰在20世纪中后期就开始土壤环境保护立法,于1987年正式颁布了《土壤保护法案》(Soil Protection Act)。许多国家制定了针对汞污染防治的风险筛选标准和管控制度。美国采用区域筛选值(RSL)来确定土壤中不同形态汞限值,制定了场地修复技术筛选矩阵(RTSM)和国家优先控制地块名录(NPL)等管理模式[18]。荷兰建立了土壤汞风险管控标准,包括土壤目标值、触发值和土壤干预值。欧盟的土壤污染防治技术体系涵盖了法律法规、项目计划和机构组织等方面[18]。欧盟相关指令规定了地表水、土壤质量保护标准、危险废物污染物限值及汞职业暴露防护标准和限值:饮用水水质保护使用Council Directive 98/83/CE;土壤环境质量保护使用Council Directive 86/278/EEC;危险废物填埋控制方面使用Directive 99/31;汞职业暴露防护使用Commission Directive 2009/161/EU;水、空气和土壤中的汞限值使用Regulation EC no.166/2006。澳大利亚与新西兰在1999年共同制定了风险管理标准(AS/NZS 4360:1999,Risk Management),详细规定了环境风险管理的实施原则和框架。

2.2 国内法规与风险管理

1995年,原国家环保总局发布了《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)。1999年,原国家环境保护总局发布了《工业企业土壤环境质量风险评价基准》(HJ/T 25—1999),规定了工业企业近百种化学物质的土壤和地下水基准值。2014年,原国家环保总局和国土资源部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》,首次开展全国范围土壤污染状况调查。2007年,原国家环境保护总局发布《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)》(HJ/T 350—2007)。北京发布了《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T 811—2011),属于我国区域层面最早的标准。“十三五”期间,我国相继出台了《土壤污染防治行动计划》(“土十条”),是继大气和水环境之后的第三个行动计划,为土壤污染防治提供了行动纲领。2018年,我国颁布《中华人民共和国土壤污染防治法》,推动了土壤环境保护立法的进程。此外,我国还制定了其他相关法律和管理文件,如《固体废物污染环境防治法》《土地管理法》《矿产资源法》《农产品质量安全法》《基本农田保护条例》《污染地块土壤环境管理办法(试行)》(环境保护部令第42号),突出“环境风险管控”的原则,明确了业主、污染责任人和科研机构等利益相关者的责任[19]。 如表1所示,该文汇总了国内外主要汞污染相关的公约法律及管理政策。

3 汞污染地块环境风险评估

3.1 环境风险评估模型与方法

可以选用的人体健康风险模型有美国材料与试验应用协会(ASTM)发布的RBCA Tool Kit环境风险评估模型、英国的CLEA评估模型和荷兰的CSOIL模型。根据美国有毒物质和疾病登记处(ATSDR)报告,现有毒理学理论主要限于吸入汞蒸气和口服无机或有机汞化合物的健康效应研究,而关于皮肤接触无机汞化合物的健康效应信息非常有限。Broussard等[20]在“The Toxicology of Mercury”中称,70%~85%的元素汞(Hg0)可通过呼吸系统被肺部吸收,而皮肤吸收量不到总量的3%。美国和英国曾将无机汞的皮肤吸收常数(ABSd)设为0[21]。Sartorelli等[22]模拟了皮肤吸收土壤汞渗透液,其浓度均低于检测限。因此,无机汞不会通过皮肤途径产生风险暴露。另外,流行病学研究未发现汞暴露与癌症死亡率之间存在相关性,美国EPA将汞列为D类污染物,主要毒性效应为神经毒害、内脏器官损伤、大脑损伤和生殖发育干扰等。如表2所示,该文汇总了典型汞形态的物理化学和毒理学参数。美国EPA首先提出了非致癌危险阈值,定义为参考剂量RfD(Reference Dose)。

R f D = N O A E L   o r   L O A E L S F × M F

式中:NOAEL为无观察到有害作用剂量;LOAEL为最低观察不良反应剂量;MF和SF为不确定性安全系数。不确定性因素包括:(1)动物毒性数据延伸至人群不确定性;(2)人群不确定,如年龄、基因等;(3)亚慢性暴露效应研究推导慢性暴露效应不确定性;(4)数据库不确定性。

