陕北靖边高铬地下水中硝酸根分布及来源

Distribution and source of nitrate in high-chromium groundwater in Jingbian, northern Shaanxi

摘要

天然高铬地下水通常含有较高浓度的硝酸根,然而高铬地下水中硝酸根来源及其联系却并不清楚。本文以陕北黄土高原靖边西南地区的高铬地下水为研究对象,采集了不同深度的地下水和沉积物样品,并测试了地下水样品中的溶解Cr、主要阴阳离子、δ¹⁸O、δD、δ¹⁸O-NO₃、δ¹⁵N-NO₃等以及沉积物的主要组分和可溶性组分。研究结果表明,研究区地下水的水化学组分主要受水文地质条件的影响。第四系黄土潜水水化学类型主要为HCO₃-Na型和HCO₃-Ca-Mg型;白垩系环河组、洛河组砂岩承压水水化学类型复杂,主要为HCO₃-SO₄-Cl-Na-Mg型、HCO₃-SO₄-Na-Mg型、SO₄-Cl-Na-Mg型,地下水处于偏碱性、氧化的环境,具有较高的可溶盐含量。潜水的水化学组分主要来自含水层中硅酸盐风化;承压水水化学组分主要来源于蒸发盐的溶解。垂向上,承压水中硝酸根的平均浓度高于潜水和地表水;地下水硝酸根浓度超标率在研究区从东北到西南呈现高-低-高的趋势;沉积物中可溶性硝酸根与地下水样品在深度上具有相似的变化规律,表明地下水硝酸根主要来源于沉积物。δ¹⁸O-NO₃和δ¹⁵N-NO₃结果表明,硝化反应是研究区氮素循环转化的主要过程。在偏碱性氧化性地下水环境中,受溶解氧、硝酸根和硝化反应等多种因素的共同作用,铬趋于从岩石中氧化溶解,迁移进入地下水中。

关键词

地下水 / 硝酸根 / 六价铬 / 水文地球化学 / 氮氧同位素

Key words

groundwater / nitrate / hexavalent chromium / hydrogeochemistry / nitrogen and oxygen isotopes

0 引言

地下水环境中氮元素分布广泛,主要以硝态氮( {\mathrm{NO}}_3^{-}-N)和铵态氮( {\mathrm{NH}}_4^{+}-N)的形式存在^[1]。氮元素经历的生物化学作用过程与地下水运动紧密联系^[2]。人类长期摄入 {\mathrm{NO}}_3^{-}-N质量浓度超标的饮用水会对身体健康产生巨大危害,硝酸盐进入体内可与血液结合成高铁血红蛋白引起病症,也可能诱发基因损害、消化道癌症或肝癌等严重威胁人类生命健康的疾病^[3⇓-5]。高铬(Cr)地下水在全球范围内广泛分布,是当今人类社会面临的严峻问题之一,然而其成因机制却不够清楚。地下水中Cr的主要存在形态为Cr(VI)^[6]。Cr(VI)是一种诱变剂、致畸剂和致癌物,可对人类健康造成严重的负面影响,对环境有持久危险性^[7]。它极易被人体吸收,可通过消化、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体,摄入高浓度的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、胃肠道刺激,还可能对眼部造成损害,与皮肤直接接触会产生湿疹、皮炎等病症^[8]。长期摄入或接触会使人体罹患癌症的可能性提高。

天然环境地下水中的Cr(VI)主要来源于Cr(III)的氧化,Cr(III)容易被各种锰氧化物如软锰矿、水钠锰矿以及水锰矿有效的氧化为Cr(VI)^[9-10]。通常情况下,天然水体中溶解氧受到反应动力学的限制,对Cr(III)的氧化量极小。Manning等^[11]利用环境示踪剂(C-H-O同位素、惰性气体等)对加州Mojave沙漠地区高铬(Cr)地下水的研究表明,在径流缓慢的高pH(pH>8)、好氧地下水中,Cr(VI)能通过溶解氧的自然氧化作用富集。高铬(Cr)地下水往往含有较高的硝酸根浓度。例如,在希腊的Psachna盆地,Cr含量最高的地下水中 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度也最高^[12]。在高铬地下水分布区,地下水铬浓度与 {\mathrm{NO}}_3^{-}往往呈正相关关系^[13⇓-15]。

地下水体与其赋存的含水介质之间会通过生物化学过程来实现氮素的迁移转化,并且受到环境酸碱性、氧化还原电位、温度及湿度等条件的影响^[16]。地下水中硝态氮具有较强的氧化能力。前人通过室内试验研究表明,在微生物的作用下,地下水中的硝态氮可以对Fe(II)和As(III)等进行氧化^[17]。地下水的氧化环境及其存在的天然氧化剂会对铬的氧化释放提供有利条件^[9,18]。然而,天然高铬地下水中 {\mathrm{NO}}_3^{-}来源及其对Cr富集的影响却并不清楚。

