含砷尾矿中砷铊矿相特征及其释放机制

Mineralogical characteristics and release mechanism of arsenic-thallium from As-bearing tailings

摘要

含砷尾矿中砷(As)及伴生元素铊(Tl)等毒性元素易向周边水和土壤介质中迁移,揭示尾矿中毒性元素的矿相特征及其释放机制具有重要意义。本研究以某雄黄矿区含砷尾矿为研究对象,结合化学分析、矿物学表征等手段,通过静态浸出实验探究含砷尾矿中As和Tl的矿相特征及其释放机制。研究结果表明,含砷尾矿中As和Tl的环境行为明显受到其矿相特征及赋存形态影响。矿物学分析结果显示尾矿中As的主要矿物相为砷铂矿和砷铁矿,矿物解离度表明砷矿物处于风化状态,As释放风险较高;而Tl则以伴生元素形式存在于Ca、Mn和Mg等矿物相中,这些矿物的沉淀溶解控制着尾矿中Tl的释放。尾矿中As主要以铁锰氧化物结合态和有机结合态存在,Tl主要以铁锰氧化物结合态和残渣态存在。酸性浸出条件下金属的活性态比例增高,可交换态As由0.29%上升至1.67%,可交换态Tl从5.46%升高至8.67%;尾矿中As释放加强而Tl受到抑制,表明尾矿中As与Tl释放存在竞争关系。As的浸出符合双常数模型,为多因素控制的物理和化学过程;Tl的浸出符合抛物线扩散模型,由结构掺入和表面吸附等扩散机制控制。本研究明确了含砷尾矿As和Tl的释放特性、化学形态转变及矿物相特征,为含砷尾矿中As和Tl污染风险控制提供了科学依据。

关键词

含砷尾矿 / 砷 / 铊 / 矿相特征 / 释放机制

Key words

As-bearing tailings / arsenic / thallium / mineral phase / release mechanism

0 引言

金属采选过程中会产生大量的尾矿等固体废弃物,其中含有大量的砷(As)和其他有害元素^[1⇓-3]。我国砷矿资源十分丰富,仅湖南某砷矿区采矿产生的含砷尾矿就高达20万t^[4],含砷尾矿中含有丰富的As元素,As具有高迁移性和强毒害性^[5]。铊(Tl)是毒性最大的微量金属之一^[6-7],在环境中多以痕量存在^[8]。As和Tl都具有亲硫性^[9],因此这两种元素常与硫化物共生^[10],含砷尾矿通常存在高含量的伴生元素Tl,如在某砷矿区土壤中发现Tl含量超出背景值22.68倍^[11]。在氧化和风化条件下,自然堆存的含砷尾矿经大气沉降、雨水下渗和地表径流等途径释放As、Tl等有害元素进入周边土壤和地下水^[12⇓-14],因此,开展含砷尾矿中As和Tl的释放行为研究对其环境污染风险管控具有重要意义。

目前,关于尾矿中单元素As的释放特征和规律研究较多^{[15⇓⇓-18]},如Zhao等^[19]研究了雄黄尾矿在硫酸亚铁处理条件下As的释放机理,Nieva等^[20]研究了阿根廷某废弃矿渣中As的剖面浓度分布及在水浸条件下As的释放过程,发现尾矿堆表面层As的含量比深层的高,浸出初期As的释放较快,后期释放速率逐渐减缓并最终趋于平衡。与As相比,由于Tl在自然环境中浓度极低^[9],Tl的环境污染受到的关注要少很多。然而,近年来Tl污染事件时有发生,如2017年四川嘉陵江^[21],2018年江西萍水河^[6],2020年湖南湘江^[22]等都爆发过严重的Tl污染事件,而这些Tl污染主要来源于矿山的开采和冶炼^[6]。因此迫切需要开展尾矿中Tl释放过程的研究,为Tl环境污染防治及环境风险防控提供支撑。

尾矿中毒性元素的释放行为主要与环境条件(淋溶液pH值^[23-24]、离子类型和浓度^[25]等)和尾矿性质(粒径^[26]、元素赋存形态^[27]和矿物相组成^[28]等)有关。但多数研究仅针对环境因素开展尾矿中金属的释放机制研究,如Akhavan等^[15]研究了pH对铅锌尾矿中As的浸出影响,发现在酸性和碱性条件下As的释放增加,而在中性pH范围内As的释放量较小。Wen等^[10]和Kim等^[29]研究了Fe³⁺对尾矿中金属释放的影响,发现Fe³⁺会抑制As的释放,促进Tl的释放。尾矿性质特别是尾矿的矿相组成是影响尾矿重金属释放的关键因素,如Drahota等^[30]发现水砷钙铁矿中As易溶出,而晶体砷黄铁矿中As在长期内相对稳定。但目前对于尾矿元素赋存形态、尾矿矿物相组成等对金属释放影响的研究较少。

