地球深部脱碳过程研究评述

Outgassing processes of carbon in deep Earth: A review

摘要

地球深部是一个巨大的碳库,含有地球98%以上的碳。在上地幔顶部,碳的主要存在形式是碳酸盐与CO₂。在一定的温度和压力条件下,它们可以降低地幔岩的固相线,参与地幔熔融过程,形成含碳的硅酸盐熔体或者碳酸盐熔体。含碳的熔流体是岩石圈地幔中碳迁移的重要形式,也是地球深源碳向地表释放的直接载体。碳酸盐熔体与碳酸盐化硅酸盐熔体在地幔中迁移、上侵过程中可能与橄榄岩发生反应,熔体分解并释放出CO₂。在地壳阶段,除了火山作用导致的脱气外,含碳熔体在上侵的过程中,减压导致熔体中CO₂溶解度降低,或者熔体与地壳岩石之间的脱碳反应也是CO₂释放的重要途径。地表碳可以随板块俯冲等作用进入地球深部,该过程与深源碳释放构成的深部碳循环过程是影响地球历史大气中碳含量与气候变化的重要因素。在现代冷板块俯冲过程中,碳释放的主要形式是俯冲板片释放的流体对板片中碳的溶解和迁移,大部分的俯冲碳能够进入地球深度。深部脱碳过程的复杂性使当前对地史时期深部碳释放的途径与对应的通量仍有争议,对不同脱碳作用的综合研究是进一步厘清地史时期碳释放的重要依据。因此,本文系统地总结了深部碳循环过程中不同脱碳作用与其识别标志,并以华北克拉通东缘中生代脱碳过程为例,探讨了深源碳释放对于古环境变化的指示意义。

关键词

脱碳 / 地球深部 / 地幔去气 / 地壳去气 / 俯冲带脱碳

Key words

decarbonation / Earth’s deep interior / mantle degassing / crustal degassing / subduction zone decarbonation

0 引言

碳是一个容易跨越多圈层迁移的元素。大气中的CO₂被海水溶解并沉淀进入沉积物、大洋地壳和橄榄岩地幔中(54~88 Mt)^[1]。这些碳酸盐和有机碳可以进一步被俯冲板块带入俯冲带。另外,深部地球(地壳、地幔和地核)本身也是一个巨大的碳库,占地球总含碳量的98%以上^[2]。幔源岩石中的金刚石^[3]、金刚石中碳酸盐熔体和富C-O-H流体包裹体^[4-5],以及地幔橄榄岩捕虏体中发现的碳酸盐矿物^[6]、熔体包裹体^[7],都表明碳在地幔中以多种形式存在。

地球深部碳循环过程是地质历史中影响地表碳通量的主要因素,每年通过俯冲带进入地幔的碳可达(82±14) Mt,而从地幔释放,经岛弧、离散边界等火山活动进入大气的碳可达(79±9) Mt^[8]。俯冲碳的通量与组成在地质历史上是波动的,受不同俯冲带的俯冲角度、物质来源等多种因素的影响,而地球深部碳的释放也受火山活动的显著影响。火山作用相关的碳释放主要包括地幔中原生碳和再循环俯冲碳的释放,以及岩浆导致的浅层地壳碳酸盐的脱碳分解(图1)^[9]。CO₂是重要的温室效应气体,碳俯冲和释放的通量差异在不同地史时期可能促进形成温室效应或是雪球事件,构成地史时期中生命演化的重要环境变量。其中,多次大火成岩省活动与地史时期中生物灭绝事件在时间上紧密相关,被认为是灭绝事件的重要因素^[10]。

