赣北彭山还原性S型花岗岩成因及其对Sn富集的启示:来自锆石微量元素的证据

Petrogenesis of reductive S-type granites in the Pengshan district, northern Jiangxi Province, and their implications for tin enrichment: Insights from zircon trace elements

摘要

摘要:彭山锡多金属矿集区成矿区划位于长江中下游成矿带与江南钨多金属成矿带的过渡部位。以前研究认为与锡大规模成矿有关的花岗岩通常为高分异的过铝质岩浆,但是关于Sn在还原性岩浆中与矿物相的分配和迁移的氧逸度阈值犹未可知,锡与钨在赣北地区成矿的分带分区(解耦)究竟是受岩浆源区特征的控制还是为氧逸度所制约,目前尚不清楚。本文对区内花岗岩岩石成因、锡的来源、岩浆演化早期的氧化还原条件,及其对锡在岩浆中的分配、萃取和迁移的控制过程开展了研究,即对彭山岩体进行了精细的锆石原位微区分析测试。结果显示,锆石P含量普遍较高,结合P-(∑REE+Y)拟合的3条趋势线的斜率分别为0.91、0.85和0.81,与S型花岗岩(∑REE+Y)<1.15×P演变规律相符。在Eu/Eu^*-Yb_N/Gd_N关系图解中未显示出与Ti分离曲线的同步协变关系,相反,各组岩石均显示为负相关关系,说明3组锆石Eu/Eu^*的比值受榍石与斜长石的共结晶的影响较为有限。依据Hf-Ce⁴⁺/{\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}和Ti-Ce⁴⁺/{\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}关系图,白云母花岗岩数据区域均位于趋势线末端,与黑云母二长花岗岩和花岗斑岩相比,显示出更低的氧逸度特点。Eu/Eu^*与Ce⁴⁺/{\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}比值在各岩石单元中所表现出的还原程度是相耦合的,即组成彭山岩体的3个岩石单元——成矿后花岗斑岩岩脉、黑云母二长花岗岩岩基和白云母花岗岩成矿岩株,其锆石Eu异常(Eu/Eu^*)和Ce⁴⁺与Ce³⁺比值(Ce⁴⁺/{\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+})呈逐渐递减趋势。双桥山群中1.5~1.3 Ga砂泥质沉积岩与细碧-角斑岩系组成的海相古火山喷发沉积建造,可能提供了本区Sn的初始来源。白云母花岗岩成矿岩株的氧逸度显著低于大湖塘石门寺矿床的花岗岩,锆石微量元素揭示了富锡岩浆演化比富钨岩浆具有更低的氧逸度。

Abstract

The Pengshan tin-polymetallic metallogenic ore field is situated at the transitional junction of the Middle-Lower Yangtze metallogenic belt and the Jiangnan tungsten-polymetallic metallogenic belt. Previous research has indicated that granites associated with large-scale tin mineralization typically stem from highly differentiated peraluminous magmas. However, the precise threshold of oxygen fugacity governing the distribution and migration of tin with mineral phases in reducing magmas remains unknown. It is unclear whether the zonation of tin and tungsten mineralization in northern Jiangxi Province is controlled by the characteristics of the magmatic source or by oxygen fugacity. This study delves into the petrogenesis of granites, the tin source, the redox conditions during the early stages of magmatic evolution, and their influence on the distribution, extraction, and migration of tin within the magma. Through detailed in situ zircon microanalysis of the Pengshan pluton, the findings reveal that the P content of zircon is generally high. The slope of three trend lines fitted by P-(∑REE+Y) is 0.91, 0.85, and 0.81, respectively, aligning with the characteristics of S-type granites (∑REE+Y)<1.15×P. In the Eu/Eu^*-Yb_N/Gd_N diagram, a negative correlation is observed in all rock groups, indicating that the Eu/Eu^* ratios of zircons are constrained by the co-crystallization of titanite and plagioclase. The Hf-Ce⁴⁺/Ce³⁺ zircon and Ti-zircon ratios reflect the degree of reduction in each rock unit within the Pengshan pluton. The zircon Eu anomaly (Eu/Eu^*) and Ce⁴⁺/Ce³⁺ zircon ratio exhibit decreasing trends across the three rock units comprising the Pengshan pluton: post-metallogenic granite porphyry→biotite monzogranite batholith→metallogenic muscovite granite. The sandy-argillaceous sedimentary rocks and spilite formed from marine paleo-volcanic eruptive deposits around 1.5 to 1.3 billion years ago likely served as the initial source of tin in the region. The oxygen fugacity of the muscovite granite is lower than that of the Shimensi deposit, and zircon trace elements indicate that the tin-rich magma possesses lower oxygen fugacity compared to the tungsten-rich magma.