陕西省榆林市靖边县,位于暖温带半干旱气候与中温带干旱气候的过渡区,降雨稀少且水土流失严重,水资源极为紧缺。地下水是靖边地区的主要水源,在生活日用、农业灌溉和工业生产等方面占有很大的比例。靖边地区地下水检出铬和硝酸盐大量超标。这些组分的超标将严重影响当地居民身体健康,增加居民身体健康风险,制约当地经济社会的发展。因此,查明靖边地区地下水中硝酸盐的分布特征,探究高浓度硝酸盐的来源及对应的水化学过程,揭示地下水硝酸盐对铬富集的影响,将为靖边地区饮用水安全提供重要理论支撑和水质治理提供科学依据。

本文以陕西省榆林市的靖边县作为研究区,在查阅文献资料,收集区域地质地理概况、水文地质条件的基础上,开展野外工作,运用地下水水文地球化学、沉积物地球化学、氮氧同位素识别等方法,探析区域地下水水化学组分分布特征,研究高浓度硝酸根的分布规律及来源,揭示高铬地下水中硝酸根富集所经历的水文地球化学过程及其对铬富集的贡献。

1 研究区概况

1.1 自然地理概况

靖边县位于陕西省西北部、榆林市西南,地处陕北黄土高原、风沙高原的过渡地带,地势总体南高北低。地貌上看,陕西靖边县位于黄土高原的西北部,根据成因和形态特征,该区地貌可分为风沙地貌、黄土地貌和河谷地貌三大类。风沙地貌分布于县境北部,占全县总面积的13.8%,黄土地貌分布较广,面积4 085.3 km²,占全县总面积的80.3%,河谷地貌主要指无定河、芦河和大理河等河谷,占全县总面积的5.9%。发育有河床、河漫滩及一级阶地等微地貌。靖边县地处中纬度温带,属半干旱大陆性季风气候。年平均降水量398 mm,年平均蒸发量1 930 mm^[19]。全年降水量和蒸发量分布不均。靖边县年平均气温8~11 ℃,月平均气温变化较大。最高气温出现在7月,平均为23~24 ℃,最低气温出现在1月份,平均为-10~-7 ℃。靖边县水系均属黄河水系,为黄河一级支流无定河水系——诸如红柳河、圪洞沟、黑河则、芦河、大理河,一级支流延河上游水系及二级支流北洛河上游水系。研究区内地表水系因降水少、蒸发强,面积逐渐减少甚至干枯。

1.2 地质条件

靖边县位于鄂尔多斯盆地中东部,该盆地是中国形成历史最早、演化时间最长的沉积盆地。研究区岩层走向近南北,略向西倾斜,倾斜度为1°~3°,为缓倾单斜构造,区内构造变化较弱。研究区大面积为第四系所覆盖,基岩露头较少。根据前人资料,本区地层由老到新主要出露侏罗系、白垩系、新近系和第四系。侏罗系(J)为一套河湖相碎屑岩夹煤层沉积,境内仅出露中统安定组(J₂a);白垩系地层为下统的洛河组(K₁l)和环河组(K₁h),分布广泛,主要出露于南部沟谷地带,出露厚度10~20 m,总厚度200~600 m,由东向西逐渐增厚。洛河组主要由风成沙丘砂岩、细粉砂岩和泥质岩组成,是研究区的主要含水层,与下伏侏罗系地层平行不整合接触。环河组以河流相、三角洲相和湖泊相为主,与下伏洛河组整合接触。研究区内新近系为上新统保德组(N₂b),出露于河谷斜坡下部,厚度10~80 m,是一套干旱、半干旱、半湿润气候条件下的河湖相红层沉积物,为良好的隔水层,与下伏地层不整合接触。研究区内第四系(Q)分布广泛,成因类型以风积为主,其次为冲洪积沉积和冲湖积沉积。风成相分布于黄土梁峁区和沙地;河谷阶地分布有冲洪积相;冲湖积相主要分布在滩地;岩性主要为浅棕红色或红黄色黄土、浅棕黄色、灰黄色粉土和粉质黏土。

1.3 水文地质条件

1.3.1 含水层系统的划分

依据含水介质,靖边县地下水分为孔隙水和碎屑岩裂隙水两大类,地下水含水系统可划分为第四系松散层孔隙含水系统和白垩系碎屑岩裂隙孔隙含水系统。新近系隔水边界将潜水含水系统与承压含水系统划分为两个相对独立的单元,根据区域地质资料及沉积物钻孔数据,该边界高程大致为1 420 m,厚度较薄。本区具有集中供水意义的含水系统是白垩系裂隙孔隙含水系统。研究区水文地质剖面见图1。

第四系黄土含水层为黄土夹薄层粉砂,质地较均一,比重小,疏松且具垂直节理,孔隙发育。主要分布于黄土斜坡区以及沙盖黄土梁峁区,为研究区的潜水含水层。黄土斜坡区与沙盖黄土梁峁区地势相对平缓,易接受降水入渗补给和储存地下水;黄土梁峁丘陵区沟谷切割深,地形破碎,含水层厚度薄,地下水径流排泄通畅,近沟谷地带的黄土层中一般不含地下水。黄土层之下较连续分布新近系泥岩时,黄土常形成局部薄层含水层;无新近系泥岩时,黄土层一般不含水。