基于卫星遥感监测和野外采样等直接分析手段,现代火山活动的碳释放通量有着较为完备的研究数据^[9]。而对地史时期的火山作用,由于缺少直接测量的手段,常利用熔体包裹体中的CO₂含量来反演熔体的CO₂含量,并进一步推算岩浆事件总体的碳通量^[11]。然而,对2005至2015年间的火山活动的统计表明,火山活跃期的碳释放量远小于平静期的释放量(分别为(1.8±0.9)和(51.3±5.7) Mt)^[12]。这表明火山喷发以外的岩浆过程可能占据地史时期的碳释放通量的重要部分。对于大陆地区的火山活动来说,岩浆在地壳侵位过程中普遍会经历因减压而导致的不同程度脱气作用,使晚期熔体包裹体中的CO₂含量与初始熔体中可能产生较大区别^[13]。同时,地壳中侵位的岩浆与沉积碳酸盐围岩的交代脱气也可能受到忽视^[14]。另外,地幔熔融和交代的过程中同样存在广泛的碳酸盐分解而导致的脱碳作用^[15]。深部岩浆过程的复杂性使得地史时期的碳通量在主要来源和释放途径上仍有争议,如裂谷环境下幔源岩浆的释气和陆弧环境下岩浆—沉积岩脱碳作用导致的释气都分别被认为是控制地表碳循环通量的重要因素^[16-17]。为了更好地厘清地史时期深部碳循环的通量,进一步识别与岩浆活动相关的不同的碳释放过程是重要的。基于以上研究现状,本文综述了深部碳循环中不同的脱碳过程,并以中生代华北克拉通东部地区为例,探讨深部碳释放对生物圈的影响。

1 地幔中的碳与去气过程

1.1 碳的相变与含碳地幔的熔融

由于碳在地幔硅酸盐矿物中的溶解度非常有限^[18],地幔中的碳主要以独立的相存在,其存在形式主要受压力、温度和氧逸度的控制。在浅部地幔,碳主要以氧化的CO₂和碳酸盐的形式存在。直到约300 km深度地幔,碳酸盐熔体/碳酸盐化硅酸盐熔体中通常都以碳为其最主要的存在形式^[1,19]。随着深度的增加,地幔中氧逸度随之降低,碳酸盐逐步被还原成金刚石/石墨,或者与其他元素结合形成碳化物和C-H化合物,但这些过程发生的深度仍有争议。

碳酸盐矿物的热稳定性与它的成分高度相关,同时也受体系中其他组分的影响。在一个标准大气压、干体系下,白云石(CaMg(CO₃)₂)的分解开始于315 ℃,而方解石(CaCO₃)的热分解温度则在800 ℃左右^[20]。在体系中存在水和石英的情况下,方解石在约500 ℃就可以发生脱碳反应形成硅灰石和 {{\mathrm{CO}}_2}^{\mathrm{}}^[21]。碳酸盐矿物的热分解温度通常随压力升高而升高。对于进入俯冲带的碳酸盐矿物来说,白云石/铁白云石仍会在远低于地幔的温度条件下分解为菱镁矿/菱铁矿和文石(2.5 GPa,550 ℃)^[22]。而干体系下,方解石和菱镁矿的固相线在3 GPa下可以达到1 500 ℃以上,且在地幔环境下稳定存在^[23]。另外,在高压下,CO₂倾向于与地幔中的硅酸盐矿物发生碳酸盐化反应形成碳酸盐矿物:fo+di+CO₂=dol+en^[24]。在含CO₂橄榄岩体系的熔融实验中,在约2 GPa或更高的压力下,体系的固相线会出现明显降低,可达200~300 ℃^[25-26]。同时,CO₂在熔体中的溶解度迅速升高,低比例熔融产物从硅酸盐熔体转化为碳酸盐熔体^[27]。这个熔融过程通常由如下反应表示:cpx+ol+CO₂=opx+carbonate melt (图2^[28-29])。固相线的负斜率现象被称为“carbonate ledge”。

氧逸度对地幔中碳的存在形式存在影响,体现为受氧逸度控制的氧化还原反应,如钙质碳酸盐矿物可以被橄榄石和石榴石中的二价铁还原,从而形成石墨^[30],以及消耗菱镁矿和斜方辉石而形成橄榄石和石墨/金刚石的EMOG/D反应^[31],导致氧化的碳酸盐/CO₂与石墨、金刚石、甲烷等还原相之间发生转换。在上地幔的顶部,碳主要以CO₂与碳酸盐的形式存在。地幔的氧逸度随深度的增加逐渐降低,这主要是由于在更高压力下石榴子石中容纳Fe³⁺的能力增加^[32]。Rohrbach等^[33]的实验,在高的压力条件下(14 GPa)观察到了高Fe³⁺/Fe值的石榴子石与金属Fe达到了平衡,表明FeO通过歧化反应形成Fe³⁺与金属Fe。当环境的氧逸度低于CCO缓冲对(C+O₂=CO₂)时,CO₂和碳酸盐逐渐被还原成CH₄、CO和石墨^[32]。还原态的石墨、CH₄对硅酸盐地幔固相线的降低作用要远弱于 {{\mathrm{CO}}_2}^{\mathrm{}\mathrm{}}^[34-35]。因此,当高氧逸度的再循环地壳物质加入体系中时,还原的CH₄和H₂被氧化形成CO₂和H₂O,体系固相线降低可能导致氧化熔融发生^[34]。相对地,当碳酸盐熔体在深部地幔被还原成金刚石和石墨时,体系固相线迅速升高,导致“还原冻结”^[36]。因此,氧逸度实际上也限制了碳酸盐化熔体的形成深度。

