基于生态风险的土壤短链氯化石蜡环境基准研究

Short chain chlorinated paraffins in soil: Environmental safety criteria based on ecological risks

摘要

短链氯化石蜡(Short Chain Chlorinated Paraffins, SCCPs)是一种持久性有机污染物,广泛应用于电缆、人造革等工业生产中,具有很强的生物毒性,并可以通过多种途径进入土壤环境,威胁着土壤生态环境安全。针对新污染物之一的SCCPs,已经有相关研究做出了基于淡水环境的基准,而目前关于SCCPs的土壤生态环境基准和风险的研究仍旧缺乏。鉴于此,本研究分别采用物种敏感度分布法和分配系数法推导了土壤中SCCPs的生态环境基准阈值,并对我国典型土壤中的生态风险进行了评价。结果表明:采用物种敏感度分布法得出土壤的无效应浓度为71.46 mg/kg;采用分配系数法得到土壤的无效应浓度为10.1 mg/kg。经过与相关研究对比,最终选择利用分配系数法得到的基准值作为SCCPs的土壤生态环境基准值。由于物种选择和研究方法的差异性等,本研究获得的SCCPs土壤生态环境基准与其他国家存在一定差异。另外,运用风险商值法对土壤中的SCCPs环境风险进行评价,结果表明,目前我国主要地区的不同土壤类型中SCCPs的HQ值为7.23×10^-5~0.501 7,为低风险。本研究的结果可为土壤SCCPs环境质量标准的制定与环境风险管理提供参考依据。

关键词

短链氯化石蜡 / 土壤环境基准 / 物种敏感度分布 / 生态风险评价

Key words

short-chain chlorinated paraffins / soil environmental criteria / species sensitivity distribution / ecological risk assessment

0 引言

氯化石蜡(chlorinated paraffins, CPs)作为一种工业化学品,通常以混合物的形式存在,广泛用于金属液的添加剂、橡胶的阻燃剂、油漆涂料、密封剂和黏合剂中的添加剂等^[1]。根据碳链的长度,CPs可分为短链氯化石蜡(Short chain chlorinated paraffins, SCCPs; C_10~13)、中链氯化石蜡(Medium chain chlorinated paraffins, MCCPs; C_14~17)和长链氯化石蜡(Long Chain Chlorinated Paraffins, LCCPs; C_>17)。其中SCCPs具有较强的土壤吸附能力和极低的迁移性,以及较高的生物富集潜力,在土壤环境、水体和大气环境中均有检测出,对环境具有潜在风险,因此在2017年被列入《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》的受控清单^[2]。我国则在《重点管控新污染物清单(2023年版)》中,将短链氯化石蜡列入清单进行重点管控^[3]。

经济全球化的发展,加剧了SCCPs通过生产加工、运输、储存、使用和销毁等过程引起的环境暴露问题^[4]。研究发现,SCCPs广泛分布于大气、水体、土壤等环境介质中,并在水生动物、哺乳动物和人体等生物组织中也检测出了SCCPs^{[5⇓⇓⇓⇓-10]}。研究表明,SCCPs暴露可能会引起生物体多系统的损伤,如肝脏功能受损、激素分泌紊乱和代谢失调等^[5,11-12]。Li等^[13]研究发现SCCPs的同类物随着碳链长度和氯化程度的增加,在南瓜和大豆中的生物累积量也逐渐增加。SCCPs通过食物链的生物蓄积进而对人体和环境造成影响,因此关于SCCPs的土壤基准研究和风险评价显得格外重要。

土壤环境基准是治理和监控土壤污染的前提和基础。国内外土壤生态基准的研究方法有很多,目前比较常用的有敏感度分布法(Species Sensitivity Distribution, SSD)、评估因子法(Assessment Factor, AF)和分配系数法^[14-15]。评估因子法需要的基础数据少,计算方法简单,但此方法由于依赖敏感生物的毒性数据,因此具有一定的不确定性;物种敏感度分布法可以充分利用所得的毒性数据,缺点是模型差异会造成基准值的差异;分配系数法是当某种污染物的陆生毒性数据缺失或数量较少,而其他环境该污染物毒性数据丰富时使用的常见基准推导方法。平衡分配法是利用水质基准推导土壤基准的一条重要途径^[16⇓-18]。

