黏土矿物-微生物相互作用机理以及在环境领域中的应用

Interactions between clay minerals and microbes: Mechanisms and applications in environmental remediation

摘要

黏土矿物与微生物在自然环境中广泛共存。二者之间的相互作用影响着环境中的能量流动与元素循环。黏土矿物能够给微生物提供物理或化学保护,提高微生物对外界胁迫和干扰的抵抗能力。黏土矿物同时还能给微生物提供营养元素,促进其新陈代谢过程。黏土矿物中的结构铁是微生物铁氧化还原循环的重要电子供/受体。在氧化还原的环境中,多种铁还原/铁氧化细菌可以通过还原氧化黏土矿物中的结构Fe(III)/Fe(II),进而获得能量进行生长。在氧化还原过程中,微生物也可以通过溶解、转化、沉淀等作用改变黏土矿物的晶格结构及物相,或是产生新的次生矿物。黏土矿物-微生物相互作用在碳、氮、硅、磷等重要生命元素的地球化学循环中扮演着重要角色。黏土矿物可以通过吸附有机碳,降低有机碳的生物可利用性,减缓其矿化速率。在氧化还原波动的环境中,黏土矿物还可以通过活化分子氧,产生强氧化性自由基氧化降解有机质,提高其生物可利用性。黏土矿物还会吸附生物胞外酶,影响胞外酶降解有机质的效率。微生物通过耦合黏土矿物中铁氧化与硝酸盐还原,铁还原与氨氧化等过程影响氮循环。黏土矿物对磷的吸附以及风化过程中硅的释放影响着微生物的代谢活性。黏土矿物-微生物相互作用在重金属固化稳定、有机污染物降解、杀死病原菌等方面也有广泛的应用。

关键词

黏土矿物 / 微生物 / 相互作用 / 元素循环 / 能量 / 电子传递 / 氧化还原 / 环境治理

Key words

clay mineral / microbe / interaction / element cycling / energy / electron transfer / redox / environmental remediation

0 引言

地球上微生物的起源得益于环境的演化,而微生物通过其代谢活动改造地质环境,加速矿物岩石风化,介导元素地球化学循环与资源能源的形成,以及在环境治理中发挥重要作用。矿物是组成固体地球的最基本单元,矿物的形态、粒径、成分、结构和年龄等特征,都真实地记录了其形成时期的地球环境信息;微生物是生物圈中最基础的类群,占据了“生命之树”的绝大部分分枝,统治地球生物圈30余亿年。因此矿物与微生物相互作用是地质微生物学的核心研究内容,这一学科方向的兴起与发展为古老的矿物学注入了新的活力,也大大拓展了微生物学研究的内涵和时空尺度。矿物和微生物在多重时空尺度下发生着多种方式的交互作用,矿物为生命的起源与进化提供能量和物质,而微生物代谢活动调控矿物的形成、溶解与转化。正是由于矿物-微生物交互作用的长期演化,将一个贫瘠的星球逐步塑造成一个生机勃勃的宜居地球。本文系统总结了前人在微生物-黏土矿物相互作用方面取得的成果,揭示两者互作的微观机理,探究在元素循环和环境治理中的应用潜力。

1 黏土矿物为微生物提供保护、营养与能量

黏土矿物和微生物在地表环境均有广泛分布,包括天然土壤、沉积物、油田以及各种污染环境,因此,黏土矿物与微生物在多种时空尺度进行相互作用,黏土矿物为微生物提供保护、营养和能量,而微生物反过来溶解、沉淀、转化矿物,在地质记录中留下指纹。黏土矿物与微生物的相互作用机理往往需要做微观层次上的分析,但是其效应主要体现在宏观尺度。两者的相互作用在元素循环、环境保护、资源开发中具有广泛的应用前景。

1.1 黏土矿物为微生物提供保护

作为地球最早出现、数量最多的生命形式,微生物广泛存在于各种表生环境中,其中大多数微生物与矿物紧密共存^[1]。而矿物一项基本的作用是为微生物提供保护^[2]。其中黏土矿物由于其独特的物理化学性质,使其在对微生物的保护中发挥重要作用。首先,黏土矿物具有特殊的晶体结构,可以在晶体结构层间和矿物集合体内部形成不同类型的微孔隙^[3]。这些孔隙可以吸附和储存水分,为生存于高温、干旱等极端环境下的微生物营造相对稳定的温湿度条件^[4-5]。此外,当黏土矿物含量较高时,黏土矿物孔隙结构可以形成多个微小的隔离空间,减少微生物遭受诸如温度波动以及紫外辐射等环境胁迫,为微生物的生存提供一个相对稳定的栖息地(图1a)。

其次,由于黏土矿物具有粒径小、比表面积大、吸附性强等特点^[3,6],微生物通常可以通过静电作用、疏水作用、范德华力、氢键、阳离子桥等多种作用力粘附于矿物表面进行生长、繁殖和代谢^[7]。特别是在土壤环境中,80%以上的微生物会附着于各种黏土矿物、有机质或黏土矿物-有机质复合体的表面^[7]。这种附着作用不仅可以增加微生物在土壤中的稳定性,同时黏土矿物还可以诱导细菌生物膜的形成^[8-9]。对于诸多微生物而言,生物膜可以很大程度上增加他们在不利环境条件下的生存概率^[1,10]。而微生物形成生物膜后又可以包裹黏土矿物颗粒,形成有机矿物聚合体^[1,11],使细胞更加有利于附着在矿物表面。这些聚合体可以存储水、有机和无机营养物,并建立起对外部环境的屏障^[1],保障微生物更好地抵御干旱以及紫外线辐射等极端环境影响^[12]。此外,黏土矿物的吸附特性不仅表现在外表面(基面和边缘),其层间域也可以吸附和固定重金属^{[13⇓⇓-16]}或有机污染物及其降解产物^[17],在空间上将其与微生物进行隔离,从而降低他们对微生物的毒害作用,为微生物在各类污染环境中的生存提供了重要保障。

最后,黏土矿物的化学组成也显著影响着对微生物的保护作用(图1b)。黏土矿物中含有丰富的无机离子,例如铁、铝、钾、钠、镁、钙等^[6,18]。研究表明铁可以有效地吸收紫外辐射^[19],当微生物黏附于黏土矿物表面后,结构中铁的含量决定黏土矿物抵抗紫外线辐射的能力^[20]。除此之外,黏土矿物的高阳离子交换能力使其可以作为pH的缓冲剂^[21],使更多的碱性阳离子与环境中H⁺进行交换,同时黏土矿物表面所带负电荷可以通过静电作用对H⁺进行吸附,而这些H⁺又可以作用于OH^-较多的碱性环境,从而将环境pH维持在适合微生物生长的范围^[22]。