关键词

还原性 / S型花岗岩 / Sn富集 / 锆石 / 赣北 / 彭山

Key words

reductivity / S-type granite / Sn enrichment / zircon / northern Jiangxi Province / Pengshan

0 引言

锡一直以来作为我国的优势矿种,一直备受瞩目,但现今锡矿资源供需形势面临着巨大挑战,而且锡已被我国和世界其他国家列为战略性资源^[1]。锡矿床主要赋存于高分异的中酸性成矿岩体内外接触带(或其附近)^[2]。长江中下游成矿带与江南钨(多金属)成矿带作为我国东部地区的两个重要成矿带,近年来探获了一批斑岩型、夕卡岩型内生金属矿床,重塑了我国钨锡资源分布的格局^{[3⇓⇓⇓-7]}。彭山锡多金属矿集区成矿区划位于这两个重要成矿带的过渡部位^[8⇓-10],彭山锡多金属矿集区已探获曾家垅锡矿、尖峰坡锡矿、张十八铅锌矿、红花尖锡矿、培家垅锡矿、下鞭山锡矿、黄金洼锡矿、宝山锑金矿和洪溪畈萤石矿等一系列大中小型矿床(图1),探获锡资源储量约30万吨,铅锌资源储量超70万吨,已成为中国东部锡(铅、锌)多金属重要产地之一^{[11⇓⇓⇓-15]}。长期以来,前人已对彭山锡多金属矿集区开展了一系列的调查与研究,认为彭山岩体主要起源于地壳重熔^{[16⇓⇓⇓⇓-21]},其中时空关系上与锡多金属成矿关系密切的彭山岩体为过铝质岩浆经高分异演化后的产物,并伴随了Pb-Zn-Sb-Au等金属元素的富集成矿^{[18⇓⇓⇓⇓-23]}。锡在原始地幔和地壳内的丰度仅分别为0.12×10^-6和1.7×10^-6[24],曾家垅锡矿床原生锡矿石Sn品位(平均0.69%)相对于地壳丰度富集程度超四千余倍^[25]。然而,对于中等不相容的Sn成矿元素,触发其超常富集的彭山岩体,到底是归属于I型还是S型花岗岩尚存在较大争议;甚者,对于富Sn岩浆来源究竟有无幔源的直接贡献?是对含变中基性火山岩夹层的变沉积岩来源的间接幔源继承,还是幔源物质提供热源导致地壳重熔并直接参与其演化的结果,仍无定论。以往的研究往往通过全岩化学分析来对彭山岩体的岩石成因类型进行判别,如通过P含量与其他元素演化关系、铝饱和指数和ACF关系将彭山岩体分别判定为I型^{[19,20,23,26]}或S型^[16⇓-18]。即使开展了全岩Nd同位素和锆石Hf同位素研究,对I型和S型的划分仍显得模棱两可^[17,23,26],其实,经过热液蚀变的改造、转熔相矿物的混入、对源区不均一的继承或经历了高度的分异结晶作用都会使I型和S型花岗岩变得难以区分^[27-28]。

近年来通过利用原位微区手段获得的锆石元素组成来反演岩浆源区特征、示踪早期氧化还原条件、了解成岩温度、划分岩石成因类型,以及探讨成矿元素在熔体与矿物相间的分配和迁移行为等方面的研究已取得了长足的发展和进步^{[29⇓⇓⇓⇓⇓⇓-36]}。由于锆石封闭温度较高,抗蚀变能力强特性,锆石的元素组成自其结晶形成后,在后期成岩成矿阶段中表现得亦较为稳定,能灵敏地记录原始岩浆留下的地球化学“印迹”^[37⇓-39]。通常情况下,与锡大规模成矿有关的花岗岩主要起源于高分异的还原性岩浆(S型或A型),这是主要受控于锡本身的不相容性和不同氧化态(Sn⁴⁺和 {{\mathrm{Sn}}^2}^{+})化学习性的巨大差异^[2,40-41],而赣北地区关于控制Sn在还原性岩浆与矿物相的分配行为和迁移效率的氧逸度阈值仍未明确;锡与钨在赣北地区成矿区带划分尚未完全明确,钨锡在本区域解耦究竟是受岩浆源区性质的控制,还是为氧逸度所制约,抑或受二者联合约束犹未可知。

彭山锡多金属矿集区作为赣北地区唯一的大型锡矿产资源地,毗邻九瑞铜多金属矿集区,与世界级大湖塘钨多金属矿集区直线距离约80 km,为一与早白垩世高分异过铝质酸性花岗岩密切相关的岩浆期后热液型锡多金属矿集区,是构成世界级江南钨矿带的重要典型矿床之一。本文以组成彭山岩体的黑云母二长花岗岩(岩基)、与锡成矿密切的白云母花岗岩(岩株)、成矿后花岗斑岩(岩脉)中副矿物锆石为对象,在微观矿相学结构观察基础上,开展了精细的原位微区LA-ICP-MS元素分析测试。试图从单矿物锆石矿物学角度揭示彭山锡多金属矿集区的岩石成因、成矿金属锡的来源、早期岩浆演化的氧化还原条件及其对Sn在岩浆中的分配行为、萃取和迁移效率的控制作用,为高分异的还原性岩浆中Sn (W)成矿金属元素“源-运-储”的触发机制和复杂过程研究提供借鉴。