我国对土壤环境基准概念的研究较少,目前没有明确的定义,一般是指土壤环境中有害物质对特定对象不产生不良或有害影响的最大剂量或浓度^[19]。土壤环境基准根据保护对象的不同分为农产品安全土壤环境基准、人体健康土壤环境基准和生态安全土壤环境基准^[20]。本文通过收集筛选SCCPs的毒理数据,采用SSD法和平衡分配法分别推导基于生态风险的土壤SCCPs环境基准值,并对我国重点地区土壤中SCCPs的环境风险进行评价。本文SCCPs的土壤生态基准建议值为我国污染土壤的生态风险评估及土壤环境基准研究提供了一定的科学参考。

1 材料与方法

1.1 数据来源

SCCPs的生态毒性数据来自“中国知网”和“web of science”公开发表的文献和美国ECOTOX毒性数据库(https://cfpub.epa.gov/ecotox/search.cfm)等,搜集所使用的关键词为短链氯化石蜡(SCCPs)、土壤生物、淡水生物和毒性数据。确定土壤生态受体的类型,包括但不限于:(1)陆生植物,如土壤植物和农作物等,需要保证每种陆生植物的毒性数据量大于或等于4个;(2)土壤无脊椎动物,如螨虫、蚯蚓、线虫和跳虫等,需保证每种毒性数据量大于或等于 4个;(3)土壤微生物和其主导的土壤生态过程,如微生物生物量、土壤呼吸作用和土壤硝化作用等,需保证每种数据量大于或等于4个。毒性数据筛选依据为:(1)同一物种有不同毒性终点的,选择最敏感的毒性终点的毒性参数;(2)x%效应浓度(x% Effect Concentration,EC_x)表示x%产生某种效应的污染物浓度,若同一毒性终点有多个效应浓度(如EC₁₀、EC₂₀和EC₅₀等),则优先采用或通过建立EC₁₀与 EC₂₀或EC₅₀之间的回归模型将其转换为 EC₁₀;(3)同一物种的不同品种有多个EC₁₀时,取其几何平均值;(4)仅在生物种类和营养级别单一且生态毒性数据量不足10个时可选用无观察效应浓度(No Observed Effect Concentration, NOEC)。

在筛选土壤生物的毒性数据时发现,土壤生物毒性数据较少,因此本研究同时搜集筛选了相关淡水水生生物的毒性数据。水生生物筛选原则参考《淡水生物水质基准推导技术指南》^[21],当有慢性毒性数据时,优先选择EC₁₀、EC₂₀,如果没有则根据慢性无观察效应浓度和最低观察效应浓度(Lowest Observed Effect Concentration, LOEC)的几何平均值计算,如果仅有NOEC或LOEC,则直接取值,当毒性数据不止一个时取毒性数据的几何平均值。

1.2 物种敏感度分布曲线的构建

本研究采用SSD法获得SCCPs的土壤的预测无效应浓度(predicted no effect concentration, PNEC_soil)。首先对筛选的毒性数据进行升序排列,计算每个物种毒性数据对应的累积概率。选取合适的数学模型构建物种敏感度分布曲线,并用拟合度检验评估拟合效果。SSD曲线上指定的百分数对应的浓度即是基准值(HC_x),表示(100-x)%的物种免受影响的污染物浓度SSD曲线的拟合以及5%物种危害浓度(HC₅),单位取mg·L^-1[17]。 拟合度检验采用软件《国家生态环境基准计算软件-物种敏感度分布法(EEC-SSD)》完成。

1.3 土壤生态环境基准值推导方法

生态数据量较少时(不足10个),采用分配系数进行推导。制定自然保护地、农用地和公园用地方式下生态安全土壤基准值时,可根据实际情况将危害浓度除以安全系数1~5^[22],得到PNEC_soil;制定住宅和商服用地方式下生态土壤环境基准值时,不考虑安全系数。

