Fe对稻田土壤重金属迁移转化影响机制及研究进展

How iron influence heavy metal migration and transformation in paddy soils—a review

摘要

我国是全球最大的水稻生产国和消费国,部分地区稻田土壤重金属污染严重,威胁粮食安全和人体健康。目前稻田土壤重金属复合污染是我国土壤污染治理的重点和难点。Fe在地壳中分布广泛,居元素分布序列的第四位,是土壤中的高活性元素,参与多种重金属的地球化学过程。文章针对Fe氧化物对重金属的作用机制、土壤中Fe的生物化学过程、稻田系统中Fe对重金属吸收转运的影响,以及Fe相关材料在重金属污染土壤修复中的应用等方面进行总结。结果显示:(1)土壤中Fe氧化物主要通过吸附/络合/沉淀作用固定重金属,或通过氧化还原作用降低重金属的毒性和有效性;(2)土壤环境的变化容易引起Fe氧化物的还原溶解/氧化沉淀,以及微生物介导的Fe(III)还原和Fe(II)氧化等过程;(3)稻田环境变化关系到土壤中Fe氧化物的形态转化、水稻根表铁膜的形成与成矿过程、水稻对Fe的吸收转运等,从而影响重金属在土壤-水稻中的运移;(4)Fe相关材料对土壤单一重金属污染修复效率高,但尚未在重金属复合污染土壤修复中大面积应用。同时,对我国当前Fe相关材料在稻田重金属复合污染修复应用中存在的问题进行思考,对今后的研究方向进行展望,以期为稻田重金属复合污染修复的推广应用提供参考与借鉴。

关键词

稻田土壤 / 重金属复合污染 / Fe / 土壤修复

Key words

paddy soil / combined pollution of heavy metals / iron / soil remediation

0 引言

我国是水稻种植大国,种植面积约占世界种植总面积的19%。随着社会经济快速发展,工矿业产生的三废无序排放、污水灌溉和农业投入品不合理施用等,导致部分稻田土壤受到重金属污染。重金属由土壤到植物的转运是人类直接或间接接触有毒元素的主要途径^[1]。2014年发布的全国土壤污染调查公报显示,我国耕地土壤的点位超标率达19.4%,主要重金属污染物为镉、镍、铜、砷、汞和铅^[2]。由于重金属污染具有伴生性,土壤重金属污染往往为多种元素的复合污染^[3-4]。与单一元素相比,多种重金属元素或化合物之间因产生拮抗、协同或加和效应,引起重金属毒性减弱或增强,增加了污染物迁移转化的复杂性及土壤污染修复的难度^[5]。近年来我国土壤重金属污染修复技术不断创新,常用的技术包括物理修复、化学修复(稳定化/固定化)、微生物修复、植物修复、农艺措施调控和综合措施等,但相关修复技术大多仅针对某一特定重金属效果显著,对于多种重金属复合污染土壤仍缺乏有效的修复手段。

Fe是土壤中无机胶体的主要成分,对多种重金属的运移和环境行为产生重要影响。土壤中Fe与As、Cd、Cr和U等重金属具有高度相关性,Fe相关材料的应用是降低土壤重金属污染风险的潜在途径之一^[6⇓⇓-9]。然而,目前关于Fe对水稻吸收转运重金属影响机制的研究及Fe相关材料在重金属污染农田修复中的应用大多限于单一重金属元素,对于重金属复合污染的情况研究较少。本文拟阐释Fe对不同重金属的固定机制、稻田系统中Fe的生物化学过程及其对重金属运移的影响,总结Fe相关材料的应用前景,以期为重金属复合污染稻田修复技术的研发提供借鉴和参考。

1 土壤中Fe对重金属的作用机制

土壤环境中,Fe多以(氢)氧化物形式存在,目前已知的铁氧化物有16种,土壤和沉积物中较为常见的铁氧化物包括针铁矿、磁铁矿、赤铁矿、纤铁矿和水铁矿等^[10]。这些铁矿物是由Fe和O或/和OH组成的(氢)氧化物,通过吸附-沉淀或氧化还原等作用影响土壤中重金属的有效性^[11]。