1 地质背景和岩相学特征

江西彭山锡多金属矿集区地处江西省九江市西南30 km一带,位于下扬子成矿省长江中下游成矿带与江南地块中生代钨多金属成矿带的结合部位,位于扬子板块东南部,矿集区由北向南,横跨长江中下游坳陷带(东南缘)与江南造山带(中段北缘)这2个二级构造单元^[16](图1)。彭山地区自双桥山群浅变质褶皱基底形成之后,于加里东期和海西期表现为升降运动,之后便形成平缓开阔的褶皱,中生代时期则以大陆边缘活动作用阶段为主,形成中生代表壳褶皱、断裂等构造-岩浆异常成矿构造聚敛场,控制着岩浆侵入与矿床定位,伴随发生多次强度不一的成岩成矿事件^[10,42]。区内除局部新元古代浅变质岩系出露于彭山背斜核部外,地表分布的地层岩性多数为南华系至三叠系下统沉积盖层。燕山期NNE向彭山短轴背斜、北东向付山和大冲尖断裂叠加于印支期发育的NEE向盖层褶皱之上(图1)。地表零星见燕山期花岗斑岩、辉绿岩、闪长岩、煌斑岩等岩脉^{[8⇓⇓⇓⇓⇓⇓-15,42-43]}。

用于本次研究的3件样品均采自于彭山锡多金属矿集区的典型矿床之中,其中ZJL-5白云母花岗岩样品采于曾家垅锡矿床PD163平硐内,TLX-5黑云母二长花岗岩样品采自潭里下矿床普查ZK0001钻孔999.1 m处,HHJB-5花岗斑岩样品采于红花尖矿床详查ZK-3034钻孔221.7 m处(采样所对应的矿床位置见图1b)。

黑云母二长花岗岩呈岩基产出,为彭山隐伏岩体的主体单元,其通常呈灰白色(图2a),中粒花岗结构,块状构造,岩石具有典型的不连续不等粒晶粒结构,局部晶粒间明显分出斑晶、基质两部分,基质为显晶质,主要由斜长石、钾长石、石英、黑云母和白云母等矿物组成(图2d),锆石为主要副矿物,独居石偶有产出。近年在位于曾家垅锡矿床北西方向的潭里下地区,6个钻孔均在1 000 m上下揭露出黑云母二长花岗岩岩基,外接触带为厚约350 m的大理岩,其中5个钻孔见夕卡岩型铜矿体,仅伴生锡矿化,暂未发现有经济价值的锡矿体,说明黑云母二长花岗岩岩基与锡成矿无成因联系^[21]。成矿的白云母花岗岩岩株作为彭山隐伏花岗岩体的重要组成部分,空间上自岩体内部向边缘由中粒渐变为细粒结构,白云母含量向外部也呈现逐渐增多的趋势^[16]。白云母花岗岩呈灰白色(图2b),中粒花岗结构,块状构造,主要由斜长石、钾长石、石英和白云母等矿物组成(图2e),副矿物见有磷灰石和锆石。斑晶中,钾长石约占30%,斜长石约占30%,石英约占25%,白云母约占10%。花岗斑岩作为区内出露数量最多的脉岩之一,以NNE为主,在红花尖锡矿床中其切断锡矿体,为成矿后花岗斑岩^[16]。花岗斑岩呈灰褐色(图2c),斑状结构,块状构造,主要由钾长石和石英组成,含少量白云母(图2f),见有磷灰石等副矿物,锆石和黄铁矿偶有产出。

2 分析方法

2.1 锆石原位微区LA-ICP-MS分析

3件岩石样品 (ZJL-5、TLX-5和HHJB-5)锆石单矿物的分选由重液和磁法处理完成,CL图像在锆年领航科技有限公司(北京)拍摄完成,原位微区(LA-ICP-MS) 分析在合肥工业大学LA-ICP-MS分析测试中心实验室完成,测试激光器型号为193 nm ComPex102 ArF,以He为载气将激光剥蚀物质送入Neptune。束斑直径设置为32 μm,信号接收时间为60 s。每测试完成5个原位微区点位,便连续测定两次91500标准锆石标样,用以校正U-Pb同位素比值的漂移^[44-45]。同时,分析过程中采用Plesovice标准锆石来监控分析数据的精度。锆石微量元素含量是以NIST 610(外标)、⁹¹Zr(内标)为标准,并采用ICPMS-DataCal程序计算得出^[44]。

2.2 锆石微量元素Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}、 f_{{\mathrm{O}}_2}、 {T_{\mathrm{T}\mathrm{i}}}_{-\mathrm{i}\mathrm{n}-\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}等指标估算

锆石作为一种广泛分布于火成岩中较早结晶的高温副矿物,在热液蚀变、风化及其他地质过程中表现得极为稳定^[46]。锆石颗粒中的微量元素记录了岩浆冷却过程中,锆石颗粒结晶时的原始物理化学环境。其中,通过LA-ICP-MS分析获得的锆石微量元素可以估算锆石和熔体中的Ce⁴⁺/Ce³⁺比值(Ce⁴⁺/Ce³⁺ _zircon,Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{m}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{t}}^{3+}),可以用来指示岩浆系统中氧化还原状态^[47⇓-49]。通过REE线性回归与其离子半径的关系可以计算锆石和熔体之间的Ce³⁺分配系数,而Ce⁴⁺分配系数则可以利用Zr、Hf、U和Th含量与离子半径的关系来获得^[50⇓-52]。