分别依据生态物种和生态过程的最佳拟合曲线,计算不同生态保护水平下的危害浓度HC_x (Hazardous Concentration)。土壤无效应浓度计算公式如下:

(1)PNEC_soil= \frac{\mathrm{H}{\mathrm{C}}_5}{\mathrm{A}\mathrm{F}}

式中:PNEC_soil为土壤预测无效应浓度,mg/L;AF为评估因子,已知物种敏感度分布曲线时,AF视情况一般取1~5,本文取5^[23]。

由于土壤中SCCPs的毒性数据较少,而目前关于水生生物毒理数据较多,因此本文采用分配系数法,由水生生物的PNEC值推测土壤生物的PNEC值^[24]。土壤PNEC_soil的计算方法如下:

(2)PNEC_soil= \frac{K_{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{i}\mathrm{l}-\mathrm{w}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}}{P_{\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{d}}}×PNEC_water×1 000

式中:P_sed为土壤容重,这里取值1 700 kg/m³(湿重)^[25];K_soil-water为土壤-水分配系数,由K_OC计算所得。其中K_OC与lgK_ow相关,而SCCPs的不同阶段的lgK_ow不同,如文献[26-27]研究测定确定的:C_10~13,49%重氯化lgK_ow为4.48~6.93;C_11.5,60%重氯化lgK_ow为4.48~7.38;C_10~13,63%重氯化lgK_ow为5.47~7.30;C_10~13,70%重氯化lgK_ow为5.68~8.69;C_10~13,71%重氯化lgK_ow为5.37~8.01。

K_OC由经验公式模型和K_ow计算所得:

(3) lgK_OC=0.81×lgK_ow+0.10

而K_soil-water系数则由K_OC通过公式计算所得:

(4) K_soil-water=K_OC×f_OC

式中,f_OC为土壤或含水层介质的有机碳含量,f_OC=0.3。

日本产业技术综合研究所^[28](Advance Industrial Science and Technology, AIST)采用的是直接测定代表性SCCPs的K_OC(lgK_ow=5.3),计算K_soil-water=5 900;欧盟^[29](European Union)假定lgK_ow为6,计算K_OC=91 200,进而算得K_soil-water=2 736。这里采用的是AIST实验测定的5 900。利用水体HC₅计算土壤的PNEC_soil。

最大允许浓度(Maximum Permissible Concentration, MPC)值是荷兰基于生物积累和野生动物毒性,对21种有机氯污染物测定,确定可能导致野生动物“二次中毒”的数值^[30⇓-32]。严重污染标准(Serious Risk Concentration, SRC)的推导与MPC(PNEC)的方法类似^[33],但是没有数据量的要求,因此,通常直接采用上述筛选过的土壤生物毒性数据,取其几何平均值计算。公式如下:

(5) SRC=Geomean(Toxicity_chronic)

土壤可忽视浓度(NC)最早由荷兰政府提出,规定污染物的风险水平在NC值之下的,风险可以忽略不计^[22]。土壤可忽视浓度NC是规避土壤中多种可能的污染物的累积毒性效应^[33],尽管累积效应对于新污染物还不明确,而环境政策会力求在较长期限内达到无风险水平,因此规定可忽视浓度为MPC(PNEC)的1%。

1.4 土壤生态风险评价

商值法作为一种常用的生态风险评估手段,将实际监测出的污染物的浓度或用软件模型估算出的污染物环境暴露浓度与表征该污染物对生态系统的危害程度的毒性数据进行整合和比较^[34]。一般用两者的商值的大小来表征污染物在环境中的风险,主要适用于单一目标污染物对生态系统的毒性效应的评价,具有简单快捷的特点,可以对污染物的生态风险作定量或半定量的评价^[35]。本文也使用商值法对国内重点地区的土壤中的SCCPs进行风险评价,即

(6)HQ= \frac{C}{R_{\mathrm{v}}}

式中:HQ代表风险商值;C表示监测或推算出的环境暴露浓度;R_v表示土壤污染物参考浓度(基准值)。本文在划分风险等级时参考Zhang等^[34]的研究,即当0.01<HQ≤0.1时为低风险,当0.1<HQ≤1时为中风险,当HQ>1时为高风险。