1.2 碳酸盐熔体与含碳硅酸盐熔体

富碳酸盐的熔体对地球深部碳循环有着关键的影响。实验岩石学工作证实了碳酸盐熔体可以由碳酸盐化橄榄岩在地幔温压条件下部分熔融产生^[28,37-38]。地球化学工作也表明许多火成碳酸岩具有与地幔类似的C、O、Sr、Nd、Pb等同位素特征^{[39⇓⇓-42]}。另外,在20处喷出或次火山相碳酸岩中,找到了地幔来源的捕虏晶或捕虏体^[43]。碳酸盐熔体在地幔的存在得到了广泛认可。

在地幔的温压条件下,碳酸盐熔体具有相对硅酸盐熔体低得多的密度和黏度,以及高的离子扩散速率,这些性质使得碳酸盐熔体成为地幔中非常有效的交代介质^[44-45]。当压力大于2 GPa时,近固相线的碳酸盐熔体在上升减压过程中可能会遭遇“carbonate ledge”(含CO₂橄榄岩体系中固相线温度随压力下降显著升高的区域)。随着压力降低,碳酸盐熔体会与地幔岩发生熔融反应的逆反应,碳酸盐与斜方辉石发生脱碳反应^[35]:

(1) CaMg(CO₃)₂+2Mg₂Si₂O₆=
CaMgSi₂O₆+2Mg₂SiO₄+2CO₂

该反应会阻止碳酸盐熔体继续向浅部运移,并释放CO₂。碳酸盐质的熔体通过溶解—再沉淀对橄榄岩的渗透速率可达每小时几毫米,相比基性硅酸盐熔体对地幔岩的交代速度要高几个数量级^[44]。Wang等^[15]通过高温高压实验研究了地幔中碳酸盐熔体在颗粒尺度上的交代过程,发现反应产生的单斜辉石颗粒具有发达的孔隙,并为熔体在橄榄岩中的迁移和继续反应提供了通道。该实验中,在距离方辉橄榄岩—碳酸盐相接触面较远的位置也能观察到少部分淬火的碳酸盐熔体玻璃,并估算得到碳酸盐熔体交代在1 300 ℃、10 MPa压力下可以形成50 m宽的单斜辉石岩,整个熔体交代影响区域可达750 m宽。与地表较少出露的碳酸岩相比,前人报道了大量受碳酸盐熔体交代的地幔捕虏体^{[46⇓⇓⇓⇓-51]}。这可能表明,地幔低程度部分熔融产生的大部分的碳酸盐熔体可能在地幔的侵位阶段就已经通过脱碳反应消耗完全,不足以在地壳深度形成可辨别的碳酸岩岩浆。前人提出了利于碳酸盐熔体侵位的两种情况:第一种是当地幔局部存在过量的碳酸盐熔体时,熔体可能在消耗橄榄岩中的斜方辉石后重新与橄榄岩达到平衡,并最终在局部形成易剥橄榄岩带,从而拓宽熔体稳定的压力范围,得以继续向浅部运移^[46];另一种是熔体处于高的地温梯度环境下,高的温度可以抵消压力降低的影响,有利于碳酸盐熔体绕过carbonate ledge处的脱碳反应,进而继续向浅处迁移^[52]。