本次研究采用文献[34-35]方法来估算锆石结晶的氧逸度,该方法是基于 f_{{\mathrm{O}}_2}与4个参数(熔体组分、水含量、Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{M}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{t}}^{3+}和锆石Ti饱和温度计)之间的校准模型获得。熔体组分(以全岩组分代替,计算时采用文献[16]全岩组分)和水含量影响非桥联氧与四面体配位阳离子(NBO/T)在熔体中的比例。3个岩石单元的熔体水含量均设定为5%。第三个参数Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{m}\mathrm{e}\mathrm{l}\mathrm{t}}^{3+}可由上述晶格应变模型确定。最后一个参数是基于熔体系统中的SiO₂和 TiO₂活度( a_{\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2}和 a_{\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2})以及锆石中钛含量的锆石Ti饱和温度计$T_{\text {Ti-in-zircon }}$^[36,53]。详细的氧逸度计算步骤参见文献[34]。

3 分析结果

3.1 锆石LA-ICP-MS微量元素组成

本次测得的彭山3组岩石单元锆石微量元素组成列于表1。经球粒陨石标准化后^[54],如图3a所示,3组岩石的REE配分曲线均显示出重稀土(HREE)相对轻稀土(LREE)富集的特征,即左低右高的配分型式。由于稀土总量(∑REE含量)总体较低,且未显示出明显的中稀土(MREE)富集特征,不符合热液锆石成因的特征(图3a),所以它们均属于岩浆成因锆石。并且,这也得到了岩相学(CL图像震荡环带结构)和高Th/U比值(除极个别外,均大于0.4)的支持。从图3b和表1可知,花岗斑岩中LREE含量(剔除离群值点后,平均为23×10^-6,下同)明显高于黑云母二长花岗岩(13×10^-6)和白云母花岗岩(10×10^-6)。白云母花岗岩的∑REE含量(1 090×10^-6)明显低于黑云母二长花岗岩(1 663×10^-6)和花岗斑岩(1 543×10^-6)。此外,三者的P含量较高,分别为(491~3 288)×10^-6(平均1 337×10^-6)、(615~6 379)×10^-6(平均为1 348×10^-6)和(452~1 858)×10^-6 (平均为969×10^-6),除少数测点外,均大于750×10^-6,显示出S型花岗岩高P含量的特点^[31]。

3.2 锆石Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}, {T_{\mathrm{T}\mathrm{i}}}_{-\mathrm{i}\mathrm{n}-\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}, f_{{\mathrm{O}}_2}指标特征

通过前述方法获得的锆石中Ce⁴⁺与Ce³⁺比值(Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+})、锆石Ti饱和温度( {T_{\mathrm{T}\mathrm{i}}}_{-\mathrm{i}\mathrm{n}-\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}})及绝对氧逸度($\lg f_{\mathrm{O}_{2}}$)结果列于表1。由表1和图4b可知,按侵入顺序黑云母二长花岗岩→白云母花岗岩→花岗斑岩(即G1至G3,下同),Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}比值分别为2~61(平均31,剔除了离群值点,图4b,下同)、2~16(平均6)和15~285(平均118),可见与锡成矿关系密切的白云母花岗岩具有最低的Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}比值6。Ti饱和温度计是基于锆石中的Ti的含量、SiO₂和TiO₂的活度( a_{\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2}和 a_{\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2})来获得的^[36]。鉴于本区岩石中石英作为造岩矿物较为常见, a_{\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2}和 a_{\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2}从分别取值为0.7和1^[36,53]。计算结果显示,从G1至G3结晶温度有逐渐增高的趋势, {T_{\mathrm{T}\mathrm{i}}}_{-\mathrm{i}\mathrm{n}-\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}分别为669~816 ℃(平均728 ℃)、683~809 ℃(平均744 ℃)和649~887 ℃(平均763 ℃) (图4a)。计算的3个花岗岩锆石的绝对氧逸度$\lg f_{\mathrm{O}_{2}}$分别为-21.87~-13.45(平均-16.75)、-19.56~-12.30(平均-15.98)和-17.96~-10.44(平均-14.70)(图4b),相应的其与FMQ缓冲线的偏差(ΔFMQ)分别为-3.87~2.13(平均-0.54)、-2.42~3.07(平均-0.09)和-1.52~2.94(平均0.65)(图4a),显示彭山岩体氧逸度整体较低。

4 讨论

4.1 I型,还是S型?

一般S型花岗岩主要起源于富Al的壳源沉积物^[28],直至Elburg^[55]将原位微区技术运用于锆石测试,证实了S型花岗岩母岩浆中存在幔源物质的供给。在S型花岗岩的变沉积岩源区存在物质组成不均一的情况下,特别是经历了低程度(<30%)部分熔融后形成的熔体,常因源区物质组成的不均一性,导致熔体成分存在局部差异性^[56-57]。因此,在利用岩石地球化学约束花岗岩成因类型时,虽然S型和I型花岗岩均有富硅的特点,由于富Al源区含有(变)中基性火成岩夹(互)层,S型花岗岩某些样品则呈现出一定的I型花岗岩的特征(如出现ACNK<1.1,P₂O₅含量偏低等特征),使得二者难以区分。此外,若熔体中存在转熔相(副)矿物混入或经历高分异等作用,亦会使I型花岗岩本身变的过铝质,而显示出S型花岗岩的特征^[27]。罗兰等^[20,23]曾根据彭山岩体中的黑云母二长花岗岩具有较低的P₂O₅含量和ACF演化关系,将其划分为I型花岗岩。Xu等^[26]通过彭山黑云母二长花岗岩的准铝质和低P含量的特点及微量元素特征,将其归类于高分异的I型花岗岩,其实本区黑云母二长花岗岩低P含量的原因可能是磷灰石在准铝质岩浆中的低溶解度导致的^[58]。Yin等^[16]依据组成彭山岩体的黑云母二长花岗岩过铝质特点、白云母花岗岩和花岗斑岩的强过铝质特征、Zr饱和温度,以及野外观测到白云母、石榴石、电气石、黄玉等富铝矿物,且未发现角闪石和榍石典型的I型花岗岩矿物组合,认为彭山岩体属于高分异的S型花岗岩。由此可见,仅通过全岩岩石地球化学手段来划分彭山岩体成因类型尚存在较大争议。