1.5 统计分析

本研究中的统计分析和图表使用Origin 2023 (OriginLab Corporation, Northampton, MA,美国)。物种敏感度曲线的拟合运用软件《国家生态环境基准计算软件 物种敏感度分布法(EEC-SSD)》。拟合度检验采用Anderson-Darling检验(A-D检验)。

2 结果与讨论

2.1 SCCPs毒性数据获取

本研究基于数据收集和筛选原则,从国际毒性数据库和公开发表的文献等资料中共收集到SCCPs的毒性数据35条(表1和表2^[36]),其中土壤中SCCPs生物数据27条^[1,5],淡水生物SCCPs数据8条。由于不同生物属于不同种属,对污染物的敏感度也存在较大差异。在本研究收集到的数据中,土壤生物中SCCPs的含量为570~10 000 mg/kg,最小毒性数据是硝化细菌(Nitrifying bacteria)570 mg/kg,最大毒性数据是土壤寡毛虫(Enchytraeus crypticus)10 000 mg/kg。由于我国缺少现行的基于保护土壤生态的土壤基准指南,因此土壤数据筛选借鉴《淡水生物水质基准推导技术指南》(HJ 831—2022)^[21],筛选计算后毒性效应数据如表1所示。白虫(Enchytraeus albidus)由于缺少效应浓度值,因此选择28天NOEC和LOEC的几何平均值4 242.64 mg/kg;土壤寡毛虫(Enchytraeus crypticus)和红车轴草(Trifolium pratense)的筛选与白虫相同,取几何平均值后分别为7 745.97和1 000 mg/kg;秀丽隐杆线虫(Caenorhabditis elegans)的毒性数据则选用48天NOEC和LOEC的几何平均值1 732.05 mg/kg;其余物种毒性值则选取相应的EC₁₀值。

2.2 SCCPs的土壤生态基准值的推导

2.2.1 基于物种敏感度法的土壤生态基准

利用国家生态环境基准计算软件(物种敏感度分布法(1.0版))进行土壤生物毒性数据拟合(图1),其中对数逻辑斯蒂分布模型拟合效果最好,最小误差为RMSE=0.075,P(A-D)≥0.5,计算得到HC₅值为357.31 μg/L。根据式(1)和(5),计算得到PNEC_soil=71.46 mg/kg,SRC为1 582 mg/kg,NC为0.71 mg/kg。

2.2.2 基于分配系数法的土壤生态基准

基于国家生态环境基准计算软件(物种敏感度分布法(1.0版)),利用图2数据进行水生生物毒理数据SSD拟合,4种拟合模型中正态分布模型拟合误差最小,RMSE=0.072,P(A-D)≥0.5,计算HC₅为3.03 μg/L。由公式(2)和(5),基于水生生物毒性数据的HC₅计算得到土壤PNEC_soil=10.1 mg/kg,进而计算得到NC=10.1/100=0.10 mg/kg。

2.2.3 土壤中SCCPs二次毒害的研究

一些污染物可以通过食物链传递和积累,从而对鸟类和哺乳动物等高等动物产生毒性作用^[22]。因此基于前期调研收集到大量数据,本文同时进行了土壤中SCCPs对于鸟类和哺乳动物的二次毒害浓度基准的调查研究^[29](表3)。结果显示,鸟类中最敏感毒性为野鸭的慢性毒性NOEC,由于缺少野鸭转换因子,故参考鸡类转换因子,野鸭的敏感毒性NOEC为166 mg/kg,确定野鸭的二次毒害值为166×8/30=42.27 mg/kg。对于实验室白鼠,10 mg/kg则会导致甲状腺内分泌受到干扰,还会导致大鼠肝脏中出现肝细胞肿胀的现象,因此对于白鼠选用转换因子8.3,确定10×8.3/300=0.415 mg/kg。