因此本研究以某雄黄矿区含砷尾矿为研究对象,结合尾矿性质和环境因素开展尾矿中As和Tl元素的释放过程研究,研究含砷尾矿中As和Tl的矿物学特征及其化学赋存特征;基于静态浸出实验,研究浸提液的pH值、Fe³⁺强度和尾矿粒径等因子对尾矿中As和Tl的释放特性、形态与释放过程的影响,为尾矿的潜在环境影响及其潜在风险管控策略提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验原料

含砷尾矿取自湖南某雄黄矿区选矿尾矿,经自然风干后研磨过筛,用于静态浸出实验和表征分析。尾矿主要元素组成和重金属含量见表1。该尾矿中As含量高达1 600 mg·kg^-1(0.16%),Tl含量为5.66 mg·kg^-1(0.000 566%)。

1.2 实验方法

1.2.1 静态浸出实验

尾矿中重金属释放的静态浸出实验具体操作如下:称取(2±0.001) g尾矿样品于100 mL离心管中,按1∶10的固液比加入20 mL浸提液,在(20±2) ℃条件下浸泡,每天搅动一次(每次搅动1 min)以模拟自然环境中实际扰动情况。分别在浸泡2、4、8、12、24、48、96、168、240和360 h后取样,将离心管在4 800 r/min条件下离心10 min,上清液过0.45 μm滤膜后立即测定pH值和电导率(EC),同时,测定上清液中As和Tl的浓度。本研究考察了不同pH和不同浓度Fe³⁺浸提液和尾矿粒径对其中金属释放的影响,浸提液配制及尾矿粒径要求如下。

(1)不同pH的浸提液:采用H₂SO₄、HNO₃和去离子水配制模拟雨水,控制 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和 {\mathrm{NO}}_3^{-}的质量比为3∶1(模拟湖南省酸雨中阴离子主要成分)^[31],用NaOH溶液调节浸提液pH值,配制pH值分别为3.0(酸性废水)、4.5(模拟酸雨)、7.0(模拟地下水或地表水pH)和9.0(碱性废水)。所有处理统一采用粒径<0.150 mm的尾矿。

(2)不同Fe³⁺浓度的浸提液:采用FeCl₃溶液配制Fe³⁺浓度分别为200、400和600 mg·L^-1的浸提液。所有处理统一采用粒径<0.150 mm的尾矿。

同时,采用连续筛分法分离不同粒径的尾矿,对过不同粒径尾矿(<0.150 mm,0.150~<0.250 mm,0.250~0.850 mm,>0.850 mm)开展静态浸出实验,为比较不同粒径尾矿的浸出结果,所有处理浸提液的pH值为3.0。

1.2.2 测试分析与数据处理

采用王水消解法测定尾矿中重金属全量^[32];利用Tessier法^[33]对浸出前后尾矿中As和Tl赋存形态进行连续提取;消解液和浸提液中As和Tl浓度分别采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定;尾矿中毒性元素组成采用X射线荧光光谱(XRF)分析;采用矿物定量分析仪(MLA)对尾矿样品进行定量矿物学分析。采用Microsoft Excel 2013和Origin 2018分析数据和绘制图表。

2 结果与讨论

2.1 尾矿矿物学特性

供试尾矿样品的定量矿物组成如表2所示,尾矿以白云石(Dolomite,82.12%)为主,方解石(Calcite,4.87%)和石英(Quartz,2.88%)次之。尾矿中主要矿物相在环境中可能发生的反应式见式(1)~(6)^[34⇓-36],释放出的Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子对As和Tl的溶解沉淀产生影响^[37]。

(1)CaMg(CO₃)₂+2 \mathrm{S} {\mathrm{O}}_4^{2-}+4H⁺→CaSO₄+MgSO₄+2H₂O+2CO₂

(2)CaCO₃+ \mathrm{S} {\mathrm{O}}_4^{2-}+2H⁺→CaSO₄+H₂O+CO₂

(3)CaCO₃+2H⁺→Ca²⁺+CO₂+H₂O

(4) \mathrm{M} {\mathrm{g}}_5 \mathrm{A} {\mathrm{l}}_2 \left( \mathrm{S} {\mathrm{i}}_6 \mathrm{A} {\mathrm{l}}_2 {\mathrm{O}}_{22} \right) {\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_2+10H⁺→5Mg²⁺+4Al(OH)₃+6SiO₂