白垩系基岩裂隙孔隙含水层主要为白垩系环河组含水层和洛河组含水层,为研究区承压含水层,含水层底部为侏罗系安定组碎屑岩,构成含水层的区域隔水底板,顶部新近系黏土作为隔水顶板。环河组含水层和洛河组含水层上下叠置、垂向衔接,范围一致,中间无隔水层。环河组含水层与上部潜水含水层之间水力联系薄弱,厚度约300~500 m,自东向西逐渐增加。洛河组含水层整体为以中细砂岩为主的河流相与沙漠相沉积,自上而下是一巨厚层单一结构的统一含水体,厚度约300~500 m,含水较均一。总体而言,水位埋深与富水性受地形地貌条件控制,含水层中砂岩为主、泥质夹层发育,形成了复杂的承压含水系统。

1.3.2 区域地下水补径排条件

黄土层孔隙潜水补给源主要为大气降水,其次为农灌回归和地表水入渗,在白垩系地下水位高于第四系地下水位的局部地段,存在少量的白垩系地下水越流补给。第四系黄土层孔隙潜水径流受沟谷水系控制,径流依地势自分水岭向各自沟域径流、排泄。排泄方式有溢流、蒸发蒸腾、侧向径流、人工开采及越流等。白垩系裂隙孔隙承压含水层除在黄土梁峁区外,一般隐伏于第四系松散层下。其地下水补给来源主要为地下水侧向径流补给,其次为上覆第四系地下水越流补给,大气降水入渗补给量微弱。白垩系地下水径流受沟谷水系控制,表现为白垩系地下水由黄土梁峁区向沟谷方向径流汇集。白垩系地下水排泄方式主要为人工开采,其次为侧向径流排泄、越流排泄。人工开采为分时段性开采,主要集中于4月至10月。

2 材料与方法

2.1 地下水样品采集与分析

在区域调查资料及前人研究的基础之上,根据野外实际情况,在研究区内布设水样采集点共75个,其中包括17个潜水采样点、49个承压水采样点、8个地表水采样点和1个泉水采样点。根据样品点位在平面位置上的分布、硝酸根浓度超标情况选取了34个采集点采集硝酸根氮、氧同位素样品,其中包括8个潜水样、23个承压水样、3个地表水样。

采样时,利用多参数水质分析仪(HANNA,HI9828)测试溶解氧(DO)、pH、氧化还原电位(ORP)、电导率(EC)、总溶解性固体(TDS)和水温等参数。以上参数稳定后,在采样现场,使用便携式分光光度计(HACH,DR2800)测试地下水中的 {\mathrm{NH}}_4^{+}、 {\mathrm{NO}}_2^{-}、S^2-和Fe(II)含量;利用16900型数字滴定仪(HACH)现场滴定碱度,测试水样中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}和 {\mathrm{CO}}_3^{2-}含量。将水样通过0.22 μm的滤膜过滤器,分别采集用于阴离子( {\mathrm{NO}}_3^{-}、 {\mathrm{PO}}_4^{3-}、 {\mathrm{SO}}_4^{2-}、F^-、Cl^-等)、阳离子(Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)、微量元素(Fe、Mn、Si、As、Cr等)、Cr形态、TOC、TIC、氢氧同位素、 {\mathrm{NO}}_3^{-}-N和 {\mathrm{NO}}_3^{-}-O同位素等分析的样品。

地下水及地表水样品中Ca、Mg、Na、K等常量组分利用电感耦合等离子体发射光谱仪IPC-AES(ICAP6300,Thermo)测定,样品分析精度优于0.5%。利用ICP-MS测试微量元素含量(Fe、Mn、Pb、As、Cr等),样品分析精度亦优于0.5%。使用离子色谱仪(Dionex^TM Aquion^TM)测试主要阴离子( {\mathrm{NO}}_3^{-}、 {\mathrm{PO}}_4^{3-}、 {\mathrm{SO}}_4^{2-}、F^-、Cl^-等)含量,检出限为0.1 mg/L,分析精度均为小于5%;利用TOC-VCPH分析仪测试水样中TOC和TIC含量,检出限0.1 mg/L,分析精度优于3.0%。所有样品测试结果采用阴阳离子平衡法进行检验,其误差值均小于5%。所有样品分析测试时,采用已知浓度的标准样品(10%)进行精度控制,测试结果的误差均小于±5%。

氢氧稳定同位素采用氢氧同位素分析仪L2120-i(Picarro,美国)分析测定,δ¹⁸O和δD的分析精度分别优于±0.2‰和±1‰。δ¹⁸O- {\mathrm{NO}}_3^{-}、δ¹⁵N- {\mathrm{NO}}_3^{-}运用反硝化细菌培养法进行测试,δ¹⁸O- {\mathrm{NO}}_3^{-}、δ¹⁵N- {\mathrm{NO}}_3^{-}的分析精度分别为±0.7‰、±0.5‰^[20]。