由较少的土壤生物直接推算的基于土壤生态的基准值与由水生生物毒理数据推断得出的土壤预测无效应浓度值相比,前者得到的基准值大于后者,但没有超过一个数量级,仍然具有参考意义。在直接由土壤生物推算土壤预测无效应浓度值的过程中,关于SCCP的毒性数据为570~7 745.97 mg/kg,土壤动物数据多于植物和微生物,且多数是28 d的慢性毒理数据。淡水生物数据为5.6~390 μg/L,与土壤生物SCCPs的数据相比,小2~3个数量级,证明鱼类相较于土壤生物对SCCPs这种污染物更加敏感,因此推导得出的基准值也相比于土壤生物小。

2.3 不同国家/地区土壤生态基准值/标准比较

本研究中所推导的环境效应值(PNEC_soil、NC、SRC和MPC二次中毒)和其他国家/地区及文献中的研究对比分析(表4^[1,37])表明,水生生物毒性数据与日本AIST数据相比增加了青鳉鱼的毒性数据,在分配系数的选择上则参考了文献[28]AIST中实测SCCPs的K_OC和K_soil-water数据,因此基于第二种方法得到的预测无效应浓度数值与日本AIST得到的数值极为接近^[38]。本文和日本AIST所筛选的数据均借鉴于欧盟,同时也采用分配系数法,但欧盟在推导土壤PNEC时,水环境毒性浓度是基于敏感生物大型溞的毒性数据采用评估因子法推导,同时K_OC及K_soil-water均为设定SCCPs的lgK_ow为6的前提下推导,因此得到的PNEC值有所差异^[39]。而文献中所推导的PNEC均基于研究人员所设计的实验中敏感生物毒性数据(Bezchlebová等^[1]采用白符䖴虫,而Sverdrup等^[37]选用硝化细菌毒性值推导),结果各不相同。本研究基于分配系数方法,数据来源可靠,计算过程符合相关标准,具有科学性和一定的参考价值。在推导二次中毒时,日本AIST和欧盟均采用了评估因子法,以敏感生物鸟类的NOEC(166 mg/kg)为基础,评价因子取10推导出数值。本研究则借鉴荷兰二次中毒MPC值推导,筛选敏感生物为白鼠,毒性效应值较低即认为在最近的研究中显示鼠类对SCCPs可能比鸟类更为敏感,结合评价系数后推导的二次中毒MPC低于欧盟和日本,可能会对哺乳动物起到更好的保护作用。

根据前面的讨论,在两种方法得到的各项基准的建议值中进行选择。在预测无效应浓度的选择上,由于与日本结果相近,建议选择由分配系数法得到的10.1 mg/kg作为土壤中SCCPs的基准建议值。建议土壤可忽视浓度值选择数值较小的0.1 mg/kg,严重污染浓度为1 582 mg/kg,二次中毒浓度为0.415 mg/kg。由于本研究中得到的二次中毒浓度与日本和欧盟差距较大,因此选择0.415 mg/kg作为二次中毒的基准值,可能会出现过保护的问题。

2.4 土壤基准推导的不确定性分析

本文分别用土壤生物毒性数据依靠SSD法直接推导土壤生物的基准和用水生生物的毒性数据采用分配系数法推导土壤生物的基准。在直接利用SSD法推导土壤基准时,有最小数据量的要求,我国的土壤基准《生态安全土壤环境基准制定技术指南(征求意见稿)》^[40]中则要求包含至少8个不同生物种类的毒性效应数据EC_x,而目前关于SCCPs的土壤生物研究数据大都是出现在零星的研究文献中,且数据量稀少,例如本文经过筛选后就只找到关于SCCP的土壤生物7条,具有一定的不确定性。

另外,利用分配系数法则会因为对敏感物种选择的差异,造成结果的不统一。即使相同的物种,不同的试验阶段、毒性终点和实验条件的差异也会造成毒性数据结果的不一致。这就需要土壤毒理实验的补充和土壤实验标准方法的量化,尤其是针对新污染物的土壤生物和水生生物的毒性机理的补充。