总之,黏土矿物对微生物的保护机制主要包括提供稳定适宜的栖息环境、物理支撑和屏障作用、吸附隔离有害物质等,这些能够保护微生物在环境中的存活和生长,提高它们对外界胁迫和干扰的适应能力。

1.2 黏土矿物为微生物提供营养

矿物除了可以为微生物提供多种物理与化学保护作用,微生物还可以从矿物获取关键营养元素(图1c),包括主量元素(K、P、Na、Si、Mn、S、Mg、Ca等基本生命元素)和微量元素(Fe、Mo、Ni等金属辅酶因子)^{[2,4,23⇓⇓-26]},即矿物为微生物提供了生长和代谢所需的矿质养分^[27-28]。尤其是黏土矿物,如蒙脱土、伊利石和高岭石,在微生物和岩石圈之间的相互作用中扮演着核心角色^[18,22,29]。黏土矿物具有强吸附性、高阳离子交换能力和可膨胀性^[30-31],它们能够为微生物提供关键营养元素^[32-33],从而对微生物的生长和代谢产生重要影响^[34]。研究表明:蒙脱石可以通过促进有机、无机物的交换以及提供pH缓冲作用来提高微生物的活性^[35];绿脱石能够为细胞提供必要的养分,支持细胞生长^[36];皂石通过其巨大的比表面积,积累营养物质或维持pH水平,从而增加了活细胞的数量^[1]。在真菌菌丝集合体内存在的黏土矿物有助于去除有毒代谢物。例如,随着黏土浓度的增加,C. cladosporioides、H. grisea 和 C. herbarum 中多糖类外源聚合物的产量降低,因此避免菌丝团在稳定期内老化和下降^[32]。

通常由黏土矿物提供的金属元素按需求量依次为: K > Na > Mg > Ca > Fe >> Mn, Co, Zn, Cu, Si, Ni 和 Mo^[35]。微生物通过结构铁的氧化还原循环或者产生代谢产物溶解黏土矿物^[18,34],从而从黏土矿物中释放营养物质^[1,37]。例如,微生物通过还原黏土结构中的Fe(III)而释放Si元素,在土壤和海洋的Si循环中发挥重要作用^[38]。产甲烷古菌通过还原结构铁从黏土矿物释放Fe²⁺离子^[39],提高甲烷产量^[40]。此外,环境中营养物质的缺乏可能会促进微生物表达特定的功能基因,从而提高微生物从黏土矿物中获取营养物质的能力^[2,41],譬如,微生物通过特定基因的表达,产生铁载体和螯合剂,从这些矿物中吸收微量金属元素^[42]。Pseudomonas fluorescens菌株可以产生不同的代谢产物,从蛭石中吸收微量元素。其中某些特定代谢产物(如2,4-二乙酰间苯三酚)对Cu起到螯合作用^[43]。

1.3 黏土矿物为微生物提供能量代谢

除了提供保护作用和营养元素以外,含有变价元素的黏土矿物还可为微生物代谢提供能量。铁(Fe)是地球表层系统丰度排名第四的元素,含铁矿物常见于地表土壤、沉积物、水体等各种地球圈层中。矿物结构中,铁以二价(Fe(II))或三价(Fe(III))形态存在,而微生物对矿物结构铁价态之间的转化起到关键调控作用。各种功能微生物在厌氧条件下,利用有机碳、氢气作为电子供体,将Fe(III)还原成Fe(II);而铁氧化菌在厌氧或者微氧条件下,利用硝酸盐、CO₂等作为电子受体,将Fe(II)氧化为Fe(III)。因此,含铁矿物是自然界中最常见的氧化还原活性矿物,为铁循环微生物提供能量。天然黏土矿物的八面体结构阳离子Al³⁺通常被Fe³⁺和(或) Fe²⁺取代^[44]。有些黏土矿物四面体结构阳离子Si⁴⁺也可被Fe³⁺替代^[36]。因此,黏土矿物是土壤和沉积物中普遍的含铁矿物之一。在土壤中,黏土矿物的含铁量与铁(氢)氧化物矿物相当^[45]。

以Fe(II)-Fe(III)氧化还原过程为代表的铁循环是地表能量流的重要途径之一。和表生环境中的碳、氮、硫、磷等元素循环一样,微生物被认为是调控铁元素氧化还原的重要驱动力^[2,46]。以微生物介导的铁还原反应为例,在厌氧环境中,异化铁还原菌(dissimilatory iron-reducing bacteria,简写为DIRB)可通过铁呼吸作用获取能量。它们利用矿物结构Fe(III)作为胞外末端电子受体,将乳酸、醋酸等小分子有机酸(即电子供体)的氧化作用与铁还原作用耦合起来。DIRB以地杆菌属(Geobacter)和希瓦尔属(Shewanella)为代表。通过利用DIRB和水铁矿等铁(氢)氧化物矿物构建反应体系,人们对微生物的铁呼吸机制已有了较为清晰的认识^[27]。需要指出的是,铁呼吸并不局限于(氢)氧化物矿物,黏土矿物的结构Fe(III)也是一类不容忽视的铁呼吸电子受体^{[33⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-44]}。同铁(氢)氧化物矿物一样,DIRB依靠多种机制利用黏土矿物的结构Fe(III)^{[24,33,47-48]}。这些机制至少包含以下途径:(1)直接接触。微生物细胞吸附于黏土矿物颗粒上,再将胞内电子通过细胞膜上的c-型细胞色素转移至黏土矿物,以此实现结构Fe(III)还原。(2)螯合促溶。微生物通过利用自身分泌的铁载体或自然界中的多酚等螯合物提高黏土矿物的溶解速率,再还原有机螯合态的Fe(III)。(3)电子穿梭。微生物利用腐殖质、核黄素、半胱氨酸以及生物炭等具有氧化-还原活性的电子穿梭体提高胞外电子传递效率。(4)纳米导线。一些微生物的菌毛富含c-型细胞色素,具有较强的导电性,因此被称作“纳米导线”。这些导电性细胞附属物可以帮助微生物实现微米级的长距离胞外电子传递,提高铁的还原速率。