为了有效地约束彭山岩体的成因类型,更好地解析锆石记录的地球化学信息尤为必要。因为相对于其他同源矿物,锆石结晶较早,封闭温度较高,用于反演岩浆来源和初始演化过程信息更为可靠,并且一定程度上可以排除后期岩浆演化过程中的干扰^{[34,36,47,59]}。相较于准铝质熔体而言,磷灰石更易溶于过铝质岩浆^[58],由于受磷灰石饱和对磷浓度的缓冲效应影响,使得锆石中P含量是可以作为划分I型和S型花岗岩有效指标,即约80%的S型花岗岩中的锆石中P含量大于750×10^-6,而该类锆石在I型花岗岩中的锆石中占比仅为10%^[58]。从锆石(∑REE+Y)-P关系图解(图5)可知,组成彭山岩体的三个岩石单元锆石P含量均大于750×10^-6(位于蓝色虚线右侧),显示出S型花岗岩锆石富P的特点。尽管彭山岩体中全岩中P含量最低(<0.1%^[26])的黑云母二长花岗岩,相对于其他岩性,在锆石中也显示出高P含量的特点。加之它们拟合的三条趋势线的斜率分别为0.91、0.85和0.81(均小于1.15,图5),与S型花岗岩(∑REE+Y) <1.15×P演变规律相符^[31]。另外,对花岗岩成岩温度的有效估算,也是一种辨别S型和I型的重要方法。由于S型花岗岩侵位过程中常携带较多继承锆石,其熔融平均温度(766 ℃)明显低于含较少(或不含)继承锆石的花岗岩(平均837 ℃)^[60],三组岩石的锆石Ti饱和温度( {T_{\mathrm{T}\mathrm{i}}}_{-\mathrm{i}\mathrm{n}-\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}})平均分别为728 ℃、744 ℃和763 ℃,与S型花岗岩的平均温度766 ℃较为接近。综合上述锆石中∑REE+Y与P含量的演变关系,以及锆石Ti饱和温度证据,彭山岩体并非前人所述的高分异I型花岗岩,而属于高分异的S型花岗岩。

4.2 Eu-Ce异常示踪

自然界中Eu一般存在两种价态(Eu³⁺和Eu²⁺),在还原条件下,主要以Eu²⁺的形式存在。而在锆石结晶过程中,较之Eu²⁺,Eu³⁺更易参与锆石的形成,因此锆石中Eu的亏损程度常被用来表征岩浆的还原状态^[50]。但在分离结晶过程中,由于Eu²⁺优先进入斜长石,造成了体系中Eu的消耗,因而锆石中Eu负异常往往也被当作斜长石的分离结晶的结果。Loader等^[32]认为即使少量的榍石与斜长石的共结晶,也会引起Yb_N/Gd_N比值较大程度的增高(图6a)。本区3组花岗岩在Eu/Eu^*-Yb_N/Gd_N关系图解中未显示出与Ti分离曲线的同步协变关系,相反,各组岩石均显示为负相关关系(图6a)。并且在这样的共结晶过程中,由于Nb主要富集在榍石中,常显示出高Eu/Eu^*(或高Yb_N/Gd_N)与低Nb含量(<1×10^-6)的相关性^[37]。鉴于此,本次研究数据中仅测试出少量低Nb数据,且也未表现出相关性,说明3组锆石Eu/Eu^*的比值受榍石与斜长石的共结晶的影响较为有限(图6a)。因此,本次研究利用锆石中的Eu/Eu^*比值来反演其颗粒结晶时的氧化还原状态较为可靠。

由表1和图6c可知,G1至G3锆石的Eu/Eu^*比值分别为0.02~0.23(平均0.08)、0.03~0.14(平均0.06)和0.05~0.89(平均0.15),与成矿具有成因联系的白云母花岗岩具有更低的Eu/Eu^*比值,暗示其还原程度更高。3组样品Hf-Ti关系图(图6b)在中均显示出同步的分离结晶的趋势(负相关),并且该趋势在700~750 ℃和750~800 ℃,这两个温度区间未中断,表现较为连续(图6b),说明可以利用Hf的含量高低来衡量分离结晶进行的程度^[61]。在Hf-Eu/Eu^*(图6c)中,随Hf含量的增加,即分离结晶程度增加,Eu/Eu^*比值呈负相关趋势递减。虽然3组岩石重叠区域较大,但白云母花岗岩多数仍位于趋势线末端,而显示出其较低的氧逸度特征。