生态风险评估是一种定性和定量评估环境影响的方法,涉及各种环境胁迫,如化学物质、土地利用变化、疾病、生物入侵和气候变化。评估对象是污染地块受体,通过多物种生态毒理模型来定量评价污染物压力对整个环境生态系统的危害影响。常用方法如简单因子指数和内梅罗污染指数,中等复杂的物种敏感性分布法(SSD),概率分布法生态风险评估(PERA),如概率分布曲线,以及层次化生态风险评估(MERM)等[23]。以美国环保署(US EPA)危险指数法为例,地块生态风险评估一般可分为4个阶段:评估规划、问题描述、风险分析和风险表征。(1)要明确风险物种、风险源、暴露环境介质、暴露途径和生理效应;(2)明确单个物种、功能物种群、生态系统或其他评估实体;(3)确定关切实体暴露条件下环境胁迫因子的生态风险效应;(4)定量表征环境胁迫对生态主体产生的风险与不确定性分析。

3.2 汞污染环境风险评估框架

图3[15,24-26]所示,该文结合地块中汞形态、迁移转化机制和生物有效浓度等汞污染物特征因子,构建针对汞污染特殊地块的环境风险综合评估框架。不同的汞形态具备不相同的物理化学性质及参考剂量,形态鉴别与迁移转化对地块总体环境风险量化表征结果的影响较大。基于生物有效浓度汞暴露又可细分为汞与土壤-孔隙水界面的固定与释放、受体暴露、受体生物膜的表面迁移及跨膜运输,通过生物效应监测或化学萃取进行评价[27]。汞污染地块风险评价中,需融合化学提取/光谱分析/程序升温法进行汞形态定量分析、连续浸提法生物有效性评价与体外肠胃模拟法生物可给性量化、现场监测+多介质界面行为模拟相结合的汞归趋模拟,实现对地块汞污染分布与迁移的精准刻画。与业主、居民和主管部门进行信息沟通,解析风险受体、暴露途径、行为模式等影响暴露评估的其他重要因素。

4 汞污染地块分级风险管控技术体系

4.1 风险管控标准

与传统水污染和大气污染防治思路不同,土壤污染防治并非基于环境质量标准。土壤污染防治需要进行风险筛查和地块风险评估,通过筛选值和管制值来实施基于风险的地块管控或修复。如表3[28-40]所示,不同国家的标准限值存在较大差异,特别是土壤风险管控标准从0.3至3 600 mg/kg变化不等,存在最高4个数量级的差异。这主要是由于标准设置中,需考虑汞的形态、环境介质、生态物种可耐受程度、生态环境稳定度和地块用途等诸多因素。我国土壤污染风险管控标准发布相对较晚,截至目前发布了GB 15618—2018和GB 36600—2018两项国家标准。值得注意的是,在许多国家,农业用地土壤的汞污染物限量标准比其他土地类型的标准严格得多,多数农业用地土壤汞标准低于6.6 mg/kg。这是由于农用地土壤中的汞污染对粮食产量和农产品安全存在较大影响[41]。标准更新与优化过程中,应着重考虑土壤中挥发性汞形态蒸气入侵、暗化学氧化-还原、光化学/生物介导的甲基化-去甲基化和生物有效性暴露等汞污染物的特征化因素,针对贵州、云南等高地质背景区域设置地域差异化标准,结合汞同位素分馏、多元统计分析、质量平衡模型与正定矩阵因子分解,强化对背景值与人为源区分水平,以适应我国本土化地块尺度汞污染识别、风险预警与管控需求[42]

4.2 汞污染地块风险管控与修复技术

汞污染地块的风险管控技术大致分为物理、化学和生物3类。物理技术包括挖掘-填埋、物理阻隔、玻璃化和热脱附等;化学技术包括土壤淋洗、固化稳定化和抽出-处理+沉淀/吸附/离子交换等;生物技术涵盖微生物钝化和植物修复。同时也出现一些新兴风险管控与修复技术,包括等高温离子体修复、高级氧化技术等[43-44]。如表4[45-48]所示,由于技术原理和市场成熟度差异,各种管控技术在适用情景和成本方面存在差异,应综合考虑地块情景、成本预算、技术适应性与可行性、二次污染防治和可持续性等因素进行比选。