总体上而言,黏土矿物与铁(氢)氧化物矿物的微生物还原过程既有相似之处,又因矿物性质的差异而有所不同。例如,与正电荷的铁(氢)氧化物矿物不同,黏土矿物一般携带负电荷。由于微生物细胞表面也呈负电性,因此,理论上微生物与黏土矿物之间存在着静电排斥作用,进而限制微生物细胞与黏土矿物之间的直接接触过程。然而,黏土矿物晶体端面上与八面体Al³⁺相连的OH^-可以部分解离,使晶体端面产生局部正电荷^[49]。因此在直接接触途径中,DIRB产生的电子仅从黏土矿物的八面体端面向晶体结构内部进行传递^[33]。这一传递方式限制了微生物利用黏土矿物结构Fe(III)的效率。前人对比了化学还原剂(如连二亚硫酸钠)和DIRB的作用效率,发现化学还原剂可以同时从黏土矿物的晶体端面和基面同时传递电子至结构Fe(III)离子,因此具有更高的还原反应效率^[50]。

在电子穿梭途径中,腐殖质等穿梭体的存在能增加电子传递的路径,微生物胞内产生的电子不再局限于沿端面传递至结构Fe(III)(图2),因此微生物的铁还原速率和程度均可显著提高^[33]。有意思的是,在添加了电子穿梭体的体系中,黏土矿物结构Fe(III)离子依然难以被微生物完全还原。例如,DIRB介导下的绿脱石(NAu-2)铁还原程度一般在25%左右。Luan等^[51]认为该现象受控于热力学条件,即随着铁还原反应的进行,黏土矿物的氧化还原电位逐渐偏负,一旦其数值接近或低于c-型细胞色素的氧化还原电位,则电子传递终止。

除了利用小分子有机酸外,研究人员发现DIRB还能通过降解腐殖酸和石油烃等复杂大分子来耦合还原黏土矿物结构Fe(III)^[52-53]。另外,随着研究的深入,硫酸盐还原菌、发酵菌和产甲烷古菌也被陆续报道具备还原黏土矿物结构Fe(III)的能力^{[39,54⇓⇓⇓-58]}。

微生物还可介导黏土矿物结构Fe(II)的氧化作用。例如,在黑暗缺氧环境中,微生物可以利用绿脱石和伊利石中的结构Fe(II)作为电子供体耦合硝酸盐的还原^[59⇓-61],进而获得能量,维持细胞活性或用以增殖。这类微生物被称作硝酸盐依赖型铁氧化菌(nitrate-dependent Fe(II)-oxidizing bacteria,简称NDFOB)^[24,62]。同DIRB相比,人们对NDFOB的代谢机制认识还较为薄弱。由于硝酸盐还原的中间产物亚硝酸根是一种Fe(II)氧化剂,因此NDFOB可以通过细胞膜上的c-型细胞色素酶促作用直接氧化Fe(II)(即生物氧化),也可通过还原硝酸盐产生亚硝酸根间接地氧化Fe(II) (即化学氧化)。目前,还难以定量生物氧化和化学氧化这两类途径在氧化黏土矿物结构Fe(II)中的贡献率。在水体缺氧透光层,以非硫紫细菌为代表的光合铁氧化菌可以利用光能氧化溶解态Fe²⁺离子^[46]。除溶解态Fe²⁺外,室内模拟实验显示光合铁氧化菌也具有氧化磁铁矿的能力^[63]。然而,关于光合铁氧化菌是否能够利用黏土矿物结构中的Fe(II)进行氧化反应,还有待检验。

2 微生物调控黏土矿物相变

微生物可通过氧化或还原黏土矿物结构铁,显著提高黏土矿物的溶解速率,导致铁、铝和硅等离子从矿物晶格中析出到周围环境中。这些离子达到过饱和以后发生共沉淀作用,形成次生矿物。次生矿物的类型受周围环境水化学成分、黏土矿物溶蚀速率、微生物类型、pH和Eh等条件的影响。例如,在富磷酸盐溶液中,DIRB还原绿脱石结构Fe(III)会导致磷铁矿[Fe₃(PO₄)₂·8H₂O]的形成^[64]。同样,在富碳酸氢根体系中,菱铁矿(FeCO₃)则是常见的次生矿物^[65]。硫酸盐还原菌还原含铁黏土矿物还会诱导硫化亚铁类矿物的生成^[54]。另外,黏土矿物溶解以后释放的Si还可以无定形的SiO₂沉淀^[39,64-65]。Zhao等^[59]在NDFOB氧化绿脱石结构Fe(II)的反应体系中还观察到水铁矿和磁铁矿的生成。

除了上文提及的次生矿物,微生物对含铁黏土矿物的氧化或还原作用也会导致其他硅酸盐类次生矿物的形成。其中蒙皂石伊利石化(即,蒙皂石向伊利石转化)是其中最受关注的矿物相变反应之一,其化学式为:蒙皂石+Al³⁺+K⁺ →伊利石+石英。在蒙皂石向伊利石转变的过程中,通常会经历蒙皂石先转变为伊-蒙混层矿物,最终转变为伊利石的阶段^[66]。该反应是黏土矿物在成岩阶段所发生的一种重要矿物反应,通常与油气的成熟度及运移等地质过程相联系,因此具有重要的科学价值^[67]。沉积岩中的蒙皂石伊利石化通常被认为是高温高压作用的产物,因此伊-蒙混层矿物中的伊利石比例被视作一种地质温度计,常用来恢复沉积盆地热演化史^[67]。然而,Kim 等^[68]的室内培养模拟研究显示,DIRB还原绿脱石结构Fe(III)能在常温常压条件下导致蒙皂石伊利石化的发生。显然,该发现挑战了既有认识。随后的研究工作进一步表明嗜热型DIRB、硫酸盐还原菌和发酵菌同样能促进上述反应的进行^[55,58,69]。除了室内模拟实验外,近年来一些地质样品中也发现了微生物催化的伊利石化现象。例如,Kim等^[70]系统调查了日本南海海槽(Naikai Trough)沉积物中的黏土矿物类型和微生物作用带之间的关系,发现蒙皂石向伊利石转化的层位发生在硫酸盐还原带和甲烷生成带之间,表明硫酸盐还原菌和产甲烷古菌参与了该相变反应。室内模拟研究还表明半胱氨酸和腐殖质能够提高微生物催化蒙皂石伊利石化的效率^{[47,52,65,71]}。