Ce也是变价元素,其变化特征对氧逸度也具有一定的指示意义。由于有些锆石La元素含量较低,常低于检测限,本文采用Loader等^[32]推荐的方法来计算Ce/Ce^*比值。在Hf-Ce/Ce^*关系图(图6d)中,未显示出良好的线性演化关系。但是,通过全岩微量元素^[16]和锆石微量元素数据(表1)获得的锆石中Ce⁴⁺和Ce³⁺比值(Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+})可以对熔体的氧化还原状态进行示踪^[49,52]。依据Hf-Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}(图6e)和Ti-Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}(图6f)关系图,随分离结晶作用和冷却降温,白云母花岗岩数据区域均位于趋势线末端,较黑云母二长花岗岩和花岗斑岩,显示出更低的氧逸度特点。

4.3 低氧逸度对Sn富集的启示

通常情况下,锡的矿化富集均在时空关系上与高分异的花岗岩具有成因联系^[16,62-63]。除了硅质熔体高分异作用的因素以外,氧化还原状态也是控制锡有效富集的关键因素。锡作为亲氧、亲硫和亲铁的变价金属元素(Sn²⁺和Sn⁴⁺),在硅质熔体中,中等不相容性和亲氧性表现得更为明显。Ishihara^[64]和Lehmann^[2]早已强调了熔体氧逸度控制了Sn的分配系数。在高氧逸度下,以Sn⁴⁺为主要赋存形式的四价阳离子,因其表现出相容元素的性质,优先置换早期结晶造岩矿物(如黑云母和磁铁矿等)中的Ti⁴⁺、Fe³⁺,在岩浆演化体系中变得较为分散,而无法在残余岩浆中富集^[65];相反,在低氧逸度条件下,锡则以Sn²⁺为主要赋存形式,因其表现为不相容的习性,从而可以在残余的晚期岩浆中逐步富集^[40]。

本次研究基于锆石LA-ICP-MS微量元素组成及全岩元素含量定量计算了Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}比值和$\lg f_{\mathrm{O}_{2}}$^[34,49]来评估彭山岩体3个岩石单元的氧化还原性质。从Eu/Eu^*-Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}关系图解(图7a)可知,成矿后花岗斑岩岩脉具有较高的Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}比值(平均118),黑云母二长花岗岩岩基的Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}比值较低(平均31),二者与西华山钨矿床和石门寺钨铜钼矿床成矿岩体的Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}比值范围重叠,而白云母花岗岩成矿岩株表现出更低的氧逸度(Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}平均比值为6)。依据表1和 {T_{\mathrm{T}\mathrm{i}}}_{-\mathrm{i}\mathrm{n}-\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}-$\lg f_{\mathrm{O}_{2}}$关系图解(图7b)可知,黑云母二长花岗岩、白云母花岗岩和花岗斑岩的氧逸度值$\lg f_{\mathrm{O}_{2}}$(去除离群值点,图4b)分别为-21.87~-13.45(平均为-16.75)、-19.56~-12.30(平均为-15.98)和-17.96~-10.44(平均为-14.70),未能反映出3个岩石单元氧逸度的差异性(图7b),这可能是由于熔体中水含量未能准确估算导致的。为了简化研究模型,3组花岗岩统一采用了5%的水含量进行了$\lg f_{\mathrm{O}_{2}}$计算,造成了与其他氧逸度指标(Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}和Eu/Eu^*)的解耦。但是,$\lg f_{\mathrm{O}_{2}}$值表现较集中,均局限于FMQ(铁橄榄石-磁铁矿-石英^[66])和NNO(自然镍-绿镍矿^[67])缓冲线上下两侧较窄的区域(图7b),3组数据整体显示出彭山岩体一致的低氧逸度性质。相应地,根据它们的ΔFMQ值(平均分别为-0.54、-0.09和0.65),均远低于德兴铜矿床花岗闪长斑岩ΔFMQ值(ΔFMQ为1.5)^[33]、水口山铅锌银金矿床中花岗闪长岩ΔFMQ值1.5(ΔFMQ为1.5)^[30],暗示组成彭山岩体的岩石均属于还原性的花岗岩。同时,该结果亦得到了黑云母二长花岗岩中的黑云母氧逸度低于NNO缓冲线的印证^[26]。本次通过锆石LA-ICP-MS测定的微量元素反演结果表明,Eu/Eu^*与Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}比值在各岩石单元中所表现出的还原程度是相耦合的,即组成彭山岩体的3个岩石单元(成矿后花岗斑岩岩脉、黑云母二长花岗岩岩基、白云母花岗岩成矿岩株),其锆石Eu异常(Eu/Eu^*)和Ce⁴⁺与Ce³⁺比值(Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+})呈逐渐递减趋势,这一结果也与全岩Fe₂O₃/FeO比值特征(4.47→0.13→0.05^[16])相耦合,反映出作为Sn成矿岩体的白云母花岗岩,较其他不成矿的黑云母二长花岗岩岩基和成矿后花岗斑岩岩脉具有更低氧逸度。