2.5 主要土壤中SCCPs的含量和生态风险

我国作为SCCPs的生产大国,SCCPs的广泛使用使得我国各地基本均可检测出不同含量的SCCPs^{[36,39,41⇓⇓⇓⇓⇓-47]}。按照文献调查中收集到的土壤实际浓度可知:河南荥阳的厂区土壤剖面中SCCPs的含量最大,高达5 067.5 ng·g^-1;大连厂区土壤中SCCPs的浓度也较高,达到1 421.4 ng·g^-1。此外,由表中地区及数值可以猜测土壤中SCCPs含量与用地类型有关,城市用地土壤中SCCPs含量高于农林地,且越靠近工业园区土壤中SCCPs含量越高。

由于具有长距离迁移性和生物累积性,SCCPs在我国大部分土壤中均被检测出。本文利用商值法对以上地区进行了土壤生态风险评价,结果显示(表5),基于PNEC值,目前我国主要地区土壤的风险商值都小于1,即表明以上土壤中SCCPs值对于土壤中的生物处于中低风险。其中浙江省某造纸厂表层土壤的风险商值达到0.103 3,大连厂区土壤达到0.140 7,湖北省严家湖回填农田深层土壤的风险商值达到0.324 8,河南荥阳厂区土壤剖面在以PNEC值作为基准值的风险商计算下最高,达到0.501 7,除以上4部分区域是中风险以外,其余地区均处于低风险水平。本研究与张贝贝等^[47-48]利用SCCPs的预测无效应浓度计算风险商值得到的结论相比基本一致,认为在当前浓度下对于土壤生物无明显风险。而罗冬梅等^[44]在PNEC=0.68 mg/kg的情况下,认为宁波、南京和无锡都市圈的最大值大于1,为高风险地区。这种差异是PNEC值选择不同和SCCPs浓度数据选择不同造成的,本研究在计算商值时统一采取了平均值,而罗冬梅的研究^[44]中则采用该地区的最大浓度值,造成风险评价结果的差异。评价成都地区土壤、上海地区以及广州地区的林地和背景区低于NC值,满足长期内达到无风险水平的程度。但是基于二次毒害浓度值可以看到,少数地区及多数生产厂区附近的风险商值大于1,处于高风险水平,这些地区的生物可能会由于SCCPs在土壤/生物中的累积被高等哺乳动物进食后造成“二次中毒的风险”。目前尚未找到国内关于SCCPs的二次中毒风险评价的相关研究,本研究可以为土壤中污染物浓度对于高等哺乳动物的二次中毒研究提供新的思路,而这些地区的二次中毒风险应当引起关注。由于可利用的土壤生物毒理数据较少,国外关于SCCPs的土壤风险评估研究也较少。其中,Vragović等^[35]和Tsunemi等^[49]等利用日本AIST^[28]数据评估SCCPs在日本环境中的生态风险,得出当地地区对于土壤生物无生态风险。

从土壤中SCCPs的含量结合用地类型推测,土壤中SCCPs的含量与距离工业园区的远近相关,工厂周围土壤中含有SCCPs主要与废渣废液的直接或间接接触有关,已有研究表明,经济发展、工业化程度和人口密度等会对环境中SCCPs的浓度产生影响^[50],进而影响土壤环境生态风险评价。总的来说,目前我国大部分地区土壤中SCCPs的浓度值处于低风险水平,不会对土壤生物构成重大威胁。

3 结论与展望

3.1 主要结论

(1)本研究利用物种敏感度分布法和分配系数法推导出SCCPs的土壤无效应浓度分别为71.46和10.1 mg/kg。两种方法得到的结果存在差异,这可能是由于毒性数据的选择不同引起的,通过与其他国家和地区进行对比分析,最终选择利用分配系数法得到的基准值。

(2)对国内主要地区土壤SCCPs进行生态风险评价,得出目前我国大部分地区土壤中SCCPs的浓度的风险商值为7.23×10^-5~0.501 7,对于土壤生物尚处于低风险状态。

3.2 展望

本研究在推导基准值时,发现本土土壤生物毒理数据缺乏,数据多来自于国外文献,因此未来可以针对我国本土物种进行毒理实验、确定敏感物种等研究。另外,在我国水生态毒理研究相对成熟而土壤毒理数据缺失的情况下,本文采用的分配系数法将提供更加开阔的基准推导思路。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2023YFC3708703)

国家自然科学基金项目(42277274)