基于生态安全的我国土壤镉环境基准研究

Environmental criteria for cadmium in soils based on ecological safety considerations in China

摘要

土壤镉(Cd)污染的生态安全问题不容忽视,我国目前尚缺乏基于生态风险的土壤Cd环境基准。本研究通过调研国内外关于土壤Cd的生态毒性研究,收集并筛选基于我国土壤的Cd毒性效应数据,采用物种敏感性分布法并结合Cd的生态毒性预测模型,推导不同用地方式下的土壤全量和EDTA提取态Cd生态安全环境基准。共收集与筛选出包含13个物种或生态过程的126个土壤Cd生态毒性数据,其中陆生植物毒性数据60个(6个物种)、无脊椎动物毒性数据39个(3个物种)、生态过程毒性数据27个(4种指标)。土壤Cd生态毒性预测模型研究结果表明,土壤pH是影响Cd生态毒性的最重要因子。自然保护地和农业用地、公园用地、住宅用地、商服及工业用地不同土壤pH值范围的土壤全量Cd生态安全基准分别为1.91~5.25、3.94~11.1、7.59~22.0和10.5~30.8 mg·kg^-1,基于EDTA提取态Cd的生态安全基准分别为 1.13~3.12、2.34~6.62、4.51~13.1和6.24~18.4 mg·kg^-1。研究结果可为我国土壤污染风险管控标准的制修订提供依据。

关键词

土壤 / 镉 / 生态毒性 / 物种敏感性分布 / 环境基准

Key words

soil / cadmium / ecological toxicity / species sensitivity distribution / environmental criteria

0 引言

当前,我国土壤环境总体状况不容乐观,部分地区重金属污染较为严重。2014年原国家环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示,我国土壤总的点位超标率为16.1%,主要污染物为镉(Cd)。土壤中Cd的活性较高,水稻对Cd的富集能力较强,导致我国南方部分地区稻米镉超标问题较为突出^[1],因此目前关于土壤Cd污染的研究主要集中在土壤-作物系统中Cd的迁移与阻控,而对土壤Cd污染的生态风险关注较少。土壤Cd污染不仅威胁人体健康,同时也严重威胁动植物及微生物的安全,其生态安全问题不容忽视。

土壤环境基准是制订土壤环境质量标准、开展土壤环境质量评价与管理的基础,我国土壤污染风险管控目前主要关注人体健康,对生态系统的关注较少,缺乏基于生态风险的土壤环境质量基准及标准^[2]。2018年6月发布的《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)、《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)两项标准中,Cd的风险筛选值和管制值制订时均未考虑其生态风险。

目前,物种敏感性分布(species sensitivity distribution, SSD)法是推导环境基准的国际主流方法^[3]。SSD法假设生态系统中不同物种对某一污染物的敏感性如EC₁₀等毒性阈值能够被一个分布所描述,通过生物测试获得的有限物种的毒性阈值是来自于这个分布的样本,可用于估算该分布的参数^[4]。SSD法可用于确定一定保护程度的污染物浓度。选用不同的累积概率分布函数,如Log-normal、Log-logistic和Burr III等拟合计算函数参数,求出概率分布模型,定义危害浓度(hazardous concentration, HC_x),农业用地通常以HC₅作为危害浓度值^[5],即保护农田生态系统中95%的生物物种(相对)安全。自20世纪70年代末,SSD法已被世界上多个国家和机构确立为制定环境质量标准的方法。在将SSD法应用于推导土壤环境质量标准方面,Smolders等^[6]基于SSD法研究推导了欧洲土壤中重金属元素Cd、Cu、Co、Ni、Pb和Zn的生态风险阈值。Qin等^[7]和Zhao等^[8]基于SSD法并结合Pb和Zn的毒性预测模型,推导出了我国农田土壤的Pb和Zn生态安全阈值。Kwak等^[9-10]利用SSD法推导出了土壤中壬基酚和双酚A的生态安全阈值。