(5) \mathrm{C} {\mathrm{a}}_2 \mathrm{F} {\mathrm{e}}_2 \mathrm{M} \mathrm{g} \mathrm{A} {\mathrm{l}}_3 \mathrm{S} {\mathrm{i}}_7O₂₂(OH)₂+9H⁺→2(Ca²⁺,Fe²⁺)+Mg²⁺+3Al(OH)₃+7SiO₂+H₂O

(6)SiO₂+2H₂O→H₄SiO₄

尾矿中部分元素的矿物赋存形式如图1所示:As的主要矿物赋存形式为砷铂矿(sperrylite)和砷铁矿(angelellite);Ca和Mg主要为白云石(dolomite)。尾矿中未检测出Tl的相关矿物,可能是尾矿中Tl含量较低,作为伴生元素存在于其他矿物中的缘故。矿物中重金属活性在很大程度上决定了尾矿中重金属的释放程度,如图1所示,尾矿中砷铂矿和砷铁矿的平均解离度较高,活性大,与尾矿浸出时As容易释放保持一致,表明尾矿中矿物解离度可以较好地预测矿物活性和溶解释放特征。

2.2 尾矿浸出液金属浓度的变化及其特性分析

2.2.1 不同浸出条件下尾矿浸出液中As和Tl浓度变化规律

(1)pH值。如图2a所示,在不同pH条件下,尾矿中As的浸出浓度随时间增加而增加,在浸出初期As的浓度增长趋势较快,后期趋于平缓。这可能是浸出初期尾矿表面的As快速从颗粒表面解吸、脱附进入到浸出液中所致;后期主要是浸出液中阳离子置换或有机物络合作用导致金属离子被释放,释放速率较小^[38]。极酸条件下(pH=3.0)As的浓度略高于其他pH值溶液处理组,可见酸性条件可促进尾矿中As的释放^[38]。碱性条件下Ca²⁺会和砷结合生成砷酸钙沉淀^[39],降低As的浸出率。如图2b所示,尾矿中Tl的浸出浓度随时间增加而无明显波动,但随着pH降低而减小,这可能是酸性条件下部分Tl被吸附在硫化物矿物氧化风化产物和碳酸盐中和作用的产物上了,或者在浸出过程中Tl被铁锰氧化物快速吸附^[40]而使得Tl的浸出呈降低趋势。而碱性条件下Tl的浸出浓度增大,碱性可促进尾矿中Tl的释放,而尾矿本身的pH偏碱性(pH=8.58),因此尾矿中Tl的浸出风险较大。

(2)Fe³⁺浓度。图3a显示了浸出液中不同Fe³⁺浓度对As溶解的影响,结果表明,添加Fe³⁺能显著抑制尾矿中As的释放,且Fe³⁺浓度越高,As的浸出浓度越小。加入600 mg·L^-1 Fe³⁺后,As的浸出浓度从58.87 mg·L^-1降低到0.5 mg·L^-1,表明铁沉淀物在溶液中对As(V)的吸附量与Fe³⁺添加量成正比^[41]。原生矿物中释放出的As可与铁氢氧化物结合生成非晶态形式沉淀^[42],且铁氢氧化物具有较大的比表面积,可吸附As离子^[43],因此加入Fe³⁺后,可以将释放的As重新吸附沉淀,减小浸出液中As的浓度。另有研究表明,在硫化矿物中,Fe³⁺会在矿物表面与硫反应,生成单质硫S、二硫 {\mathrm{S}}_2^{2-}和多硫 {\mathrm{S}}_n^{2-}等,还会与浸出液中K⁺、 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和 {\mathrm{NH}}_4^{+}形成黄钾铁矾沉淀,阻碍尾矿中As的浸出^[44-45]。反应机理见式(7)~(14)^{[46⇓⇓⇓-50]}。