近年来的研究还发现,除了伊利石之外,在微生物还原绿脱石结构Fe(III)还可导致长石等硅酸盐矿物的生成^[52,58]。长石族矿物(钠长石、钾长石及钙长石)通常被认为是高温岩浆成因的产物,是构成火成岩的主要成分。此外,长石也常见于沉积岩及变质岩中。沉积岩中的长石族矿物往往被解释为碎屑矿物。然而,Kastner和Siever通过对不同类型沉积岩样品进行岩石薄片分析,发现沉积岩中的长石有5%为自生成因^[72]。随后,类似的自生生成长石的现象陆续被报道^[73]。这些研究共同表明,微生物在早期成岩阶段的黏土矿物相变反应中扮演着不可忽视的角色。需要指出的是,目前尚未完全了解微生物如何催化低温伊利石和长石的形成。一些证据显示,微生物可能通过“溶解-再沉淀”机制诱导这些硅酸盐矿物的形成:含铁蒙皂石在被还原过程中其结构受到破坏,矿物释放的Al、Si元素与溶液中的K⁺、Na⁺或Ca²⁺等阳离子在微生物细胞、胞外聚合物等有机模板作用下沉淀结晶,再经脱水作用最终转变为伊利石或长石^[52,58]。同样,微生物也可以氧化含铁黏土矿物结构中的Fe(II),从而诱导一些硅酸盐矿物的形成。例如,Zhao等^[61]在NDFOB氧化伊利石结构Fe(II)的反应体系中观察到伊利石→蒙皂石→高岭石的相变序列。正如前面提到的,铁还原菌等微生物能够催化蒙皂石向伊利石的转化。这些研究共同表明,在沉积体系中,微生物可以介导蒙皂石和伊利石之间的循环转化,这些转化过程对元素的迁移和转化具有重要意义。

除了通过铁的氧化还原过程,一些细菌和真菌还利用分泌有机酸的方式来风化黏土矿物并获取营养元素,同时也能诱导黏土矿物发生相变反应。一项最新的研究表明^[74],一种典型的胶质芽孢杆菌(Bacillus mucilaginosus)在其生长过程中释放有机酸,加速蒙皂石的硅离子溶解速率,并进一步破坏其四面体结构,促使其向高岭石的转化。

3 黏土矿物-微生物相互作用在元素地球化学循环中的作用

3.1 黏土矿物-微生物相互作用对碳循环的影响

自然环境中,黏土矿物与有机质紧密结合,二者的相互作用影响表生环境有机碳的埋藏与周转速率。黏土矿物可以通过吸附作用保存有机质,降低有机质的生物可利用性与矿化速率(图3)。黏土矿物结构Fe(II)也能够通过氧化作用,活化分子氧,产生具有强氧化性的活性氧物质(Reactive Oxygen Species, ROS),促进有机质的矿化;或是将难降解的高分子有机质转化成有机小分子,提高其生物可利用性(图3)。黏土矿物-有机质相互作用的机制决定有机质的最终归宿。

对黏土矿物保存有机质的认识最早来自对海洋沉积物的研究。研究者们发现,在滨海沉积物中,有机碳含量与黏土矿物的比表面积呈现高度的正相关性^[75]。相比于游离态有机质,吸附于黏土矿物表面的有机质矿化速率能够降低五个数量级^[76],这种矿物保护机制导致海洋沉积物中有机质能够长期稳定存在。通常来说,带负电的黏土矿物表面可以通过配体交换、阳离子桥、氢键、静电作用力、疏水作用等方式吸附有机质^[77-78]。此外,黏土矿物还可以形成团聚体,进一步包裹有机质,从而从空间上阻隔微生物及胞外酶的进入,减缓代谢降解作用^[77]。后续的研究发现,黏土矿物的可膨胀层间域也是贮存有机质的重要场所^[79]。Kennedy等^[80]发现在近海环境的黑色页岩中,相比与矿物的外表面积,矿物的总比表面积(即包含了黏土矿物的外表面与层间域比表面积)与样品中的有机质含量呈现更高的正相关性。类似的结果在一些地区的酸性土壤环境中也有发现。总体而言,黏土矿物对有机质的吸附作用,能降低有机质的微生物可利用性与矿化速率,促进有机质的埋藏与早期地球的氧气积累^[81],以及最终生烃成油^[82]。

在氧化还原活跃的水-沉积物界面,生物/非生物因素驱动的黏土矿物结构铁氧化还原过程能导致有机质的氧化,提高有机质的生物可利用性,促进其矿化。如前章所述,微生物的Fe(III)的还原可以直接耦合有机质的厌氧氧化,即“铁呼吸过程”。据统计,在无氧的土壤及沉积物中,与Fe(III)还原相耦合的有机质厌氧氧化可以占到其氧化总量的40%~60%^[83⇓-85],因此,矿物结构Fe(III)的生物还原过程是无氧环境中有机质周转的重要驱动力。当环境由无氧转变为有氧状态后,黏土矿物结构中的Fe(II)在有氧环境中能够通过单/双电子转移的方式活化分子氧,产生过氧化氢、羟基自由基(·OH)等一系列具有强氧化性的ROS(反应(1)~(3))。这些ROS能够氧化降解有机质,将复杂的、生物可利用性低的有机大分子分解成简单的、生物可利用性高的有机小分子,如小分子有机酸。尤其是氧化还原电位高达2.8 V的·OH^[86],它几乎能够氧化降解自然界中所有的有机质。

(1)Fe(II)+O₂→Fe(III)+· {\mathrm{O}}_2^{-}

(2)Fe(II)+· {\mathrm{O}}_2^{-}+2H⁺→Fe(III)+H₂O₂

(3)Fe(II)+H₂O₂→Fe(III)+OH^-+·OH

目前已经有许多研究显示,矿物结构Fe(II)氧化产生·OH是影响有机质生物可利用性、加速有机质周转的重要因素。类似的现象已在湿地^[87]、河漫滩^[88]、潮间带^[89]、水稻土^[90]、森林土壤^[91-92]等环境中均有发现。在氧化还原波动频繁的条件下,黏土矿物的结构铁会不断发生氧化还原循环。在氧化条件下,黏土矿物结构Fe(II)能够产生·OH,改造如腐殖酸这类复杂的有机分子,并提高其生物可利用性^[93]。当环境由氧化转变为还原环境后,改造后的有机分子能够作为铁还原细菌更优质的电子供体与碳源^[94],提高黏土矿物结构Fe(III)的还原程度。在频繁的氧化还原变化环境中,这种生物-非生物铁循环过程可以驱动复杂有机质的持续转化,并形成一个正向反馈过程,不断加速有机质的矿化速率。这也解释了该类环境中快速的CO₂排放速率。