4.3 风险管控制度

制度控制是地块污染防治的重要手段。它通过行政管理、法律限制等非工程措施,限制地块和资源的使用,以降低人体接触污染物的潜在风险,主要包括政府控制、所有权控制、带有制度控制的实施和许可及信息策略。控制措施包括区域管制、条例、章程、建筑许可、国家污染注册登记、行动告知和建议等[49]。制度控制应用于地块修复的全周期过程,涵盖规划、实施、维护、强制实施、修改和终止等阶段[50]。根据美国超级基金的统计数据, 2005年至2011年的459份决策文件中,有67%的地块采取了制度控制措施,涉及地块用途、人群活动、地下水使用和信息机制等方面的限制。此外,在汞污染地块管理过程中,建议制定并执行公众参与计划。如图4所示,公众参与关联到汞污染地块生命周期管理。参与对象包括周边居民、政府管理者、社团组织领导、学者和其他利益群体。公开的信息包括地块环境调查结果、环境风险评估结果、环境与社会保障计划、移民和社会评估、少数民族发展计划、效果评估、地块结案文件和其他必要资料。实施形式包括但不限于沟通联络人、问卷调查、公告张贴、媒体报道等。

综上,该文在借鉴发达国家关于汞污染治理经验与我国技术发展的基础上,提出了一种基于风险的汞污染地块分级管控技术体系(图5)。该技术体系基本内涵:以法律法规、管控政策、管控标准为基础,基于全链条要素实施风险预防、风险评估和分类管控等多层次,即从污染调查、风险评估、管控决策、风险管控与修复、效果评估、制度控制以及公众参与、经验反馈等诸多角度对地块实施全面管控。具体内容包括:优先选择污染排查、源头削减、污染防控,有效防范与控制地块形成前期的潜在污染释放行为,尽可能减少与控制污染地块数量增加;对已经形成的汞污染地块进行污染精准刻画与量化风险评估,使用化学连续浸提法和UBM、SBET、PBET模型研究汞污染分布形态、生物有效性与迁移归趋,准确识别现有地块健康/生态风险水平与其长期演化特征,为风险管控与修复决策提供精准的风险评估结果;以地块总非致癌危害商(THQ=1)为主要判定标准,将汞污染地块分为高级、低级风险两大类;根据地块环境风险等级,选择与等级匹配的管控技术方案,具体来说,针对高级风险地块,优先选择异位热脱附(ESTD)、挖掘-填埋(E&L)、土壤淋洗(SW)等土壤强化修复与抽出-处理(P&T)、氧化还原(OR)等地下水强化修复技术,而针对低风险地块,则适当选择固化稳定化(S/S)、可渗透反应墙(PRB)、土壤污染阻隔(SCB)风险管控,对高、低风险地块实施必要行政管理、法律限制与公众参与相结合的制度控制;通过修复与风险管控效果评估及长期环境监测,保障管控技术方案的有效性与持久性。

5 结论与建议

该文结合国际发达国家和组织的环境风险评估和管控经验,构建了适用于我国的汞污染地块量化评估和管控的综合技术体系。首先,对地块尺度的汞污染健康风险和生态风险进行精准量化表征,考虑汞的赋存形态、生物可给性与有效性、归趋特征、暴露途径和风险受体等风险评估过程中较为敏感的因素。其次,基于环境风险评估结果,筛选出与风险等级相匹配的管控技术方案,包括物理、化学和生物类型的风险管控,并辅以风险预防、制度控制,形成全方位、多层次、立体化的体系。建议后续研究应着重从风险评估模型、修复与风险管控技术、制度控制与长期管理等方面深入探索,突破包括汞在内的特殊污染类型地块的风险表征方法、风险管控与修复技术及相适应的标准、导则和标准规范,不断提升我国汞污染地块风险管理技术水平。

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基金资助

国家自然科学基金项目(42307021)

广东省科学院发展专项资金项目(2022GDASZH-2022010105)

广东省基础与应用基础研究基金-青年基金项目(2022A1515110625)

国家自然科学基金面上项目(42077118)

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