在上地幔顶部深度的硅酸盐熔体中,碳主要以碳酸根与CO₂的形式存在。CO₂可以通过与熔体中的非桥氧(non-bridging oxygens,NBO)发生反应,形成 {\mathrm{CO}}_3^{2-}而溶解在玄武质熔体中^[53]。因此,熔体中CO₂/(CO₂+ {\mathrm{CO}}_3^{2-})的值受熔体成分的影响。在玄武岩—黄长岩—霞石岩系列中,碳几乎只以碳酸根的形式存在,在玄武岩—安山岩—英安岩—流纹岩这个系列中,CO₂/(CO₂+ {\mathrm{CO}}_3^{2-})的比例逐渐升高,并在流纹岩中几乎只以CO₂的形式出现^[54]。总的来说,当硅酸盐熔体中的非桥氧比例(NBO/T)和碱含量升高时,熔体中溶解的CO₂倾向于向碳酸根转化^[55]。碳在硅酸盐熔体中的溶解度(包括碳酸根和CO₂)则与熔体成分和压力高度相关(图2),而温度、水含量和氧逸度的影响则相对不明确。高温高压实验表明,压力和硅酸盐熔体中碳的溶解度通常具有良好的正相关关系^[56-57]。如Pan等^[58]在1 200~1 600 ℃范围内测得CO₂在100 MPa压力下拉斑玄武岩熔体中的溶解度分别为543 μg/g,在1 GPa下质量分数为0.77%,在1.5 GPa下为1.21%。分子动力学计算结果也表明MORB中溶解的CO₂的质量分数可以从约2%(2 GPa)随压力升高到超过25%(10 GPa)^[59]。碳的溶解度受熔体成分的影响,主要表现为其随熔体的聚合程度降低而增加,并与熔体中Na、K和Ca的含量呈正相关。Dixon^[60]提出用Π参数来表述熔体成分与碳的溶解度之间的关系,Shishkina等^[53]在此工作的基础上进一步对Π参数进行了优化,得到Π=(Ca²⁺+0.8K⁺+0.7Na⁺+0.4Mg²⁺+0.4Fe²⁺)/(Si⁴⁺+Al³⁺),更高的Π对应着熔体中更高的CO₂溶解度。在幔源岩浆上侵的过程中,熔体中CO₂的溶解度随着环境压力的降低而迅速降低,而随火山活动或者断裂释放到地表。

金伯利岩是自然界中产出的典型的富CO₂的幔源硅酸盐火成岩。对金伯利岩熔体成分的重建工作表明,其熔体为超基性或硅酸盐—碳酸盐过渡熔体,其SiO₂的含量为18%~27%,CO₂含量为7%~14%^[61]。由于金伯利岩的起源深度较深,部分明显低于地幔中碳酸盐的存在深度(约140 km),岩浆中的碳酸盐CO₂可能源自含碳硅酸盐熔体,并在地幔侵位的过程中,经历了环境氧逸度升高而导致还原碳的“氧化熔融”过程。与碳酸盐熔体类似,Russell等^[29]的实验表明金伯利岩在侵位过程中会吸收围岩中的斜方辉石,并发生脱碳反应。同时,斜方辉石的吸收导致熔体中Si含量增加,降低了CO₂在熔体中的溶解度。上述两个过程导致大量CO₂从岩浆释放的同时也造成熔体浮力增加,这可能是金伯利岩熔体快速上侵的重要原因。

1.3 碳酸盐熔体与地幔交代反应去气

地幔碳酸盐熔体交代会改变橄榄岩原生矿物组合。这个过程消耗地幔岩中的斜方辉石,导致单斜辉石的比例增加,使方辉橄榄岩向二辉橄榄岩、异剥橄榄岩,甚至是单斜辉石岩转变(图3)^[15]。另外,碳酸盐熔体交代产生的单斜辉石常常含有大量富C的流体包裹体或熔体包裹体^[62-63]。例如,Liu等^[64]在山东临朐地区新生代玄武岩携带的二辉橄榄岩捕虏体中发现了高密度的CO₂流体包裹体和碳酸盐熔体包裹体。这些CO₂流体包裹体具有1.42 GPa的捕获压力,其形成可能与碳酸盐熔体交代作用过程中释放的CO₂有关。而流体包裹体中少量的石墨和CO₂的存在则表明该流体可能部分地被地幔岩还原。另外,碳酸盐熔体—硅酸盐矿物之间的分配系数表明,碳酸盐熔体能够很好地萃取源区地幔橄榄岩中的P、Cs、Rb、Sr、Ba、U、Th、LREE等元素,而相对亏损Al、Ti、Zr、Hf、HREE等元素^[65⇓-67],因此与橄榄岩有着差异巨大的元素组成。一些特征性的矿物,如碳酸盐矿物、磷灰石、独居石等,也是鉴别地幔碳酸盐熔体交代的直接指示^[49,51]。