有机碳的生物降解最终是由生物酶完成的,其中微生物分泌到细胞外面的胞外酶能有效催化降解有机质^[95]。胞外酶包括氧化酶(如酚氧化酶)、过氧化物酶(如木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶)以及水解酶等^[96⇓-98]。在土壤与沉积环境中,胞外酶与黏土矿物相互作用,共同影响碳、氮、磷和众多微量元素的生物地球化学过程^[24,99]。

黏土矿物可以通过吸附作用影响胞外酶的活性。黏土矿物对胞外酶的吸附作用通常是静电相互作用、氢键和疏水作用等多因素的综合结果^[95,100-101]。相较于游离态酶,吸附到黏土矿物表面后,酶的绝对活性降低,但其寿命通常得以延长^[102-103]。Sheng等^[103]通过系统研究黏土矿物、铁锰氧化物、铁镁质矿物与长英质矿物等多种矿物和胞外酶之间的相互作用,证实了矿物的吸附能力对胞外酶活性具有抑制和保护双重作用。矿物的吸附作用使酶的绝对活性降低,降低的程度与矿物表面吸附容量和酶的蛋白质结构畸变程度成正比;但是,吸附到矿物表面的酶的平均寿命且得以延长,而蒙脱石的团聚现象和水钠锰矿的表面催化性质则弱化矿物对酶的保护作用^[103]。

另外,在氧化还原波动的环境中,黏土矿物产生的 ROS除了能直接氧化有机质,也可以通过影响胞外酶活性,间接影响碳周转速率^[24]。Freeman等^[104]发表了经典的湿地“酶栓”学说,该学说认为,氧气能促进酚氧化酶的活性,提高对酚类物质的降解能力,而酚类物质的降低会减弱或者去除对水解酶的毒性,从而增强有机质的分解。与“酶栓”理论相异,在湿地环境中,有氧环境能同时抑制土壤酚氧化酶与水解酶的活性^[105],从而有利于有机质的保存。这一过程与由矿物结构Fe(II)氧化所产生的ROS有关。

当胞外酶与矿物表面ROS相互作用时,可能存在协同作用^[87,106-107]或拮抗作用^[108]。协同作用通常是指ROS作为电子受体或底物增强胞外酶的活性(如酚氧化酶和过氧化物酶的活性)^[87,106,109],提高对有机质的降解能力;同时有机质降解的中间产物或芬顿反应能够提高ROS的产量,导致“互利互惠”。ROS可将复杂有机质分解为酶易利用的物质,或直接分解酶活的抑制剂,也可增加酶的活性^[24]。拮抗作用指的是由于ROS的强氧化性使胞外酶构象与氧化还原状态发生改变^[108,110],从而降低其活性,同时也消耗ROS,造成“两败俱伤”,这一过程能抵消矿物表面对酶活的保护作用^[108]。而当游离态的胞外酶与矿物表面无直接接触时,矿物产生的ROS对酶活性的影响较小^[108]。

另一方面,胞外酶如葡萄糖苷酶及其代谢产物可能吸附至黏土矿物层间,扩大层间距,影响其表面性质,进而影响碳循环^[111-112]。然而,另有研究表明,胞外酶的吸附并不一定导致黏土层间距的变化^{[103,113-114]}。胞外酶的释放还可加剧黏土颗粒的聚合^[103]。此外,胞外酶还可通过产生H₂ {{\mathrm{O}}_2}^{}^[115]以及醌、半醌和酚氧自由基^[116-117],直接或间接促进ROS的生成^[118-119]。

目前研究更多基于游离态酶的活性与环境调控过程,对于矿物表面性质与胞外酶的相互作用仍缺乏系统研究,具体的相互作用模式取决于酶和矿物的种类、相互作用的持续时间、环境条件以及底物的生物可用性等^[24,108]。

3.2 黏土矿物-微生物相互作用对氮循环的影响

除了碳循环以外,黏土矿物中的结构铁循环与氮循环也十分紧密地耦合。其中一个典型的过程就是硝酸盐还原与Fe(II)氧化的耦合,这一过程在含水层、沉积物孔隙水体或者沉积物顶部几毫米至几十毫米都十分常见^[46]。因此,微生物介导的硝酸盐依赖性铁氧化过程(Nitrate Dependent Fe(II) oxidation, NDFO)被广泛关注^[62]。铁氧化微生物能氧化黏土矿物结构Fe(II),同时还原硝酸盐,反应产生 {\mathrm{NO}}_2^{-}、NO、N₂O等温室气体作为中间产物,最终生成氮气(反应式(4)和(5))^[59⇓-61]。

(4)2Fe(II)+ {\mathrm{NO}}_3^{-}+2H⁺→2 Fe(III)+ {\mathrm{NO}}_2^{-}+H₂O

(5)5Fe(II)+ {\mathrm{NO}}_3^{-}+6H⁺→5 Fe(III)+1/2N₂+3H₂O

已有许多研究显示,铁氧化微生物可以氧化多种黏土矿物中的结构Fe(II),如绿脱石^[59,120]、蒙脱石^[121]、伊利石^[29,61]和云母^[122]等。Shelobolina等^[122]首先报道了铁氧化微生物可以耦合层状硅酸盐矿物黑云母中结构Fe(II)的氧化与硝酸盐的还原。该研究推测铁氧化微生物可能通过氧化矿物结构态Fe(II),或是通过氧化从结构中出溶的溶解态Fe(II),形成的Fe(III)再与结构态Fe(II)发生电子交换,而间接氧化矿物结构态Fe(II)。但是由于黑云母中的结构态铁活性较低,因此矿物的氧化程度较低。随后,Zhao等^[59]研究发现Pseudogulbenkiania sp. Strain 2002可以将黏土矿物绿脱石结构Fe(II)的氧化与硝酸盐的还原耦合起来,最终将硝酸盐转化为氮气,并且绿脱石具有较高的反应活性与Fe(II)氧化程度。后续的研究进一步发现,微生物可以循环往复地还原氧化绿脱石中的结构铁^[60]。在无氧条件下,铁还原细菌Shewanella putrefaciens CN32可以利用有机质作为电子供体,将绿脱石中的结构Fe(III)还原成Fe(II),形成还原态的绿脱石。当还原反应达到平衡后,再向体系内引入铁氧化细菌Pseudogulbenkiania sp. Strain 2002与硝酸盐,铁氧化菌便可耦合绿脱石中结构Fe(II)的氧化与硝酸盐的还原。这种微生物诱导的氧化还原过程在持续三个循环之后,黏土矿物的晶格结构仍保持基本完整,证明黏土矿物是一种可用于循环利用的材料^[60]。然而,NDFO过程中硝酸盐还原与铁氧化的耦合机制尚不明确。Fe(II)既可以通过酶促反应被微生物直接氧化,也可以被硝酸盐还原过程中产生的中间产物活性氮化学氧化,二者的相对贡献仍然不清楚^[46]。Shelobolina等人发现Desulfitobacterium frappieri strain G2能够耦合蒙脱石中的结构Fe(II)的氧化与硝酸盐还原^[121],与单独使用Fe(II)的化学氧化相比,微生物介导的依赖于硝酸盐的Fe(II)氧化速率更快^[123]。