(7)3FeAsS+5Fe³⁺+2H₂O→As₂S₂↓+S^2-+ {\mathrm{AsO}}_2^{3-}+8Fe²⁺+4H⁺

(8)4FeAsS+8Fe³⁺+4H₂O→As₂S₃↓+S^2-+ {\mathrm{2AsO}}_2^{3-}+12Fe²⁺+8H⁺

(9)FeS₂+14Fe³⁺+8H₂O→15Fe²⁺+2{\mathrm{SO}}_4^{2-}+16H⁺

(10)FeS₂+ \frac{7}{2}O₂+H₂O→Fe²⁺+2{\mathrm{SO}}_4^{2-}+2H⁺

(11)FeS₂+ \frac{15}{2}H₂O₂→Fe³⁺+2{\mathrm{SO}}_4^{2-}+H⁺+7H₂O

(12)3As₂S₂+2Fe³⁺+4H₂O→2As₂S₃↓+ {\mathrm{2AsO}}_2^{3-}+2Fe²⁺+8H⁺

(13)As₂S₂+6Fe³⁺+6H₂O→2S⁰↓+ {\mathrm{2AsO}}_3^{3-}+6Fe²⁺+12H⁺

(14)K⁺+6OH^-+3Fe³⁺+2{\mathrm{SO}}_4^{2-}→KFe₃ ( \mathrm{S} {\mathrm{O}}_4 {)}_2(OH)₆↓

图3b为浸出液中不同Fe³⁺浓度下尾矿中Tl的变化,Tl的浸出浓度随时间的增加而减小,高浓度Fe³⁺明显促进了尾矿中Tl的溶解。Fe³⁺具有强氧化性,可以氧化硫矿石中的S^2-为单质硫,并释放出重金属^[10]。Tl浓度随时间减小,可能是在浸出开始时,浸出液中Fe³⁺与尾矿表面的氧化物发生反应,导致大量的Tl被释放,但同时尾矿本身偏碱性,在浸出后期浸出液的pH升高,Fe³⁺与溶液中的金属离子共沉淀,导致Tl浓度减小。

上述结果表明,Fe³⁺抑制了尾矿中As的释放,促进了Tl的释放。这可能与As在溶液中多以 {\mathrm{AsO}}_4^{3-}和 {\mathrm{AsO}}_3^{3-}等阴离子形式存在^[51-52],而Tl一般为Tl⁺和Tl³⁺阳离子形式存在有关^[27]。

(3)尾矿粒径。图4a中,As的浸出浓度随尾矿粒径的增大而降低,尾矿粒径<0.150 mm时,As的最大浸出浓度为63.78 mg·L^-1。不同粒径尾矿浸出体系中Tl的释放量变化和As类似(图4b),粒径越小,浸出浓度越大。这是因为尾矿重金属的浸出和其与浸出液等介质的接触面积呈正相关,尾矿粒径越小,表面积越大,与浸出液接触面积越大^[44]。

总体上,对比图2~4,比较pH值和尾矿粒径,不同Fe³⁺浓度下(图3),浸出液中As和Tl的浓度差异最大。在浸出15 d时,Fe³⁺处理组中As最大浸出浓度(58.58 mg·L^-1,CK组)和最小浸出浓度(0.74 mg·L^-1,Fe³⁺为600×10^-6 mg·L^-1)之间相差57.84 mg·L^-1,Tl相差2.38 μg·L^-1;而不同pH和不同尾矿粒径处理组中,As的最大浓度差分别为3.10和7.04 mg·L^-1,Tl最大浓度差分别为0.72和1.15 μg·L^-1,说明Fe³⁺对As、Tl的浸出影响最显著,且Fe³⁺抑制尾矿中As的释放,促进尾矿中Tl的释放。

2.2.2 尾矿浸出液Ca和Mg浓度变化规律

Ca和Mg是尾矿的主要组成元素(表1),两者在水溶液中会发生溶解沉淀行为,其中钙离子会与砷酸根、亚砷酸根生成沉淀^[37](式(15),(16)),这对As和Tl的释放会产生较大的影响;MLA表征(表2)也显示白云石和方解石是尾矿的主要矿物相,这些矿物可以中和尾矿氧化产生的酸性物质,影响浸出液的pH。

(15)3Ca²⁺+ {\mathrm{2AsO}}_4^{3-}→Ca₃(AsO₄)₂↓

(16)3Ca²⁺+ {\mathrm{2AsO}}_3^{3-}→Ca₃(AsO₃)₂↓

对尾矿浸出液Ca和Mg的浓度变化分析表明,总体上Ca和Mg的释放特征一致(图5)。在不同pH值处理下,浸出液Ca和Mg的浓度随浸出时间的增加而逐渐升高。在酸性条件下两者的浓度明显高于其他pH值处理组,说明含钙镁矿物易在酸性下溶解。尾矿粒径对Ca的浸出浓度影响比较大,当尾矿粒径<0.150 mm时,Ca的浸出浓度明显比其他粒径组高,但不同尾矿粒径下,Mg的浓度变化没有明显差异。加入Fe³⁺后,Ca和Mg的浓度明显升高,且和Fe³⁺浓度呈正相关,两者的浓度在第1天时增长速度很快,说明Fe³⁺的加入加速了可溶解组分在早期的释放,此时浸出液中相对高浓度的钙离子可与As发生沉淀,降低溶液中As的浓度,如图3a和图5b,e所示,Ca和Mg浓度越高,As浓度越低;而此时Tl的浓度变化与Ca、Mg浓度变化一致,两者呈正相关(图3b;图5b,e)。图6的相关性分析也表明,尾矿浸出液中Ca、Mg与As呈显著负相关(p<0.01),与Tl呈显著正相关(p<0.01),说明浸出液中的Ca和Mg可抑制As的浸出,促进Tl的释放。