Linnen等^[65]通过扩散曲线法和锡石溶解实验,认为当$\lg f_{\mathrm{O}_{2}}$处于FMQ缓冲线附近时,熔体中的Sn⁴⁺/ {{\mathrm{Sn}}^2}^{+}比值随着氧逸度的变化表现得较为敏感,尤其是在强过铝质熔体中,Sn⁴⁺/Sn²⁺比值变化得更为明显。彭山锡多金属矿集区中Sn主要富集于比黑云母二长花岗岩岩基稍晚侵位的高分异白云母花岗岩岩株顶部区域,即形成蚀变花岗岩型或其外接触带不同时代碳酸盐岩中(似)层状夕卡岩型锡多金属矿床^[21]。相对过铝质(A/CNK=1.08^[16])的黑云母二长花岗岩岩基而言,作为其补体的强过铝质(A/CNK=1.15^[16])白云母花岗岩岩株具有更低的氧逸度,叠加了熔体强过铝质特点,在岩浆演化早阶段(锆石结晶时),较低的氧逸度环境提高了岩浆萃取Sn²⁺的效率,为岩浆高分异演化、浓集Sn成矿元素奠定了基础。随着岩浆演化,最终形成高分异强过铝质的白云母花岗岩岩株,富Sn成矿元素于其顶部有利空间富集成矿。因此,通过彭山锡多金属矿集区锆石LA-ICP-MS微量元素示踪,在过铝质岩浆中较早演化阶段(锆石结晶时),氧逸度ΔFMQ=0,这可能是控制本区含Sn熔体中Sn⁴⁺大规模转化为Sn²⁺(分配系数<1^[40])富集进入晚期岩浆的临界值。

4.4 锡的来源及赣北S型花岗岩钨锡解耦

存在一个初始富Sn的岩浆源区对于锡矿化是否是必要的,尚存在较大争议^{[2,41,69⇓-71]}。主要起因于通过Sn元素模拟认为初始富集的源区是非必要的^[41],强调了高度结晶分异作用是富锡花岗岩形成的关键过程。但是,华南地块南缘分布的一系列的个旧、都龙和大厂等(超)大型锡多金属矿床,所在区域的地层、火成岩(分别为(3~1)×10^-6和(6.5~71)×10^-6[72])均显示出高于地幔和地壳的背景值。陈骏^[71]也指出,华南具有Sn正异常的前寒武纪—泥盆纪地层是华南锡矿燕山期大规模爆发的矿源层。

本次研究测得的白云母花岗岩中锆石∑REE含量(1 090×10^-6)明显低于黑云母二长花岗岩(1 663×10^-6)和花岗斑岩(1 543×10^-6)。鉴于壳源较幔源岩浆锆石具有更高的∑REE范围(分别为(250~5 000)×10^-6和约300×10^-6[39])推测,与锡成矿具有成因联系的白云母花岗岩源区可能混入了幔源物质,一种可能是幔源岩浆直接参与了白云母花岗岩的形成,从而降低了其锆石∑REE含量,另外一种是高∑REE含量的地壳源区存在变中基性火山岩夹层的间接幔源贡献。另外,受幔源物质影响同时也得到了Nd-Hf同位素证据的支持。黄金洼锡矿床黑云母二长花岗岩锆石基本为负的ε_Nd(t)值,并介于-4.5~0.5,二阶段Hf模式年龄t_DM2介于1.6~1.0 Ga(主要集中于1.5~1.3 Ga)。Nd同位素ε_Nd(t)为-6.6~-5.2(t_DM2=1.46~1.34 Ga)^[23,26]。曾家垅锡矿床黑云母二长花岗岩和白云母花岗岩的锆石大部分都具有负的ε_Hf(t)值,分别为-11.92~-0.03和-6.73~0.32(有局部正值)。其Nd同位素ε_Nd(t)分别为-7.2~-5.8(t_DM2=1.5~1.4 Ga)和-5.4~-5.1(t_DM2=1.39~1.35 Ga)^[17]。弱富集的Nd-Hf同位素和少量正ε_Nd(t)值,结合样品中锆石P和稀土元素含量变化特征,揭示彭山岩体为主要起源于1.5~1.3 Ga古老地壳物质的S型花岗岩,并存在局部的幔源物质贡献。值得一提的是,S型花岗岩3组样品所具有的较低锆石Ti饱和温度( {T_{\mathrm{T}\mathrm{i}}}_{-\mathrm{i}\mathrm{n}-\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}分别为728 ℃、744 ℃和763 ℃),说明地幔直接参与彭山岩体形成的可能性较小。

经过野外地质调查发现,出露于彭山背斜核部舍里凹的层状细碧-角斑岩系(图1)与双桥山群砂泥质沉积岩呈互层产出,马长信等^[42]测得的Rb-Sr等时线年龄为(1 515±24) Ma。此外,双桥山群地层锡含量较高,为18×10^-6,其中的细碧-角斑岩系具有较高的Zn、Pb、Ga、Bi和Cu含量,锡含量也普遍高于50×10^-6,锡石在重砂中占比高达22.4 g/t^[9]。ε_Nd(t)和ε_Hf(t)值均落入双桥山群范围内^[17],Yin等^[16]依据岩石地球化学特征认为彭山岩体起源于变砂泥质岩。因此,以双桥山群中1.5~1.3 Ga砂泥质沉积岩与细碧-角斑岩系组成的海相古火山喷发沉积建造为源岩,是形成彭山岩体ε_Nd(t)值靠近球粒陨石演化线负值演化特征的主要原因,这套建造可能提供了本区Sn的初始来源,为彭山锡多金属矿集区Sn、Pb、Zn和Cu等成矿金属元素的矿源层。