硝酸盐的还原与黏土结构Fe(II)氧化的耦合过程还伴随有新矿物的生成。化能自养型Fe(II)氧化常发生在细胞表面,甚至可能发生在细胞周质,形成具有较高比表面积的纳米Fe(III)矿物,有时新生成的矿物能够完全包裹细胞,抑制细胞活性,影响微生物对胞外营养物质的摄取、抑制硝酸盐的进一步还原^[46]。此外,研究发现,当往该体系中添加小分子有机酸/螯合剂后,绿脱石中结构Fe(II)的氧化速率与氧化程度显著增加^[120]。这主要是由于小分子螯合剂能够促进绿脱石结构的溶解,溶出的小部分结构Fe形成了可溶的螯合态铁。这些螯合态铁可以充电电子穿梭体,促进电子在绿脱石与铁氧化微生物之间传递。这些小分子的螯合剂还能够促进一些微生物可利用程度较低的黏土矿物的氧化还原活性,如伊利石^[122]。最近的一项研究表面,在不添加螯合剂的情况下,伊利石中结构Fe(II)的生物氧化程度极低,铁氧化菌只利用了少量Fe(II)氧化供给的电子用于硝酸盐还原^[29]。而添加了小分子的螯合剂后能够显著提高伊利石的Fe(II)氧化程度,以及该部分电子对硝酸盐还原的贡献。因此,环境中常见的小分子螯合剂能显著提高含铁黏土矿物的氧化还原活性,可能使得一些原本难以被微生物利用,氧化还原“惰性”的含铁黏土矿物的生物可利用性提高,也能够进一步促进硝酸盐的去除以及表生环境中的Fe-N耦合循环。因此,硝态氮与黏土矿物的相互作用能够影响全球氮循环,对污染物的迁移转化以及温室气体排放具有十分重要的意义。

黏土矿物中的结构铁循环与氮循环紧密耦合的另外一个典型过程就是氨氧化和Fe(III)还原的耦合[ammonium oxidation coupled to Fe(III) reduction, Feammox]^[124]。Feammox过程在湿地^[125-126]、水稻田^[127-128]、深海^[129]等环境中广泛存在。在厌氧化能自养微生物的作用下^[130],Fe(III)被还原为Fe(II), 而 {\mathrm{NH}}_4^{+}被氧化为N₂, {\mathrm{NO}}_2^{-}或 {{\mathrm{NO}}_3^{-}}^{\mathrm{}}^[131](反应式(6)~(8))。

(6)3Fe(OH)₃+ {\mathrm{NH}}_4^{+}+5H⁺→3Fe²⁺+1/2N₂+9H₂O

(7)6Fe(OH)₃+ {\mathrm{NH}}_4^{+}+10H⁺→6Fe²⁺+N {\mathrm{NO}}_2^{-}+16H₂O

(8)8Fe(OH)₃+ {\mathrm{NH}}_4^{+}+14H⁺→8Fe²⁺+ {\mathrm{NO}}_3^{-}+21H₂O

富铁黏土矿物,如绿脱石,可以为Feammox提供铁源^[132-133]。此外,黏土矿物的比表面积大,吸附能力强^[18],不具备层间结构的黏土矿物,如高岭石,可以通过表面吸附作用固定土壤中的 {{\mathrm{NH}}_4^{+}}^{}^[134-135];具备层间结构的2∶1型黏土矿物,如蒙脱石、蛭石等,则可以进一步将 {\mathrm{NH}}_4^{+}固定到层间^[1,136]。黏土矿物中赋存的 {\mathrm{NH}}_4^{+}也可以通过离子交换^[34,137]等非生物过程,或在产胞外分泌物微生物(如铁还原菌Shewanella putrefaciens CN32)的作用下重新释放到环境中^[134],供微生物利用。

3.3 黏土矿物-微生物相互作用对其他生命元素的影响(磷,硅等)

磷(P)是植物的生长必需元素,约占其干重的0.2%。土壤中大部分P都固定在矿物晶格中或者吸附在矿物表面。例如,磷灰石是地球上最丰富的天然磷酸盐,是肥料和磷酸的主要来源。由于黏土矿物通常具有较高的吸附能力和阳离子交换能力(CEC),P通常容易吸附和沉淀到黏土矿物表面。黏土矿物对不同形态的P具有不同的吸附率^[138-139]。pH值的变化也影响了黏土对P的吸附。总体而言,随着pH的增加,黏土的吸附能力降低^[140]。吸附在黏土矿物表面的P能通过配体交换解吸下来^[141-142]。受土壤矿物控制的(如黏土矿物)吸附和解吸作用控制了P的浓度和生物可利用性^[142-143]。

黏土矿物-微生物相互作用显著影响P的赋存形式和状态。例如,在真菌Aspergillus niger与羟基磷灰石的反应体系中,蒙脱石的加入能够显著提高pH值,促进了真菌A. niger的代谢活性,进而使得溶液中生物可利用的P浓度降低,进一步P从矿物表面解吸^[144]。同时,该菌分泌的有机酸也增强了羟基磷灰石P的溶解释放。这种黏土矿物对P的吸附-解吸作用能有效调节P对微生物的供应量^[144]。