2.2.3 尾矿As和Tl释放动力学拟合

尾矿中重金属离子的浸出过程是固-液相扩散过程,采用常见的二级动力学方程( \frac{t}{q_t}=a+bt)、Elovich方程(q_t=a+blnt)、抛物线扩散方程(q_t=a+b {\mathrm{t}}^{\frac{1}{2}})和双常数方程(lnq_t=a+blnt)等液固反应动力学方程对含砷尾矿的重金属浸出结果进行拟合。

如表3所示,As在不同pH浸提液中的浸出行为均符合双常数方程,且相关系数R²均高于0.99,表明尾矿中As在浸出时经历了比较复杂的反应过程;加入Fe³⁺后,As的浸出行为拟合模型发生变化,Fe³⁺浓度为200×10^-6 mg·L^-1时符合Elovich模型,为400×10^-6 mg·L^-1时符合抛物线扩散模型,为600×10^-6 mg·L^-1时符合双常数模型,表明Fe³⁺对As的浸出过程影响较大,Fe³⁺与As之间会发生吸附、沉淀等反应;尾矿粒径>0.150 mm时,As浸出行为符合抛物线扩散模型,表明粒径较大时,As的浸出由多个扩散机制控制。在不同pH浸提液和不同尾矿粒径下,Tl的浸出行为多符合抛物线扩散模型,表明此时Tl的浸出由多个扩散机制控制;在加入Fe³⁺后,Tl浸出行为符合Elovich模型,说明Tl的浸出过程为非均相扩散过程。

2.2.4 尾矿浸出金属浓度和溶液特性的相互影响分析

如图6所示,尾矿浸出液中As和Ca、Mn、Mg呈显著负相关(p<0.01),原因可能是尾矿中含砷矿与白云石、方解石等矿相存在相互抑制作用;As与Eh呈显著负相关,这一结果可能是因为含有As的铁氢氧化物在还原性条件下更易溶解,释放出As。Tl和Ca、Mn、Mg呈显著正相关,表明这些元素之间存在一定的亲和性,Tl可能通过不同的吸附机制(结构掺入和表面吸附)存在于Ca、Mn和Mg等矿物中^[53],这些矿物溶解时,将Tl也释放出来;也有可能是钙镁矿和锰矿对铊矿物溶解有促进作用;Tl与EC值呈显著正相关,这可能是由于Tl通过阳离子交换机制和矿物结合^[54],当溶液离子强度增加时,可将Tl从矿物中交换出来。值得注意的是,As与Tl呈显著负相关,因此尾矿中As和Tl可能存在竞争释放关系。

2.3 浸出前后尾矿中As和Tl赋存形态特征

如图7a的形态分析结果,浸出前尾矿中As主要以铁锰氧化物结合态(44.74%)和有机结合态(33.41%)为主,其次为碳酸盐结合态(20.59%)、残渣态(0.97%)和可交换态(0.29%),可交换态比例非常小。在不同pH值条件下处理后,可交换态比例都有所升高(1.67%),碳酸盐结合态比例降低,说明尾矿在自然环境中受各种环境因素影响后,释放金属的风险会增加,且As释放的主要原因可能是尾矿中碳酸盐矿物溶解,这与Larios等的研究^[18]一致。在酸性pH环境下,废渣中碳酸盐和其他结合态重金属溶解,导致重金属释放。浸泡液加入Fe³⁺的处理组中,As的残渣态、有机结合态和铁锰氧化物结合态比例都明显升高,碳酸盐结合态比例下降,且Fe³⁺浓度越高,尾矿中的稳定态As比例越高,这与前面添加Fe³⁺处理后尾矿中As的释放减少相吻合(图3b)。在不同粒径尾矿中,残渣态比例随粒径增大而增加,其主要原因是粒径较小的尾矿和提取液的有效接触面积更大^[44],对相应形态的As提取越完全,而粒径较大的尾矿会包裹As使其无法溶出,导致残渣态比例较高。这与前面不同粒径尾矿中As的释放结果一致(图3c),即粒径较大的尾矿As较难释放。浸出后的尾矿可交换态As比例增加,因此若尾矿在自然环境中堆存,不采取处理措施,其重金属释放风险会增加。