1.1 吸附-沉淀作用

Fe氧化物与重金属的吸附-沉淀作用可分3个反应过程:(1)Fe氧化物表面-OH官能团对重金属的吸附;(2)重金属离子通过络合作用嵌入Fe氧化物晶格;(3)重金属与Fe氧化物形成共沉淀。Fe氧化物与重金属离子通过库仑力或范德华力发生的静电吸附与离子交换作用为吸附过程(也称非专性吸附或外层络合),两者通过配位交换或共价键发生的络合过程为专性吸附或内层络合^[12-13]。Fe氧化物对重金属离子由吸附到沉淀的过程具有连续性,离子浓度较低时以吸附为主;随着金属离子浓度升高,Fe氧化物表面的羟基脱氢与之结合形成单齿、双齿或多齿的内层络合物;当离子浓度进一步增加时,Fe氧化物表面吸附态的内层络合物逐渐转变为聚合物和界面沉淀。通过红外光谱、X射线电子能谱和EXAFS等技术已发现Cd、As、Cr和Se等金属离子与Fe氧化物发生外层和内层络合反应,并且借助原子力显微镜和微区微束手段等观察到Cr和Pb等重金属在Fe氧化物表面形成沉淀的过程^[14⇓-16]。吸附态重金属易随Fe氧化物的还原溶解发生解吸释放,而共沉淀形态的重金属稳定性强,不易发生解吸。此外,Fe氧化物对变价金属的吸附稳定性与金属价态有关,如Fe氧化物对As(V)和Sb(V)的吸附稳定性明显高于As(III)和Sb(III)^[17-18]。

1.2 氧化还原作用

Fe是氧化还原敏感元素,作为土壤中重要的电子供体,其常与Cr、Sb和As等变价态重金属元素的氧化还原过程相关联,改变重金属的毒性和有效性。例如,铬污染土壤中,Cr(VI)可被Fe(II)还原为毒性较低的Cr(III),生成低溶解度的Cr_1-xFe_x(OH)₃·nH₂O,增强Cr的稳定性^[18-19]。Fe氧化物对Sb(III)的吸附可加速其氧化生成迁移性和毒性更低的Sb(V)^[20]。部分Fe(III)还原剂可将变价金属代替Fe(III)作为电子受体,如将电子转移到U(VI)上,促进U还原沉淀,降低其有效性^[21]。以Fe(III)或[AsO₄]^3-为电子受体的还原剂,能同时还原Fe氧化物及其所吸附的As(V),显著增加As(III)的可迁移性^[22]。另外,Fe氧化物的还原溶解使矿物中原本固定的重金属被释放,而Fe(II)氧化沉淀及形成次生铁矿物的过程,使重金属再次被吸附并固定于铁矿物中^[23-24]。

2 土壤中Fe的生物化学过程

2.1 铁氧化物的形态转化

环境中Fe氧化物易发生形态转化,包括还原溶解过程(活化过程)和氧化沉淀过程(老化过程)(图1)^[25]。Fe氧化物的活化过程通常与温度、pH、Eh和无机离子等环境因素以及微生物作用有关^[26]。老化过程主要通过溶解/沉淀机制和固相转化机制等途径实现(图2)。在溶解/沉淀机制中,土壤中的Fe²⁺迅速与OH^-结合形成Fe(OH)₂晶核,并被氧化形成中间产物,如Fe(OH)₂·FeOOH(绿锈),不稳定的绿锈可进一步被氧化形成结晶度较低的水铁矿(Fe₅HO₈·4H₂O)^[27]。部分Fe²⁺吸附于水铁矿表面,与界面上的Fe³⁺发生电子转移,将吸附态Fe²⁺氧化为Fe³⁺并分离释放,在不同pH条件下形成Fe(OH)⁺或Fe(OH)²⁺,随后经过聚合、脱水和晶体生长等过程沉积形成赤铁矿颗粒^[28]。在固相转化机制中,由于Fe(OH)₂、水铁矿和赤铁矿具有类似的六边形紧密排列的阴离子亚晶格,被氧化的Fe²⁺可能直接变成Fe³⁺的六边形亚晶体,再通过聚合、脱水形成赤铁矿颗粒^[28-29]。

2.2 微生物介导的铁氧化还原

土壤环境中Fe的氧化还原与微生物密切相关。微生物介导的Fe还原包括同化还原和异化还原两种途径:前者是指Fe(III)被运输至细胞内部经Fe还原酶发生的还原反应; 而后者指Fe(III)作为终端电子受体,由微生物将电子转移至细胞外的Fe表面而发生的还原反应^[26]。在水稻土中异化还原为主要途径,目前已发现异化Fe还原菌200余株,Geobacter和Shewawnella菌是最具代表性的菌属^[30]。根据代谢类型,异化Fe还原菌可进一步划分为呼吸型铁异化还原菌(如Geobacter菌和Shewawnella菌等利用Fe作为呼吸链末端电子受体,用于进行代谢和能量生长)和发酵型Fe异化还原菌(如Clostridium菌和Pseudomonas菌等通过发酵获得能量)^[31]。土壤中的Fe氧化菌介导Fe(II)氧化并促进Fe发生生物矿化,根据需氧情况可分为好氧型和厌氧型两类。好氧型Fe氧化菌将Fe(II)氧化并在细菌细胞或周围形成以无定形铁氧化物为主的胞外沉淀(生物源铁氧化物)^[32]。厌氧型Fe氧化菌则通过光能(式(1))或者氨、亚硝酸盐等无机化合物氧化过程(式(2))将CO₂固定转化为有机物^[33-34]。