另外,黏土矿物-微生物相互作用也深刻影响了Si的生物地球化学循环。微生物能够促进云母长石的风化,有助于Si的释放。例如,在还原铁细菌(Toxothrix)与花岗岩的作用下,Si被释放到溶液中,导致花岗岩边缘的Si/Al的比例下降,局部形成高岭石^[145]。细菌分泌的胞外代谢产物(EPS)也会导致黏土矿物溶解,从而促进Si从矿物结构中出溶。例如,B. mucilaginosus D4B1在与蒙脱石作用过程中,产生大量酸性代谢产物,导致pH值下降,蒙脱石矿物结构被破坏,结构可膨胀性和阳离子交换能力均降低,Si被释放到溶液中^[146]。硅酸盐溶解细菌和高岭土之间的相互作用可用于高岭石的去硅化,提高Al比Si的比例。铝硅比值高的高岭石具有更高的比表面积和吸附性,在催化剂、吸附剂开发等领域中有广泛的应用。例如,高岭石和绿泥石可以通过与硅酸盐溶解细菌(如Paenibacillus mucilaginosus)相互作用,浸出Si^[147-148],进而得到高纯度的氧化铝。溶解出的Si以石英的形式沉淀下来。此外,黏土矿物的溶解也能释放K⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和 {\mathrm{NH}}_4^{+}等营养成分,改善土壤肥力。

4 黏土矿物-微生物相互作用在环境治理中的应用

随着国民经济的高速发展,环境污染问题日益突出,工业生产及矿山开采造成了环境污染。黏土矿物与微生物相互作用在重金属污染治理、有机污染物的去除、废水净化等诸多领域有广泛的应用前景^[149]。

4.1 黏土矿物-微生物相互作用在重金属污染修复中的应用

黏土矿物与微生物相互作用过程在表生环境中广泛存在,影响着土壤或水体中重金属元素的迁移与形态转化过程,在重金属污染修复领域中发挥着重要作用。虽然微生物与黏土矿物自身均可通过吸附、螯合作用等方式固定重金属,但是微生物与黏土矿物间的协同作用通常可强化重金属固定效果。总体来说,微生物-黏土矿物互作体系相比于单独的微生物或黏土矿物体系,主要通过以下几种方式影响重金属离子的迁移与转化过程(图4):(1)黏土矿物可促进细菌生物膜的形成,从而增强其对重金属的抗性。例如,蒙脱石可显著促进耐镉细菌Serratia marcescens S14生物膜的形成,进而增强其对有毒重金属镉(Cd²⁺)的吸附^[8]。(2)微生物可与黏土矿物形成复合体,通过提高或增加微生物与黏土矿物表面活性位点的暴露与利用率、影响黏土矿物或微生物的分散性或团聚性、改变重金属与矿物表面的配位形式、改变矿物结构等方式,显著强化微生物-黏土矿物复合体对有毒重金属的吸附与固定作用^[150-151]。例如,当蒙脱石与Pseudomonas putida形成矿物-细菌复合体时,其对铜离子(Cu²⁺)的吸附能力相较于理论值(即蒙脱石与细菌两者吸附能力的加和)提高了约30.6%^[152]。但需要注意的是,微生物-黏土矿物复合体吸附重金属的能力与细菌种类、黏土矿物类型、矿物/菌体质量比、环境参数(如pH、离子强度)等密切相关^[150]。(3)微生物-黏土矿物的相互作用过程可通过影响微生物、矿物与重金属间的电子转移途径与效率,从而强化变价金属/类金属污染物向低毒或无毒形态的转变。其中最为典型的例子便是含铁黏土矿物与微生物互作体系中重金属的还原固定过程。例如,铁还原细菌可将含铁黏土矿物中结构三价铁(Fe(III))还原生成结构二价铁(Fe(II)),具有较高的反应活性,可将环境中高毒性、高价态重金属污染物如六价铬(Cr(VI))、六价铀(U(VI))、七价锝(Tc(VII))等还原生成低毒性的三价铬(Cr(III))、四价铀(U(IV))、四价锝(Tc(IV)),沉淀固定下来,与黏土矿物形成团聚体,从而减弱其在环境中的迁移过程^[37]。通常情况下,鉴于黏土矿物不透气、不透水的特性,这些被黏土矿物包覆的重金属还原产物不易被再次氧化,可有效降低二次污染发生的概率^[2]。在自然土壤或水体环境中,含铁黏土结构Fe(II)还原固定重金属的过程往往受小分子有机酸、腐殖质的影响^{[13,153⇓-155]}。例如,含α-羟基的羧酸类有机酸可显著增强黏土矿物结构Fe(II)还原Cr(VI)的速率与程度,同时铬还原产物的赋存形式由固相氢氧化铬/三氧化二铬转变为液相有机络合态Cr(III)^[154]。此外,含铁黏土矿物也可通过分流/接受微生物还原重金属(如U(VI))过程中的部分电子,从而抑制微生物还原固定铀U(VI)的效率;而小分子有机酸如柠檬酸或铁载体的存在,可通过与Fe(II)形成络合,促进黏土矿物-微生物-铀U(VI)相互作用体系中U(VI)的还原效率^[13,156]。

4.2 黏土矿物-微生物相互作用在有机污染物降解中的应用

在表生环境中,黏土矿物的结构铁可以在非生物/生物的作用下不断地发生价态转化。在还原环境中形成的黏土矿物结构Fe(II)具有较强的反应活性,能够直接或是通过耦合微生物过程,还原降解多种无机/有机污染物。在氧化环境中,黏土矿物结构Fe(II)能够通过活化分子氧,产生具有强氧化性的ROS(反应(1)~(3))如羟基自由基,对有机污染物进行氧化降解。

如前章所述,黏土矿物的结构Fe(II)能够还原性降解硝酸根等无机污染物。同时,其强还原性也能够降解多种有机污染物^[149]。譬如,多种含铁层状硅酸盐矿物,如黑云母、蛭石、蒙脱石,都能够对氯乙烯等氯代烃类有机污染物进行还原性脱氯解毒^[157⇓-159]。后续的研究显示,黏土矿物在铁还原过程中形成的活性Fe(II)矿物是还原性降解氯代有机物的主要因素^[160]。另外,黏土矿物还能还原性降解硝基苯类等有机污染物^[161-162]。黏土矿物不同结构位置的Fe(II),如基面吸附态、边部吸附态、结构态,均具有不同的反应活性^[163]。相较于吸附态的Fe(II),八面体结构的Fe(II)域(Fe(II) domains)具有更高的还原活性^[164]。