本研究针对我国土壤Cd污染现状,通过系统调研和筛选国内外Cd的生态毒性效应数据,构建基于我国土壤的Cd生态毒性数据库,采用SSD法推导不同用地方式下的土壤Cd生态安全环境基准,同时为解决高背景地区土壤污染的风险评估问题,将生物有效态作为评价Cd污染风险的依据,采用化学浸提方法表征土壤中Cd的有效性,建立有效态环境基准,以期为我国土壤污染的生态风险评估及土壤环境质量标准的制定提供数据支撑和参考。

1 材料与方法

1.1 土壤Cd生态毒性数据筛选与处理

在中国知网(CNKI)、万方数据、维普数据和Web of Science等中英文数据库中,以摘要中存在“镉(cadmium)”和“土壤(soil)”为搜索条件获得所有关于我国土壤的镉生态毒理学研究的文献,同时对文献中获得的数据进行筛选,筛选内容包括研究的方法过程及其结果的表述方式。筛选出的数据应该满足以下条件。

(1)毒理学数据基于高等植物、无脊椎动物的存活、生长、凋落物分解、繁殖、丰度或土壤微生物的呼吸、硝化作用、矿化作用、生长和酶活性等评价终点。

(2)毒理学试验是以自然或人工土壤为介质依据标准程序进行,不包括水培条件下的实验。

(3)试验中镉污染以硝酸镉、氯化镉或硫酸镉等可溶性盐外源添加,毒理学数据结果以毫克镉/千克干重表示。

(4)试验中镉为单一污染源,若有其他污染物或杂物影响镉的毒性则该数据不予采纳。

(5)首选以EC₁₀(指定时间间隔内引起10%效应的浓度)表示的毒性阈值,存在明显的剂量-效应关系的原始数据亦可采用。

当同一种物种或过程具有多个相同评价终点的EC₁₀时,取其几何均值;当某一个特定物种或过程有多个基于不同毒理学评价终点的EC₁₀时,选择最敏感的毒性阈值。同时收集试验土壤的理化性质数据。根据上述筛选原则,共筛选出包含13个物种或生态过程的126个土壤Cd生态毒性数据,满足建立物种敏感性分布曲线的物种数量要求(不少于10个,最好大于15个)^[11]。通过Li等^[12]建立的土壤全量Cd和EDTA提取态的关系(Cd_EDTA=0.596Cd_全量-0.011, R²=0.77, p<0.001),将基于土壤全量Cd的毒性数据转换为EDTA提取态毒性数据。

1.2 毒性数据拟合与土壤环境基准值推导

为了减少人工外源添加重金属试验与田间实际污染的差异,利用Li等^[12]建立的Cd老化模型(E_t=[(1.28-0.122×pH)+(0.122×pH-0.28)×e^-0.025×t]×C₀, R²=0.91, p<0.01)对毒性数据进行老化校正。为消除土壤性质差异的影响,提高物种敏感性分布及环境基准值的准确性,将各物种和生态过程的Cd毒性阈值(EC₁₀)采用各自相应的毒性预测模型进行归一化,对于没有足够的数据建立预测模型的物种,利用与其处于同一营养级别的物种预测模型进行归一化。

采用Burr III函数拟合所筛选物种的EC₁₀毒性数据,获取Cd的SSD曲线并计算HC_x值。本研究中生态保护水平的划分参考2018年生态环境部印发的《生态安全土壤环境基准制定技术指南(征求意见稿)》,不同土地利用方式下的生态物种及生态过程保护水平与危害浓度对应如下:自然保护地和农用地保护95%的生态物种和生态过程(HC₅);公园用地保护80%的生态物种和生态过程(HC₂₀);住宅用地保护60%的生态物种和生态过程(HC₄₀);商服及工业用地保护50%的生态物种和生态过程(HC₅₀)。