(1) {\mathrm{HCO}}_3^{-}+4Fe(II)+10H₂O→
CH₂O+4Fe(OH)₃+7H⁺

(2)Fe(II)+{\mathrm{NO}}_3^{-}+CO₂+H₂O→Fe(III)+
{\mathrm{NO}}_2^{-}/N₂/{\mathrm{NH}}_4^{+}+CH₂O

3 稻田系统中Fe形态转化对重金属转运的影响

3.1 Fe形态变化对重金属有效性的影响机制

稻田土壤干-湿交替的水分管理模式和水稻生长不同时期根系泌氧状况的差异,导致根际土壤pH和Eh发生周期性变化,引起Fe氧化物发生晶相转化^[26]。例如,结晶度较低的水铁矿,在氧化条件下随环境pH(8.0~12.0)升高可分别生成纤铁矿(γ-FeOOH)、针铁矿(α-FeOOH)和磁铁矿(Fe₃O₄)^[35]。不同晶型Fe氧化物的稳定性、表面特征和活性差异较大,对重金属的吸附固持能力存在差异。研究发现,水铁矿、赤铁矿和针铁矿的比表面积分别为200~400、2~90和8~200 m²/g,利用酸碱滴定法测得表面的平均羟基密度分别为1.97、1.67和1.4~1.68个/nm²,三者的等电点pH_pzc分别为7.8~7.9、7.5~9.5和7.5~9.5,吸附动力学实验显示三者对砷酸盐的吸附量分别为737.5、90.67和66.49 μmol·g^-1[11,16]。水铁矿比表面积更大、表面活性更强、等电点与土壤环境更相近,对Cd、Cr、Pb、As和Sb等重金属的吸附能力显著高于针铁矿和赤铁矿^[36⇓-38]。然而,水铁矿的稳定性较差,淹水条件下易发生还原溶解并伴随其吸附的重金属释放,而水稻根际的微氧环境为氧化铁的二次矿化创造条件,新矿物相的形成和晶体生长可再次吸附重金属并将其固定于晶格内^[24,39]。

3.2 水稻根表铁膜对重金属转运的影响机制

淹水条件下,水稻根系泌氧催化根际Fe²⁺和Mn²⁺发生氧化水解与沉淀,生成棕红色的Fe氧化物胶膜附着于水稻根表形成铁膜(5Fe₂O₃·9H₂O)^[40]。铁膜的比表面积通常大于200 m²·g^-1,且表面富含羟基,对重金属有极强的吸附能力,影响根际土壤重金属的固/液相离子分配^[41]。铁膜对Cd、As和Sb等重金属的吸附固定,被认为是阻碍其进入水稻根系的重要屏障^[41-42]。铁膜的主要成分为水铁矿(占80%以上),另有少量针铁矿和菱铁矿,根际环境Eh和pH的变化影响铁膜的形成和矿物组成,从而影响其对重金属的固定和转运^[42]。研究发现:pH值大于6.5时在水稻根表产生铁膜,当pH值低至4.5时铁膜消失^[43];稻田长期淹水将引起铁膜中的水铁矿发生部分还原溶解,释放出的Fe²⁺与S^2-生成FeS沉淀,同时部分S^2-还可与铁膜直接发生化学反应,导致铁膜的形成量减少或Fe矿物相发生变化,影响铁膜对重金属的吸附容量^[40,44]。

3.3 水稻Fe运输对重金属吸收转运的影响

水稻根系既可通过二价金属转运蛋白直接吸收土壤中的Fe²⁺,也可通过分泌麦根酸等次生代谢产物形成Fe(III)-铁载体螯合物由转运蛋白运输至根内,其吸收方式与土壤中Fe的形态有关^[44]。Fe进入水稻根系后,发生氧化还原和络合反应形成螯合物或铁蛋白(如Fe-NA、Fe-DMA和Fe-ITP等),通过转运蛋白运输至籽粒或新叶中^[45]。除Fe外,NA(尼克酰胺)和DMA(脱氧麦根酸)等螯合剂还参与重金属的络合与转运。研究发现,NA参与金属由植物木质部—韧皮部间的长距离运输,DMA与Zn络合并在植物体内富集,DMA与Cd形成螯合物并参与Cd的外排等^[46-47]。此外,调控Fe转运的蛋白如ZIP家族、NRAMP家族和YSL家族相关基因,同时也参与重金属的运输。例如,基因OsNRAMP5同时参与Fe、Mn、Cd和Pb的转运,OsIRT1与Zn、Fe和Cd转运有关,OsIRT6与Fe、Zn和Mn转运有关等^[48-49]。水稻吸收转运Fe和重金属的过程中,两者共用螯合剂和转运蛋白,可能存在竞争性抑制关系。尽管已有研究证实,水稻OsIRT1对Cd的转运能力取决于Fe的浓度,两者之间存在竞争关系,重金属Co影响水稻OsZIP6蛋白对Fe的转运,但相关影响机制的研究证据尚不充分,有待进一步深入研究^[48,50]。