如图7b所示,尾矿原样中Tl以铁锰氧化物结合态(46.36%)为主,其次为残渣态(19.25%)、有机结合态(18.40%)、碳酸盐结合态(10.53%)和可交换态(5.46%)。在不同的pH值条件处理后,Tl的残渣态比例减少,可交换态比例增加(8.67%),因此浸出促进尾矿中Tl由残渣态向活性形态转化,增加尾矿中Tl的释放风险。在Fe³⁺的处理组中,与As的形态变化相反,Tl的活性态比例增加,残渣态减少,这与Fe³⁺促进尾矿中Tl释放结果一致。在不同粒径尾矿中,Tl的活性态比例随粒径的减小而增加,因此小粒径的尾矿释放Tl的浓度更高。

总体来看,As和Tl均主要以铁锰氧化物结合态为主,这可能是尾矿中硫化物矿物自然风化后的结果^[55]。As与Tl相比,As的残渣态比例较小,As相对Tl容易释放,这表明尾矿中重金属的释放与其化学形态密切相关。

3 结论

(1)含砷尾矿中矿物主要以白云石(82%)、方解石(4.87%)和石英(2.88%)为主,尾矿中As主要赋存矿物为砷铂矿和砷铁矿,白云石、方解石等矿相可能会抑制As的释放;尾矿中Tl以伴生元素的形式通过结构掺入、表面吸附等存在于Ca、Mn和Mg等矿物中,Tl释放与这些矿物的溶解沉淀息息相关。

(2)含砷尾矿在自然环境中堆存会导致As和Tl的释放风险增大。浸出液中Fe³⁺浓度对尾矿中As和Tl的释放影响较大,而pH值和尾矿粒径影响较小。尾矿中As的浸出行为多符合双常数模型,Tl的浸出行为多符合抛物线扩散模型。

(3)尾矿中As主要以铁锰氧化物结合态和有机结合态存在,Tl主要以铁锰氧化物结合态和残渣态存在,长期淋浸导致尾矿中As和Tl活性态增加,有必要采取措施以减少含砷尾矿As和Tl的释放。

参考文献

[1] QIU J P, ZHAO Y L, LONG H, et al. Low-carbon binder for cemented paste backfill: flowability, strength and leaching characteristics[J]. Minerals, 2019, 9(11): 707.

[2] ROUSSEL C, BRIL H, FERNANDEZ A. Arsenic speciation: involvement in evaluation of environmental impact caused by mine wastes[J]. Journal of Environmental Quality, 2000, 29(1): 182-188.

[3] ASSAWINCHAROENKIJ T, HAUZENBERGER C, SUTTHIRAT C. Mineralogy and geochemistry of tailings from a gold mine in northeastern Thailand[J]. Human and Ecological Risk Assessment: An International Journal, 2017, 23(2): 364-387.

[4] WU Y, ZHOU X Y, LEI M, et al. Migration and transformation of arsenic: contamination control and remediation in realgar mining areas[J]. Applied Geochemistry, 2017, 77: 44-51.

[5] 马玉玲, 马杰, 陈雅丽, 水铁矿及其胶体对砷的吸附与吸附形态[J]. 环境科学, 2018, 39(1):179-186.

[6] LIU J, WANG J, TSANG D C W, et al. Emerging thallium pollution in China and source tracing by thallium isotopes[J]. Environmental Science and Technology, 2018, 52(21): 11977-11979.

[7] LI D X, GAO Z M, ZHU Y X, et al. Photochemical reaction of Tl in aqueous solution and its environmental significance[J]. Geochemical Journal, 2005, 39(2): 113-119.

[8] XIAO T F, GUHA J, BOYLE D, et al. Environmental concerns related to high thallium levels in soils and thallium uptake by plants in Southwest Guizhou, China[J]. Science of the Total Environment, 2004, 318(1/2/3): 223-244.

[9] CHEN W, HUANGFU X, XIONG J, et al. Retention of thallium(I) on goethite, hematite, and manganite: quantitative insights and mechanistic study[J]. Water Research, 2022, 221: 118836.

[10] WEN J C, WU Y G, LU Q, et al. Releasing characteristics and biological toxicity of the heavy metals from waste of mercury-thalliummine in Southwest Guizhou of China[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2021, 107(6): 1111-1120.

[11] RAN H, GUO Z, YI L, et al. Pollution characteristics and source identification of soil metal(loid)s at an abandoned arsenic-containing mine, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 413:125382.