2.2 沉积物样品采集与分析

在研究区的西南部采集了一个钻孔的沉积物,钻孔坐标为(37°10'52.88″N,108°02'34.76″E),海拔1 575 m,共采取265个样品,岩性包括了第四系黄土黏土、新近系泥质粉砂岩、环河组以及洛河组的砂岩,最大深度为635 m,贯穿整个研究区含水岩组。取样深度间隔主要依据岩性的变化,在重点关注的深度区域有所加密。将钻井岩心取出后,用角磨机切割露出新鲜面,记录颜色、岩性、主要矿物、采取深度等参数,切取下所需样品,分装两份,用PE薄膜和锡箔纸依次包裹岩土样品,随后装入自封袋中抽真空密封保存。回到室内后装入低温冰箱冷冻保存。

采集的沉积物主要用于分析含水层地球化学特征和可溶组分等。按照岩性变化规律及深度设置间隔,选取40个沉积物样品进行分析测试,每10个样品设置1个重复样以保证测试精度。沉积物样品经冷冻干燥、碾磨后至200目,采用手持便携式XRF仪(XL3t800,Thermo Niton)进行主微量元素的测定,测试元素主要包括Ca、As、Fe、Mn、Ti、Sr、Cr、Pb、Zn、Cu、V和S(总硫:TS)。每个样品测试三次。两个标准物质(GBW07303和GBW07305)用于确保数据的准确性。为了测定沉积物可溶成分,将沉淀物与去离子水以1∶5的固液比在PE离心管中混合,震荡、离心、过滤后得到上清液。使用电导率仪(DDS-307A,SHKY)迅速测量样品的电导率(EC);分别用电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-AES(ICAP6300,Thermo)、离子色谱仪(Dionex^TM Aquion^TM)分析主要阳离子、阴离子的浓度;用pH计(HI8424,HANNA)对上清液的pH进行测定。

3 结果与讨论

3.1 地下水水文地球化学特征及硝酸根分布

研究区Piper三线图如图2所示。地表水中主要阳离子为Na⁺,其次是Mg²⁺、Ca²⁺,主要的阴离子为Cl^-、 {\mathrm{SNO}}_4^{2-}, {\mathrm{HCO}}_3^{-}相对含量较低,水化学类型为HCO₃-SO₄-Cl-Na-Mg型;潜水中阳离子以Na⁺和Mg²⁺为主,其次是Ca²⁺,阴离子以 {\mathrm{CHO}}_3^{-}为主,其次为 {\mathrm{SO}}_4^{2-}、Cl^-,水化学类型主要为HCO₃-Na型和HCO₃-Ca-Mg型;承压水中阳离子主要为Na⁺,其次为Mg²⁺和Ca²⁺,阴离子以 {\mathrm{HCO}}_3^{-}和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}为主,Cl^-的浓度水平相对较低,水化学类型组成复杂,主要为HCO₃-SO₄-Cl-Na-Mg型、HCO₃-SO₄-Na-Mg型、SO₄-Cl-Na-Mg型。

地下水水样理化参数统计表见表1,地下水整体处于中性偏碱性的环境,地表水相较于地下水具有更高的pH值,范围为7.95~9.24,平均值为8.69。地下水TDS值较高,范围在287~2 862 mg/L,平均值为998 mg/L。

在第四系潜水含水层中,pH范围为7.25~8.14,平均值为7.77,呈中性偏弱碱性环境。溶解氧DO范围为1.40~4.75 mg/L,平均值为3.20 mg/L,Eh范围为297~361 mV,平均值为332 mV,呈偏氧化的环境(Eh值按照多参数水质分析仪(HANNA,HI9828)测试得到的ORP值矫正计算得到)。 {\mathrm{NO}}_3^{-}-N浓度在0.35~125 mg/L的范围,平均值为20.0 mg/L,共有6个点位检出超标值(我国地下水饮用质量标准(GB/T 14848—2017)的 {\mathrm{NO}}_3^{-}-N浓度20 mg/L),超标率为35.3%。总溶解铬浓度在6.37~180 μg/L的范围,平均值为54.2 μg/L,共有7个点位检出超标值,超标率为41.2%。

在白垩系承压含水层中,pH范围为7.03~8.54,平均值为7.72,亦呈中性偏弱碱性环境。溶解氧DO范围为0.32~6.03 mg/L,平均值为4.06 mg/L,Eh范围为298~371 mV,平均值为341 mV,并且比潜水平均值更高,氧化条件更好。 {\mathrm{NO}}_3^{-}-N浓度在4.90~85.3 mg/L的范围,平均值为24.3 mg/L,共有29个点位检出超标值,超标率为59.2%,超标率高且浓度平均值高于潜水中的浓度平均值。总溶解铬浓度为4.69~355 μg/L,平均值为138 μg/L,远远超出了地下水饮用水标准所制定的限值50 μg/L,共计42个采样点检出了超标的浓度值,超标率为85.7%;总铬浓度远高于潜水。