尽管黏土矿物能还原降解有机污染物,但是降解往往不彻底,可能伴随有毒性更高的中间产物出现。因此,近几年的研究开始向黏土矿物的“氧化活性”转变。Tong等人首先报道了还原态地下水沉积物在曝氧过程中能够产生大量的·OH,能够有效降解四环素类有机污染物^[165]。·OH的产生主要来自于层状硅酸盐矿物及黏土矿物中Fe(II)的氧化。进一步的研究发现,绿脱石等铁含量丰富的黏土矿物在氧化过程中能够产生大量的·OH,降解氯乙烯^[166]、1,4-二恶烷^[167-168]、焦化废水^[169]等有机污染物。相比于还原性降解,有机污染物的氧化降解更加彻底,并且不会产生毒性更高的中间产物。有研究发现,由生物-非生物体系联合驱动的铁氧化还原过程可以持续地降解有机污染物^[170]。在还原条件下,铁还原菌可以将Fe(III)还原为Fe(II);在氧化条件下,还原态的Fe(II)通过活化分子氧产生·OH,降解有机污染物,同时兼性铁还原菌还可以通过有氧呼吸产生过氧化氢,与Fe(II)反应进一步促进·OH的生成(即生物芬顿反应^[170-171])。由于其硅酸盐骨架的稳定性,黏土矿物在经历了多个氧化还原循环以后,其结构能保持基本完整,结构铁的催化活性也能保持^[167],因此黏土矿物是一种潜在的高效功能材料。后续的研究发现,一些小分子的有机螯合剂还能够通过改变黏土矿物氧化过程中的电子传递途径,进一步促进·OH的产量与效率(即氧化单位Fe(II)所产生的自由基量)^[172]。

4.3 黏土矿物作为有效杀菌剂

黏土矿物入药历史悠久,我国明代医药学家李时珍所著《本草纲目》中专门开辟“土部”药材,罗列多达六十一种黏土药物。在西方,古希腊哲学家亚里士多德曾记录下黏土矿物被用于治疗皮肤炎症的事例^[173]。黏土矿物因其颗粒细小、比表面积大、表面活性高、层间可交换阳离子丰富及吸附性强等理化特性,被广泛用于缓解伤口脓肿、治疗消化不良等疾病^[174⇓-176]。近年来,研究发现还原态含铁黏土矿物及其混合物具备广谱的杀菌能力,对常见耐药致病菌株如产超广谱β-内酰胺酶大肠杆菌(extended-spectrum β-lactamase E. coli, EBSL E. coli)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(methicillin-resistant S. aureus, MRSA)等均表现出极强的杀菌效果^{[177⇓⇓⇓-181]}。

影响黏土杀菌能力的主要因素包括:(1)黏土对细菌的吸附作用以及二者对周围环境营养元素的竞争^[182-183];(2)黏土矿物发生部分溶解后,溶解态金属离子(譬如Al³⁺)对细菌的毒害作用^[179-180];(3)由黏土结构铁主导的非均相芬顿(Fenton)反应所产生的ROS对细菌的氧化压力^{[184⇓⇓-187]};(4)施用环境,即pH、阴、阳离子浓度等^[185,187]。

黏土矿物包裹在细胞膜外,可阻止病原微生物与周围环境发生物质、能量交换,从而影响细菌正常生理功能^[182]。但黏土矿物与细菌之间的物理作用并不能直接引起细菌死亡,黏土矿物通过边部溶解、层间阳离子交换等方式释放的溶解态Fe²⁺、Al³⁺离子,及其与黏土结构Fe(II)的协同作用,是导致病原菌死亡的主要原因^[179,184]。黏土矿物可以通过其结构Fe(II)以连续单电子传递机制活化分子氧产生ROS(反应(1)~(3))^[172,188]。其中·OH的氧化还原电位高(2.8 V)、反应活性强,被认为是医药黏土对细菌产生氧化压力、破坏生物大分子、导致细菌死亡的关键因素^[184,189]。

医药黏土矿物的杀菌机理(图 5)可分为以下两个阶段^[184-185]:第一阶段,黏土矿物层间阳离子交换或部分结构溶解释放出溶解态Fe²⁺、Al³⁺离子。Al³⁺与细胞膜表面的磷酸基团具有高度的亲和性,会直接沉淀在细胞膜上,导致膜上蛋白质折叠错误,破坏细胞膜结构完整性^[190];同时Al³⁺可以干扰细胞膜上转运蛋白的正常功能,破坏细胞膜功能完整性^[191]。溶解态Fe²⁺、协同黏土矿物结构Fe(II)催化氧气还原生成H₂O₂,进而与溶解态Fe²⁺发生芬顿反应产生ROS,进一步破坏细胞膜结构,致使细胞膜内外渗透压失衡^[179]。尽管胞外芬顿反应并不会直接导致细菌死亡^[185,187],但由于细胞膜通透性的升高与胞外调控蛋白的失活,诱发医药黏土杀菌机理的第二阶段,过量溶解态金属离子(尤其是Fe²⁺)透过受损的细胞膜进入胞内,发生胞内芬顿反应并累积ROS,攻击胞内生物大分子(DNA、蛋白质等),最终导致生物大分子功能丧失、结构破坏、直至细胞死亡。

此外,由于医药黏土矿物与病原细菌表面的负电性使得二者之间存在库伦排斥作用,造成绝大部分产生于黏土表面的ROS无法与细菌直接接触,从而影响医药黏土的杀菌效力^[192]。通过将壳聚糖插层间的方式可将黏土矿物表面改成正电(图5),从而增加矿物表面产生的ROS与细菌的接触概率,显著提高黏土矿物的杀菌效率与能力^[184]。

黏土矿物作为一种潜在的抗菌材料,不但在医学上,而且在废水净化杀菌过程中也具有非凡的应用价值。黏土矿物结构Fe(II)氧化生成的ROS具有消杀废水中病原菌和降解有机污染物的功效。此外,黏土独特的表面结构可以同步吸附废水中的各类有毒物质,如重金属离子、有机污染物和病原细菌,达到同步高效去除的效果。尽管黏土矿物作为杀菌药物具有巨大潜力,但是其杀菌机理研究及实际研发过程尚处于探索阶段,仍有大量谜题尚未解决,例如胞内ROS攻击生物大分子的具体过程、反应类型与位点尚不明确。在微观尺度上研究医药矿物对病原微生物的作用需要依托分子生物学、生物信息学、现代组学等学科交叉研究手段,对微生物的调节机制做出更为精细的刻画。

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基金资助

国家自然科学基金项目(42192500)

国家自然科学基金项目(42192503)