4 Fe相关材料在土壤重金属污染修复中的应用

目前,原位稳定化技术是实现重金属污染农田安全利用的主要手段之一。利用Fe与重金属间的吸附固定、氧化还原和竞争拮抗等作用关系,已研发多种Fe相关修复材料,如含铁的废弃物(如红石膏、赤泥等)、天然铁矿物(如磁黄铁矿、黄铁矿、硫铁矿和针铁矿等)和人工合成材料(如改性材料、纳米材料和铁基生物炭)等。大量研究证实Fe相关材料对于吸附Cd、Cr、Hg、Zn、Cu、Pb和As等重金属效果良好。例如,在Cd污染稻田土壤中施加1%的Fe基生物炭(水稻秸秆和氯化铁为原料制备),可使土壤有效Cd降低率连续3年稳定在45%以上^[51];在As污染土壤中分别添加淀粉改性Fe₃O₄和硫酸高铁(添加量为As的3.06倍),可使土壤有效态As浓度降低66.7%和74.5%^[52];Fe₃O₄/壳聚糖复合纳米粒子对Pb的饱和吸附量达105.5 mg/g(298 K,pH=5)^[53];磁黄铁矿和黄铁矿等铁硫化物可还原Cr(VI)形成Cr₂S₃、Cr₂O₃、Cr(OH)₃等沉淀或Cr-Fe³⁺固溶体沉淀,降低土壤中Cr的有效性^[54]。

除单一重金属外,Fe相关材料对复合重金属污染土壤的修复也具有较大潜力。研究发现:纳米零价铁对于As、Cd和Cr等重金属均有较高的去除效率^[55-56];生物炭负载纳米零价铁的复合材料,吸附-还原Cr(Ⅵ)后形成FeCr₂O₄,极大地降低了铬的毒性,同时提高了铜、钴和镍的去除率^[57];铁基与磷基钝化剂复配可同时固定土壤中的Pb、Cd和As,两者配比为7.2∶1的条件下,添加7 d后土壤有效态Pb、Cd和As降低率分别为99%、41%和69%^[52];高岭土/Fe₃O₄纳米复合材料能有效吸附Cr(VI)和Sb(V),且对两者的吸附具有协同促进作用^[58]。然而,Fe相关材料对重金属复合污染土壤的修复大多数处于实验室研究阶段,尚未开展田间验证及推广应用。

5 展望

Fe相关材料对重金属污染土壤原位稳定化/固定化具有明显优势,但因稻田土壤环境变化下Fe与重金属间的相互作用机制研究不深入,其在稻田重金属复合污染修复的应用和大面积推广方面仍存在一定的局限性。具体包括以下方面:(1)同一种材料对不同重金属的固定效果差异较大。如红石膏对土壤中Pb、Cu和Cd的有效性降低率分别为98%、9%和6%;赤泥对土壤中Cd、Zn和Ni的吸附作用明显,但对As和Cr固定效果并不理想^[59-60]。(2)部分Fe相关材料修复效果的长期稳定性较差。如硫铁矿虽对土壤中Cr(VI)的还原固定具有明显效果,但需添加长效还原缓释药剂以达到长期稳定的固定效果^[61]。(3)土壤中Fe参与重金属的地球化学过程的同时,还控制着有机物矿化、甲烷产生、反硝化作用和其他元素氧化还原等过程,因此Fe相关材料对重金属的吸附固定效果可能受到土壤理化性质的影响,如土壤中P与As对铁氧化物的竞争吸附导致砷酸盐释放等。(4)稻田土壤长期淹水引起大量Fe(III)还原,过量Fe(II)被水稻根系直接吸收将造成水稻生理代谢失调和生长受阻等铁毒害现象,铁毒害常与土壤缺钾等因素密切相关,因此施用Fe相关材料时需重点关注施用量及材料类型等。针对上述问题,未来需针对稻田系统中Fe与多种重金属间的相互作用机制,从物理化学、生物化学和细胞学等多角度开展跨学科研究,同时加强基于不同土壤性质的Fe相关材料研发和施用配比等方面研究,以解决不同种类重金属修复效果差异大、效果不稳定等问题,为稻田重金属复合污染修复的大面积推广提供有效技术手段。

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(42177010)

国家重点研发计划项目(2020YFC1806304)