地下水中Fe²⁺几乎没有检出。 {\mathrm{NO}}_2^{-}检出浓度非常低,潜水中浓度范围为小于0.29 mg/L,平均值为0.03 mg/L;承压水中浓度范围为小于0.27 mg/L,平均值为0.02 mg/L。 {\mathrm{NH}}_4^{+}在地下水中检出值也非常低,潜水中浓度范围为小于1.36 mg/L,平均值为0.10 mg/L;承压水中浓度范围为小于0.20 mg/L,平均值为0.01 mg/L。通过这些氧化还原敏感组分的浓度水平可以看出,地下水环境有利于氧化富集型组分的赋存^[21]。

研究区地下水中Cr与Mn在垂向上分布如图3所示(纵坐标为井底标高,即采集水样所在井底部的高程;虚线代表潜水和承压水隔水边界)。地下水铬浓度随深度的增加呈现增加的趋势(R²=0.18),潜水中总溶解铬超标率为41.2%;承压水总溶解铬超标率为85.7%。总溶解锰在地下水中并未呈现明确的垂向分布特征(图3b)。相比之下,承压水中总溶解锰的浓度高于潜水。

地下水中硝酸根在垂向上表现为,承压水层中相对于潜水层中有更高的浓度水平(图4)。NO₃-N平均值从潜水的20.0 mg/L,增加到承压水的24.3 mg/L。如果研究区内地下水高浓度的硝酸根通过当地的地表水入渗补给进入含水系统中,垂向上的分布应该会出现随深度增加而逐渐减少的趋势^[22],这与我们实测数据表现出的结果是不一致的。由此我们可以推断,研究区内地下水中高浓度的硝酸根并不是来自地表的入渗。

将水样测试所得氢氧同位素数据绘制成图5,并拟合出对应的线性回归线。如图5所示,不同水样的氢氧同位素特征差别较大。研究区地表水、地下水氢氧同位素整体位于大气降水线附近,表明降水是该地区地表水、地下水的主要补给来源^[23-24]。潜水样品的回归线斜率相对承压水更低,说明其受到了更强烈的蒸发作用影响。潜水回归线和承压水回归线与当地大气降水线的交点值分别为δ¹⁸O=-12.7‰、δD=-88.9‰和δ¹⁸O=-15.9‰、δD=-113.1‰,潜水回归线的交点值相对于承压水回归线的交点值更大,说明其补给来源于海拔相对较低的位置^[25]。相比于其他水样,地表水δD和δ¹⁸O值更大,且整体位于当地大气降水线下方,表明受到了更强的蒸发作用影响。

研究区地下水化学特征主要受到岩石风化作用和阳离子交换吸附作用的影响。如图6^[26]所示潜水和承压水样点主要分布在岩石风化区域附近,表明靖边地区潜水和承压水的水化学成分主要受到岩石风化作用的影响。此外,大部分样品位于Na⁺+K⁺-Cl^-与Ca²⁺+Mg²⁺- {\mathrm{SO}}_4^{2-}- {\mathrm{HCO}}_3^{-}图中y=-x 线附近(图7),说明地下水中发生了Na-Ca阳离子交换吸附反应。如图7所示,大部分承压水位于潜水的右下方,表明在承压含水层中阳离子交换吸附作用相对潜水含水层中更强烈^[27]。在此过程中,沉积物中Na⁺进入地下水中,Ca²⁺交换吸附到了含水层颗粒的表面。

通过对全球不同地区的河水溶解不同矿物形成的水化学类型进行了统计分析后,绘制出了以Ca²⁺/Na⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}/Na⁺的摩尔比分别为横坐标和纵坐标的Gaillardet图^[28],将水岩相互作用的来源分为碳酸盐溶解、硅酸盐风化和蒸发岩溶解三个。如图8^[28]所示,潜水化学成分主要来自含水层中硅酸盐的风化、部分来自蒸发盐溶解;承压水主要来源为蒸发盐的溶解。

3.2 含水层沉积物的地球化学特征

在研究区,含水系统有两个组成部分,分别是第四系的黄土潜水含水层和白垩系的砂岩承压含水层。潜水含水层的含水介质为土黄色、松散的浮土,灰色棕色的黏土构成相对隔水层;承压含水层的含水介质以青灰色、深紫红色、砖红色的砂岩、粉砂岩为主。

不同岩性沉积物的主要组分及Cr、Fe、Mn平均含量见表2。研究区沉积物中主要组分为SiO₂(42.0%~51.1%),其次是Al₂O₃,二者在砂岩中具有相对高的含量,总体表现为铝硅酸质沉积岩的特点。依照Roser构造背景判别图、Bhatia函数判别图、Bhatia稀土元素含量判别图等方法判断,风成砂岩物源主要来自回旋造山带,沉积物母岩为变质岩、沉积岩,并含少量的酸性、中基性岩浆岩^[29]。