2 结果与分析

2.1 土壤Cd生态毒性数据

本研究收集与筛选出包含13个物种或生态过程的126个土壤Cd生态毒性数据(表1^{[13⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-24]}),其中陆生植物毒性数据60个(6个物种),无脊椎动物毒性数据39个(3个物种),生态过程毒性数据27个(4种指标)。土壤理化性质,尤其是土壤pH值显著影响Cd 的生态毒性,如14 个土壤上的黑麦草根伸长毒性数据中,供试土壤pH值范围为4.77~8.24时,Cd的EC₁₀值为4.40~200 mg·kg^-1, 相差约45倍;18个土壤上的脱氢酶活性毒性数据中,供试土壤pH值范围为4.90~8.80 时,Cd的EC₁₀值为0.80~58.1 mg·kg^-1,相差近73倍。从文献中报道的土壤Cd生态毒性预测模型也可以看出,土壤pH是影响Cd生态毒性的最重要因子(表2)。

2.2 物种敏感性分布曲线

利用Burr III函数拟合归一化到不同土壤条件下的EC₁₀值,建立了我国土壤典型情景下的Cd生态毒性物种敏感性分布曲线。图1a为标准土壤条件(pH=6.5)下的物种敏感性分布曲线,为阐明土壤pH值对物种敏感性分布和Cd毒性阈值的影响,进一步将收集的EC₁₀值归一化到pH值分别为5、6、7和8的土壤条件下,并拟合了物种敏感性分布曲线(图1b)。结果发现,不同土壤条件下不同物种和生态过程对Cd毒性的敏感性顺序基本一致,为水稻>线虫>玉米>日本女贞>脱氢酶>跳虫>微生物量>脲酶>蚯蚓>黑麦草>大麦>白菜>硝化作用。随着土壤pH值升高,物种敏感性分布曲线逐渐右移,说明Cd的毒性阈值逐渐升高,即酸性土壤中的Cd毒性大于碱性土壤。

2.3 不同用地方式下的土壤Cd生态安全环境基准

不同土地利用方式下的土壤全量Cd和EDTA提取态Cd生态安全基准分别见表3和表4。自然保护地和农业用地、公园用地、住宅用地、商服及工业用地不同土壤pH值范围的土壤全量Cd生态安全基准分别为1.91~5.25、3.94~11.1、7.59~22.0和10.5~30.8 mg·kg^-1,基于EDTA提取态Cd的生态安全基准分别为 1.13~3.12、2.34~6.62、4.51~13.1和6.24~18.4 mg·kg^-1。

3 讨论

土壤理化性质显著影响重金属的毒性效应,本研究发现土壤pH是影响Cd生态毒性的最重要因子,这与以往研究结果一致,如余淑娟等^[25]利用8种福建土壤的盆栽试验发现,土壤pH值是影响Cd对番茄根长EC₂₀值的主要土壤性质;Zhang等^[26]基于30种湖北土壤的室内试验发现,土壤pH值是预测Cd对大麦相对根伸长毒性的主要控制因子。

根据物种敏感性分布曲线计算的HC_x基本上取决于物种数量及其对特定污染物生态毒性的敏感性,基于高等植物、土壤动物和微生物过程一起建立物种敏感性分布曲线时,对于保护整个陆地生态系统更为科学可靠^[27]。本研究发现,在高等植物中,水稻、玉米等单子叶粮食类作物对Cd毒性较敏感,而双子叶植物白菜对Cd毒性较不敏感,硝化作用对Cd毒性最不敏感。与许多高等植物相比,土壤动物和微生物过程对重金属的毒性不太敏感^[28]。