[12] SUN R G, GAO Y, YANG Y. Leaching of heavy metals from lead-zinc mine tailings and the subsequent migration and transformation characteristics in paddy soil[J]. Chemosphere, 2022, 291: 132792.

[13] WANG P, SUN Z H, HU yuanan, et al. Leaching of heavy metals from abandoned mine tailings brought by precipitation and the associated environmental impact[J]. Science of the Total Environment, 2019, 695: 133893.

[14] 陈志良, 赵述华, 钟松雄, 添加稳定剂对尾矿土中砷形态及转换机制的影响[J]. 环境科学, 2016, 37(6): 2345-2352.

[15] AKHAVAN A, GOLCHIN A. Estimation of arsenic leaching from Zn-Pb Mine tailings under environmental conditions[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 295: 126477.

[16] YANG F, XIE S W, WEI C Y, et al. Arsenic characteristics in the terrestrial environment in the vicinity of the Shimen realgar mine, China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 626: 77-86.

[17] WANG X, ZHANG H, WANG L L, et al. Transformation of arsenic during realgar tailings stabilization using ferrous sulfate in a pilot-scale treatment[J]. Science of the Total Environment, 2019, 668: 32-39.

[18] LARIOS R, FERNÁNDEZ-MARTÍNEZ R, SILVA V, et al. Chemical availability of arsenic and heavy metals in sediments from abandoned cinnabar mine tailings[J]. Environmental Earth Sciences, 2013, 68(2): 535-546.

[19] ZHAO Z Z, ZHANG H, WANG X, et al. The mechanism of microwave-induced mineral transformation and stabilization of arsenic in realgar tailings using ferrous sulfate[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 393: 124732.

[20] NIEVA N E, BORGNINO L, LOCATI F, et al. Mineralogical control on arsenic release during sediment-water interaction in abandoned mine wastes from the Argentina Puna[J]. Science of the Total Environment, 2016, 550: 1141-1151.

[21] 贺文霄, 刘雪敏. 表生环境铊污染现状及国内外治理技术进展[J]. 复旦学报(自然科学版), 2023, 62(2):248-262.

[22] 邱国良, 陈泓霖. 衡阳市湘江流域地表水铊预警监测体系探讨[J]. 供水技术, 2023, 17(3): 20-22.

[23] EIGHMY T T, EUSDEN J D, KRZANOWSKI J E, et al. Comprehensive approach toward understanding element speciation and leaching behavior in municipal solid waste incineration electrostatic precipitator ash[J]. Environmental Science and Technology, 1995, 29(3): 629-646.

[24] SAIKIA N, BORAH R R, KONWAR K, et al. pH dependent leachings of some trace metals and metalloid species from lead smelter slag and their fate in natural geochemical environment[J]. Groundwater for Sustainable Development, 2018, 7: 348-358.

[25] COSTIS S, COUDERT L, MUELLER K, et al. Behaviour of flotation tailings from a rare earth element deposit at high salinity[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 300: 113773.

[26] XU D M, FU R, TONG Y, et al. The potential environmental risk implications of heavy metals based on their geochemical and mineralogical characteristics in the size-segregated zinc smelting slags[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 315: 128199.

[27] VOEGELIN A, PFENNINGER N, PETRIKIS J, et al. Thallium speciation and extractability in a thallium- and arsenic-rich soil developed from mineralized carbonate rock[J]. Environmental Science and Technology, 2015, 49(9): 5390-5398.

[28] WEN Q Q, YANG X, YAN X L, et al. Evaluation of arsenic mineralogy and geochemistry in gold mine-impacted matrices: speciation, transformation, and potential associated risks[J]. Journal of Environmental Management, 2022, 308: 114619.

[29] KIM J Y, DAVIS A P, KIM K W. Stabilization of available arsenic in highly contaminated mine tailings using iron[J]. Environmental Science and Technology, 2003, 37(1): 189-195.

[30] DRAHOTA P, KULAKOWSKI O, CULKA A, et al. Arsenic mineralogy of near-neutral soils and mining waste at the Smolotely-Líšnice historical gold district, Czech Republic[J]. Applied Geochemistry, 2018, 89: 243-254.

[31] 李惠全, 胡麓华, 樊娟, “十二五” 期间湖南省酸雨污染现状及成因分析研究[J]. 环境科学与管理, 2015, 40(11):57-60.

[32] RIEUWERTS J S, MIGHANETARA K, BRAUNGARDT C B, et al. Geochemistry and mineralogy of arsenic in mine wastes and stream sediments in a historic metal mining area in the UK[J]. Science of the Total Environment, 2014, 472: 226-234.