在砂岩夹泥岩、粉砂岩夹泥岩、粉砂质泥岩中Fe含量更高,在50 g/kg左右;Cr的含量在黏土、粉砂岩中含量更高(平均值分别为178 mg/kg和154 mg/kg);在泥质砂岩中Mn含量平均值最高,达到了911 mg/kg(表2)。整体而言,在黏土质、泥质分布的区域,沉积物中Cr、Mn、Fe含量具有更高的水平,两者的分布具有一定的相关性。黏土质、泥质具有更小的颗粒粒径,拥有更大的比表面积,在沉积的过程中更容易吸附各种离子。在黏土质、泥质中矿物的层状晶格结构、氢氧化物胶体或氧化物等成分也常有相对更大的比表面积^[30],因此在这些岩性分布的层位,Cr、Mn、Fe等元素含量更高。

沉积物样品的pH、EC值统计如表3所示。沉积物整体呈中性偏碱性,承压含水层相对于潜水层pH值更高,趋于碱性环境,有利于硝化反应的发生。总体上,沉积物中的可溶盐含量较高,EC值为750~1 860 μS/cm。研究区位于西北内陆干旱盆地,地层整体平缓,没有大的地质构造,在漫长的地质沉积过程中,蒸发作用强烈,水分逸散,盐分保有较多,因此沉积岩中携带了较高水平的盐分含量。潜水含水层沉积物EC(平均值为1 014 μS/cm)总体低于承压含水层沉积物EC(平均值为1 362 μS/cm),表明沉积物中的可溶盐含量总体上随深度呈增加的趋势,即环河组砂岩高于第四系黄土。

潜水含水层(第四系松散堆积物)及承压含水层(环河组、洛河组砂岩、粉砂岩等)沉积物样品的各可溶性组分含量统计见表4。潜水含水层样品的可溶性组分总含量范围为574.5~1 139.2 mg/kg,平均值为824 mg/kg,中值为835 mg/kg;承压含水层样品的可溶性组分总含量范围为512~1 678 mg/kg,平均值为1 049 mg/kg,中值为1 064 mg/kg。承压含水层中可溶性组分总含量较潜水含水层中更高。

潜水含水层沉积物中可溶性阳离子的含量依次为Na⁺>K⁺>Ca²⁺>Mg²⁺(平均值分别为94.1、70.7、38.0、26.5 mg/kg),可溶性阴离子的含量依次为 {\mathrm{HCO}}_3^{-}> {\mathrm{SO}}_4^{2-}>Cl^->F^-> {\mathrm{NO}}_3^{-}(平均值分别为502、39.8、41.0、7.4、4.2 mg/kg),样品中可溶性C {\mathrm{NO}}_3^{2-}含量绝大部分低于检出限。Na⁺及K⁺是主要的可溶性阳离子, {\mathrm{HCO}}_3^{-}为主要的可溶性阴离子。承压含水层沉积物中阳离子含量大小次序与潜水含水层沉积物中一致,依次为Na⁺>K⁺>Ca²⁺>Mg²⁺(平均值分别为242、55.7、20.8、8.9 mg/kg),可溶性阴离子的含量依次为 {\mathrm{HCO}}_3^{-}> {\mathrm{SO}}_4^{2-}>Cl^-> {\mathrm{CO}}_3^{2-}>F^-> {\mathrm{NO}}_3^{-}(平均值分别为523、84.1、59.8、40.6、8.6、5.2 mg/kg)。Na⁺是主要的可溶性阳离子, {\mathrm{HCO}}_3^{-}为主要的可溶性阴离子。潜水含水层及承压含水层沉积物中可溶性主要阴阳离子含量变化幅度较大,主要受到岩性变化的影响,在泥岩夹层分布的区域,离子含量有所增高,这可能是因为泥岩内黏土的比表面积大、离子交换容量高。此外地下水环境条件也有一定的影响^[31]。根据可溶盐提取实验结果,结合前人研究,沉积物中主要可溶盐矿物为岩盐(NaCl)、石膏(CaSO₄·2H₂O)、钾盐 (KCl)、白云石(CaMg(CO₃)₂)、方解石(CaCO₃)以及萤石(CaF₂)等^[32]。

沉积物中可溶解态 {\mathrm{NHCO}}_3^{-}随深度增加呈增加的趋势(图9)。其中,潜水含水层介质中的可溶性 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度平均值为4.19 mg/kg,承压含水层含水介质中可溶性 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度的平均值为5.17 mg/kg,相比之下承压含水层中的平均浓度要更高(表4)。沉积物中可溶性 {\mathrm{NO}}_3^{-}的浓度变化与地下水样品 {\mathrm{NO}}_3^{-}浓度变化存在一定关系,地下水样品中 {\mathrm{NO}}_3^{-}-N浓度超标(>20 mg/L)点位对应大致高程的沉积物样品中也存在浓度相对高的可溶性 {\mathrm{NO}}_3^{-}。因此,沉积物为地下水中高浓度 {\mathrm{NO}}_3^{-}提供了可能的物质来源。