欧美发达国家大力开展了土壤环境质量标准的相关研究,采用人体健康或生态风险评估的方法制定了不同用地方式(如居住用地、商业用地、工业用地和休闲娱乐用地等)的土壤Cd环境质量标准。由于不同国家和地区制定依据不同,考虑的保护对象、暴露途径、使用的模型和参数、土壤类型等都不同,因而标准值也有较大的差异。美国环保署(Environmental Protection Agency, EPA)采用几何平均法(50%保护水平)推导了保护植物、无脊椎动物、鸟类和哺乳动物的土壤生态筛选值(Ecological Soil Screening Levels, Eco-SSL)。荷兰住房、空间规划和环境部(The Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment, VROM)和英国环境署(Environment Agency, EA)采用SSD法确定了保护生态安全的土壤筛选值(Soil Screening Values, SSV),本研究推导的生态安全基准明显低于英国商业用地土壤筛选值(230 mg·kg^-1),而荷兰以及英国其他用地的土壤筛选值与本研究推导的环境基准值相当(表5^{[29⇓⇓-32]})。加拿大环境部长理事会(Canadian Council of Ministers of the Environment, CCME)采用排序分布法推导了4种不同土地利用类型(农业用地、居住用地/公园、商业用地和工业用地)下Cd的土壤质量指导值(Soil Quality Guideline, SQG),与本研究推导的土壤全量Cd生态安全基准相当(表5)。

土壤重金属有效态含量比全量更能反映重金属的生物富集或危害效应。目前国际上大多数国家仍然采用全量作为土壤Cd的限量标准,德国和日本分别采用硝酸铵和水提取态的含量来表示^[33-34]。由于方法可操作性问题,我国现行《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)两项标准仍以全量指标作为土壤重金属的管控标准。全量评价方法会过高估计某些重金属背景值高而有效性低的区域土壤风险,如我国广西、云南、贵州等西南地质高背景区^[35]。为了明确影响土壤重金属有效性的关键因素和量化其生态毒性,将生物有效性合理转化为其化学特性,以“浸提态”表示“有效态”,并纳入重金属污染土壤管理措施中,是目前土壤重金属污染风险评估的重要手段^[36]。乙二胺四乙酸(EDTA)等络合型提取剂是当前应用较广泛的一种表征重金属化学有效态含量的浸提剂,不仅可以提取土壤中水溶性和可交换态的重金属,对于碳酸盐结合态、部分有机结合态和铁锰氧化物结合态也可以提取出来,因此不仅可以表征土壤中移动性最强的形态,还可以说明重金属的潜在有效性。Jiang等^[37]利用土壤EDTA提取态与外源全量铜浓度的关系,建立了基于土壤性质的提取态铜的生态毒性预测模型。为解决目前基于土壤重金属全量的风险评价方法在高背景土壤中适用性低的问题,本研究利用土壤全量Cd与EDTA提取态Cd的定量关系,建立了基于EDTA提取态Cd的生态安全基准,可为土壤Cd污染风险管控提供更加科学的数据支撑。需要指出的是,由于收集筛选到的Cd毒性数据大多是基于农用地获取的,因此本研究采用文献中建立的针对农用地的土壤全量Cd和EDTA提取态的关系以及Cd老化模型进行了数据转换和归一化,基于其他用地类型获取的Cd毒性数据以及土壤全量Cd和有效态的关系、Cd老化模型等,目前均较缺乏,因此本研究推导得出的不同用地方式下的土壤Cd生态环境基准可在未来研究数据积累的基础上进一步验证和完善。

4 结论

(1)收集与筛选出了包含13个物种或生态过程的126组土壤Cd生态毒性数据,其中陆生植物60组数据(6个物种),无脊椎动物39组数据(3个物种),生态过程27组数据(4种指标)。

(2)土壤pH是影响Cd生态毒性的最重要因子,利用土壤Cd生态毒性预测模型经归一化后发现,在高等植物中,水稻、玉米等单子叶粮食类作物对Cd毒性较敏感,而双子叶植物白菜对Cd毒性较不敏感,硝化作用对Cd毒性最不敏感。

(3)自然保护地和农业用地、公园用地、住宅用地、商服及工业用地不同土壤pH值范围的土壤全量Cd生态安全基准分别为1.91~5.25、3.94~11.1、7.59~22.0和10.5~30.8 mg·kg^-1,基于EDTA提取态Cd的生态安全基准分别为 1.13~3.12、2.34~6.62、4.51~13.1和6.24~18.4 mg·kg^-1。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2021YFC1809102)