[33] TESSIER A, CAMPBELL P G C, BISSON M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7): 844-851.

[34] MALMSTRÖM M E, GLEISNER M, HERBERT R B. Element discharge from pyritic mine tailings at limited oxygen availability in column experiments[J]. Applied Geochemistry, 2006, 21(1): 184-202.

[35] 吴攀, 刘丛强, 杨元根, 矿山环境中(重)金属的释放迁移地球化学及其环境效应[J]. 矿物学报, 2001, 21(2):213-218.

[36] BERGER A C, BETHKE C M, KRUMHANSL J L. A process model of natural attenuation in drainage from a historic mining district[J]. Applied Geochemistry, 2000, 15(5): 655-666.

[37] DONAHUE R, HENDRY M J. Geochemistry of arsenic in uranium mine mill tailings, Saskatchewan, Canada[J]. Applied Geochemistry, 2003, 18(11): 1733-1750.

[38] 王云燕, 徐慧, 唐巾尧, 硫化砷渣的环境稳定性与金属释放风险研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(2):548-561.

[39] SAIKIA N, KATO S, KOJIMA T. Behavior of B, Cr, Se, As, Pb, Cd, and Mo present in waste leachates generated from combustion residues during the formation of ettringite[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2006, 25(7): 1710-1719.

[40] TURNER A, CABON A, GLEGG G A, et al. Sediment-water interactions of thallium under simulated estuarine conditions[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(23): 6779-6787.

[41] VAXEVANIDOU K, CHRISTOU C, KREMMYDAS G, et al. Role of indigenous arsenate and iron(III) respiring microorganisms in controlling the mobilization of arsenic in a contaminated soil sample[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2015, 94(3): 282-288.

[42] KE W, ZENG J, ZHU F, et al. Geochemical partitioning and spatial distribution of heavy metals in soils contaminated by lead smelting[J]. Environmental Pollution, 2022, 307: 119486.

[43] XIE Y Y, LU G N, YANG C F, et al. Mineralogical characteristics of sediments and heavy metal mobilization along a river watershed affected by acid mine drainage[J]. PLoS One, 2018, 13(1): e0190010.

[44] DONG Y B, CHEN D N, LIN H. The behavior of heavy metal release from sulfide waste rock under microbial action and different environmental factors[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2022, 29(50): 75293-75306.

[45] ZHU W X, XIA J, YANG Y, et al. Sulfur oxidation activities of pure and mixed thermophiles and sulfur speciation in bioleaching of chalcopyrite[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(4): 3877-3882.

[46] MCKIBBEN M A. Oxidation of pyrite in low temperature acidic solutions: rate laws and surface textures[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1986, 50(7): 1509-1520.

[47] RIMSTIDT J D, NEWCOMB W D. Measurement and analysis of rate data: the rate of reaction of ferric iron with pyrite[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993, 57(9): 1919-1934.

[48] NICHOLSON R V, GILLHAM R W, REARDON E J. Pyrite oxidation in carbonate-buffered solution: 1. Experimental kinetics[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1988, 52(5): 1077-1085.

[49] JOHNSON R H, BLOWES D W, ROBERTSON W D, et al. The hydrogeochemistry of the nickel rim mine tailings impoundment, Sudbury, Ontario[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2000, 41(1/2): 49-80.

[50] JOHNSON D B, HALLBERG K B. Acid mine drainage remediation options: a review[J]. Science of the Total Environment, 2005, 338(1/2): 3-14.

[51] 袁婧, 吴骥子, 连斌, 氧化石墨烯负载铁锰复合材料对镉砷污染土壤的钝化修复[J]. 环境科学, 2024, 45(2): 1107-1117.

[52] SMEDLEY P L, KINNIBURGH D G. A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters[J]. Applied Geochemistry, 2002, 17(5): 517-568.

[53] AGUILAR-CARRILL J, HERRERA L, GUTIERREZ E J, et al. Solid-phase distribution and mobility of thallium in mining-metallurgical residues: environmental hazard implications[J]. Environmental Pollution, 2018, 243: 1833-1845.

[54] BUTLER B A. Effect of pH, ionic strength, dissolved organic carbon, time, and particle size on metals release from mine drainage impacted streambed sediments[J]. Water Research, 2009, 43(5): 1392-1402.

[55] CHEN T, YAN Z A, XU D M, et al. Current situation and forecast of environmental risks of a typical lead-zinc sulfide tailings impoundment based on its geochemical characteristics[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 93: 120-128.

基金资助

国家重点研发计划项目(2018YFC1800400)