3.3 地下水硝酸根来源

地下水硝酸根主要来源于沉积物或土壤。研究区δ¹⁵N- {\mathrm{NO}}_3^{-}平均值的大小关系为地表水 >潜水 >承压水,δ¹⁸O- {\mathrm{NO}}_3^{-}平均值大小关系亦为地表水>潜水>承压水。基于前人的研究^[33-34],利用硝酸根氮、氧同位素对硝酸根的来源进行识别,划分出不同来源下硝酸根氮、氧同位素的特征值域,将硝酸根的氮、氧同位素绘制成图10^[33-34]。由图10a可见,承压水、潜水中大部分点的δ¹⁵N-N {\mathrm{NO}}_3^{-}值介于2.5‰~10.0‰之间,指示了沉积物/土壤氮对硝酸盐来源的贡献,硝态氮肥、降水及化肥中的氨氮并非研究区地下水中硝酸盐的主要来源。仅有两个地表水点位、一个潜水层中的点位δ¹⁵N- {\mathrm{NO}}_3^{-}值大于10‰,表现出源于粪肥及生活污水。大气降水中 {\mathrm{NO}}_3^{-}的δ¹⁸O- {\mathrm{NO}}_3^{-}值范围一般为60‰~100‰^[33],研究区地下水样品中δ¹⁸O- {\mathrm{NO}}_3^{-}值范围为-6.01‰~10.5‰,说明研究区内大气中的硝态氮不是地下水硝态氮的主要来源。研究区承压含水层上覆新近系隔水顶板,地表水、潜水与承压水之间沟通受阻,因此承压水中高浓度 {\mathrm{NO}}_3^{-}受到人为因素的影响较小。

从图10b中可以看出, {\mathrm{NO}}_3^{-}-N浓度水平超标(>20 mg/L)的点位几乎全部位于沉积物/土壤氮指示的区域,说明研究区内地下水 {\mathrm{NO}}_3^{-}-N主要来自沉积物或土壤。因此,地下水 {\mathrm{NO}}_3^{-}主要为地质成因,这与上文沉积物可溶盐提取实验结果是一致的。

{\mathrm{NO}}_3^{-}/Cl^-比值可以用来追踪硝酸盐源,一般情况,受农业活动影响输入的N(主要指化肥)具有 {\mathrm{NO}}_3^{-}/Cl^-摩尔比值高、Cl^-摩尔浓度低的特点;来源于粪肥、生活污水的N具有 {\mathrm{NO}}_3^{-}/Cl^-摩尔比值低但Cl^-摩尔浓度高的特点;而在微生物作用下的土壤N来源具有 {\mathrm{NO}}_3^{-}/Cl^-摩尔比值和Cl^-摩尔浓度均低的特点^[35]。从图11可以看出,大部分地下水点位指示了土壤氮的来源,地表水主要分布于粪肥和污水指示的区域。部分潜水样品表现出受到农业活动(化肥等)的影响;少数承压水样品具有较高的Cl^-摩尔浓度,这可能是含水层中盐岩(NaCl)等矿物的溶解造成的^[19]。

研究区地下水经历了硝化过程的影响。硝化过程会引发N、O同位素的分馏,导致 {\mathrm{NO}}_3^{-}中δ¹⁵N和δ¹⁸O值发生变化。前人所做土壤原位实验表明,在微生物作用下,硝化作用从环境中利用氧稳定同位素具备差异性,硝化作用产生的 {\mathrm{NO}}_3^{-}中δ¹⁸O值会表现出特征的值域分布,一般为-10‰~+10‰^[36] 。图12a灰色区域为根据文献资料确定的指示硝化反应的区域,研究区绝大部分地下水δ¹⁸O- {\mathrm{NO}}_3^{-}值在硝化反应指示的范围内,表明研究区地下水经受了硝化反应的影响。

然而,反硝化反应在研究区地下水中发生的可能性较小。在反硝化过程中,微生物对¹⁵ {\mathrm{NO}}_3^{-}和¹⁴ {\mathrm{NO}}_3^{-}的选择具有差异性,优先利用¹⁴ {\mathrm{NO}}_3^{-},较轻的同位素富集在产物N₂和N₂O中,而重的同位素¹⁵N和¹⁸O以一定的比例富集在剩余的 {\mathrm{NO}}_3^{-}中^[37]。经历反硝化过程后,残留的 {\mathrm{NO}}_3^{-}中δ¹⁸O- {\mathrm{NO}}_3^{-}和δ¹⁵N- {\mathrm{NO}}_3^{-}值同比例升高,两者比率一般介于1∶1.3到1∶2.1之间^[38-39]。如图12b所示,各水样点δ¹⁸O- {\mathrm{NO}}_3^{-}和δ¹⁵N- {\mathrm{NO}}_3^{-}的变化比率均不在上述范围(1∶1.3到1∶2.1)之内,初步判断研究区地下水存在反硝化作用的可能性较小。