世界上有规模的钨锡成矿,一般普遍伴随了高分异岩浆的作用^[3,73⇓-75]。赣北地区大湖塘钨多金属矿集区与彭山锡多金属矿集区的成矿岩体均属于高分异的过铝质S型花岗岩,可见高度结晶分异作用是钨锡成矿的关键因素。然而,相较大湖塘地区而言,同为起源于双桥山群的彭山岩体为什么没有发现具有经济价值的钨矿?虽然W的不相容性强于中等不相容的Sn,均趋向于在硅质熔体的晚阶段富集,前文已述,作为变价金属元素的Sn在源区萃取效率和迁移能力受氧逸度控制较W更为明显。图7a已显示,本区白云母花岗岩成矿岩株的氧逸度显著低于大湖塘石门寺矿床的花岗岩。锆石微量元素揭示了富锡岩浆演化比富钨岩浆具有更低的氧逸度,这一认识与Ishihara^[76]和Lehmann与Harmanto^[40]通过花岗岩全岩Fe₂O₃和FeO演变关系取得的含钨花岗岩具有比含锡花岗岩更高氧逸度的观点一致^[77]。值得一提的是,赣北地区同为S型花岗岩的富W和Sn岩体的成岩温度尚存在差异,彭山白云母花岗岩的成岩温度( {T_{\mathrm{T}\mathrm{i}}}_{-\mathrm{i}\mathrm{n}-\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}平均为744 ℃)略高于大湖塘昆山矿床的富钨花岗岩( {T_{\mathrm{T}\mathrm{i}}}_{-\mathrm{i}\mathrm{n}-\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}平均为700~725 ℃,待发表数据),变沉积岩在相对较低温条件下发生的低程度部分熔融更有利于钨活化富集至花岗质熔体,形成富钨岩浆,而相对较高温主导的部分熔融则促进锡的富集^[78]。成岩温度差异所导致的源区部分熔融程度高低可能也是制约赣北W-Sn富集、分离的关键因素。此外,两个矿集区成矿岩体虽然均源自双桥山变沉积岩,但是Nd-Hf同位素指示出一定差异,即大湖塘成矿岩体主要起源于1.9~1.6 Ga双桥山群中富钨变沉积岩层位^[79],而彭山岩体由双桥山群中1.5~1.3 Ga泥质沉积岩与细碧-角斑岩系组成的富Sn、Pb、Zn和Cu海相古火山喷发沉积建造。总之,起源于含变(中)基性火山岩夹层的富泥质变沉积岩的彭山白云母花岗岩,发生低程度的部分熔融后,形成了高分异过铝质还原性富Sn岩浆,是彭山地区能够发生大规模Sn富集成矿的重要的地质前提。岩浆的源区物质组成、成岩温度和氧逸度联合制约了江南造山带(江西段)与高分异过铝质S型花岗岩有关的W-Sn成矿的分带分区。

5 结论

(1)锆石中∑REE+Y与P含量的演变关系,以及锆石Ti饱和温度证据,彭山岩体并非前人所述的高分异I型花岗岩,而应归类于S型花岗岩。

(2)依据Hf-Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}和Ti-Ce⁴⁺/ {\mathrm{Ce}}_{\mathrm{z}\mathrm{i}\mathrm{r}\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{n}}^{3+}关系图,随分离结晶作用和冷却降温,作为彭山隐伏岩基补体的强过铝质白云母花岗岩岩株数据区域均位于趋势线末端,较黑云母二长花岗岩和花岗斑岩显示出更低的氧逸度特点,再加上强过铝质特点,在岩浆演化早期,低氧逸度条件能提高岩浆萃取Sn²⁺的效率,为岩浆高分异演化、浓集Sn成矿元素奠定了基础。

(3)通过彭山锡多金属矿集区锆石LA-ICP-MS微量元素示踪,在过铝质岩浆中早期演化阶段(锆石结晶时),氧逸度ΔFMQ=0,可能是控制本区含Sn熔体中Sn⁴⁺大规模转化为Sn²⁺富集进入晚期岩浆的临界值,并且富锡岩浆演化较富钨岩浆具有更低的氧逸度。

(4)岩浆的源区物质组成、成岩温度和氧逸度联合制约了江南造山带(江西段)与高分异过铝质岩浆有关的W-Sn成矿的分带分区。

感谢自然资源部矿产勘查技术指导中心庞振山教授级高级工程师、江西省地质局余忠珍教授级高级工程师、原江西省矿产资源保障与服务中心王先广教授级高级工程师的指导,野外地质调查工作得到江西省地质局第三地质大队谭荣高级工程师的支持和帮助。本文取得的进展基于彭山地区近年实施的诸多矿产地质调查与勘查项目及相关研究成果。在此谨致谢意!

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基金资助

国家重点研发计划项目(2022YFC2905003)

中国地质科学院基本科研业务费项目(KK2018)

江西省科学技术厅国家科技奖后备培育项目(20203AEI91004)