地下水样品的物化指标也支持了上述结论。研究区潜水样品的Eh平均值为332 mV,DO平均值为3.20 mg/L;承压水样品的Eh平均值为341 mV,DO平均值为4.06 mg/L,地下水处于氧化环境,有利于硝化作用的发生,抑制反硝化作用。该环境条件下, {\mathrm{NO}}_3^{-}-N能稳定存在,N {\mathrm{H}}_4^{+}-N等不稳定的物质会在硝化反应的作用下,最终转化为 {\mathrm{NO}}_3^{-}-N,这对地下水中 {\mathrm{NO}}_3^{-}的富集有利。有研究表明:在Eh为+200 mV的地下水环境中, {\mathrm{NO}}_3^{-}-N是稳定的形态,而N {\mathrm{H}}_4^{+}-N则不稳定^[40];Eh值在+25~+500 mV,DO达10 mg/L以上时,有利于硝化作用的发生,Eh值小于+250 mV,DO小于0.2 mg/L以上时,有利于反硝化作用的发生^[41]。

3.4 地下水氮素转化过程对地下水铬富集的影响

研究区地下水 {\mathrm{NO}}_3^{-}-N含量较高,主要来源于沉积物/土壤,地下水处于偏碱性的氧化环境,有利于硝化反应发生,抑制反硝化反应发生。这些特点决定了地下水中 {\mathrm{NO}}_3^{-}-N的分布特征。

天然状态下的铬通常以难溶铬铁矿形式存在于岩石和沉积物中,在锰氧化物、溶解氧等的作用下,被氧化成易溶解的六价铬,从而进入地下水系统中。氧化环境中,高浓度的 {\mathrm{NO}}_3^{-}-N有利于地下水中Cr的富集(图13)。 {\mathrm{NO}}_3^{-}本身既能氧化难溶状态的Cr(III),也能氧化地下水中的Mn(II),促进地下水系统中MnO₂的生成^{[21,42⇓-44]}。一旦生成的MnO₂与Cr(III)接触以后,就能发生速度较快的氧化还原反应,从而生成Cr(VI)。因此,地下水中高浓度的 {\mathrm{NO}}_3^{-}有利于溶解态铬的富集。

研究区的地下水环境是偏氧化、偏碱性的,且有强烈、广泛的硝化反应发生。硝化反应的发生,产生H⁺使pH下降,酸化促使Cr(OH)₃及其他Cr(III)矿物的溶解,有利于铬的氧化富集。前人研究表明,硝化反应对铬释放富集具有促进作用^[12,14-15]。Mills等^[45]通过硝化细菌培养实验发现,微生物硝化过程中产生的H⁺酸化增加了Cr(III)的流动性以及它被介质中锰氧化物氧化的可能性。Cr(III)流动性的增加可能是由于酸化引起的Cr(III)矿物的溶解,也可能是岩石可交换态的碱性阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺)或H⁺与Cr(III)发生了交换作用^[45]。前文的讨论表明,研究区承压水系统中Na-Ca阳离子交替吸附作用强烈,其中的Ca²⁺、Mg²⁺等碱性阳离子活性强,可能会通过与Cr(III)发生交换来促进Cr(III)的迁移。

4 结论

(1)研究区地下水环境的形成主要受到原生沉积环境及含水层岩性等的影响,少部分点位受人为因素影响。地表水水化学类型为HCO₃-SO₄-Cl-Na-Mg型;潜水水化学类型主要为HCO₃-Na型和HCO₃-Ca-Mg型;承压水水化学类型组成复杂,主要为HCO₃-SO₄-Cl-Na-Mg型、HCO₃-SO₄-Na-Mg型、SO₄-Cl-Na-Mg型。地下水整体处于中性偏碱性的环境,具有较高的TDS值;潜水相对于承压水受到了更强烈的蒸发作用影响。

(2)在垂向上,承压水硝酸根浓度高于潜水。研究区内地下水的水化学组分主要受到岩石风化作用的主导,其次是蒸发浓缩作用。潜水化学成分主要来自含水层中硅酸盐的风化,部分来自蒸发盐溶解;承压水化学成分主要来源于蒸发盐的溶解。地下水系统中均发生了Na-Ca阳离子交换吸附作用,承压含水层的阳离子交换吸附作用强于潜水含水层。

(3)含水层沉积物整体呈中性偏碱性,具有较高的电导率,可溶盐含量高,有利于硝化反应的发生。在垂向上,沉积物中可溶性硝酸根与地下水样品中硝酸根随深度变化的规律基本一致,研究区沉积物能为地下水硝酸根提供可能的物质来源。

(4)硝酸根氮、氧同位素研究表明,地下水硝酸根主要来自沉积物/土壤中的硝酸根。硝化反应是水-岩相互作用中氮素转化的主要过程。在偏碱性、氧化性、径流缓慢的地下水环境中,受硝化作用的影响,在经历长时间的水-岩相互作用后,含水层沉积物中铬发生氧化溶解,并在地下水中富集。

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基金资助

国家自然科学基金项目(42130509)