除了显性的矿物组成的改变之外,碳酸盐熔体交代也会导致橄榄岩的地球化学特征发生变化。在隐性交代中,橄榄岩全岩高的P/Ti、(La/Yb)_N也被认为是碳酸盐熔体交代的表现^[68]。新生的单斜辉石会受碳酸盐熔体微量元素的显著影响^[44],也是识别地幔碳酸盐熔体交代的重要矿物。对于地幔岩中的单斜辉石来说,碳酸盐熔体交代造成的典型影响是Ca/Al、Na/Ca和(La/Yb)_N的升高及Ti/Eu值的降低,而对Mg^#影响不大^[35,47]。值得一提的是,单独的元素指标对碳酸盐熔体交代的识别的准确性并不理想^[69]。Qin等^[70]通过机器学习的手段,对全球972个地点的地幔捕虏体中的单斜辉石同时进行了主微量多重元素指标的匹配,通过该方法得到的准确度远高于传统单元素指标(95%,对比传统43%~77%),并验证了碳酸盐熔体对地幔的交代在全球范围内广泛分布。另外,由于碳酸盐熔体的源区常常有俯冲物质加入,受交代的地幔也会留下带有俯冲物质印记的同位素特征,如Byerly等^[71]发现萨摩亚热点的捕虏体中存在矿物尺度上的Sr和Nd同位素不平衡,且Sr和Nd同位素的变化与指示碳酸盐熔体交代Ti/Eu指标有很好的对应关系。

2 地壳反应去气过程

2.1 碳酸盐熔体与地壳交代反应去气

由于碳酸岩熔体具有低黏度和低密度,同时可以快速侵位,因此在早期研究中通常认为其与地壳物质的反应交代作用可以被忽视^[72-73]。高温高压熔融实验表明,碳酸盐熔体中硅的溶解度在地壳压力范围内极低^[74⇓-76]。在这种假设下,理想的碳酸岩仅含有少量的硅酸盐矿物,并遵循高温高压实验确定的岩浆演化顺序,逐步分离结晶出方解石、白云石和铁白云石^[77-78],并被认为在高程度的分离结晶作用下可以形成富碱的钠质碳酸岩^[74]。然而,在现有的岩石记录中,存在部分富硅酸盐的硅质碳酸岩,它们最初要么被解释为碳酸岩熔体的堆晶产物,要么被假定为液态不混熔作用后的碳酸盐熔体和硅酸盐熔体的机械混合产物。然而,这些硅质碳酸岩中缺少硅酸盐熔体包裹体的记录,且高温高压实验结果表明地壳深度下碳酸岩熔体中的硅的溶解度远低于在一些硅质碳酸岩中观察到的SiO₂含量(质量分数>20%;例如,莱芜淄博碳酸岩和Chagatai碳酸岩)^[79-80]。同时这些岩浆的演化也明显偏离了由钙质向镁铁质和钠质的演化路径,这引出了关于碳酸盐熔体中过量的硅的来源问题。

近年来,实验和天然样品研究表明碳酸岩熔体可以与地壳物质发生相互作用。越来越多的研究开始关注碳酸岩岩浆在地壳阶段交代硅酸盐围岩而发生脱气反应^[81]。这些反应可以改变碳酸岩熔体的组成,并在碳酸岩岩浆通道内形成硅酸盐矿物反应带(图4^{[82⇓⇓⇓⇓-87]})。在地壳压力下,碳酸盐熔体容易与石英、斜长石和斜方辉石反应脱气,形成橄榄石、单斜辉石、云母和榍石等矿物^[77,82]。这种交代作用会在碳酸岩内部产生类似夕卡岩的矿物组合,甚至可能导致对岩石成因的误判^[88],因为也被称为“反夕卡岩”作用。计算表明,碳酸盐熔体具有极低的硅活度,Zr和Ti通常以斜锆石和钙钛矿的形式出现^[89]。而碳酸盐熔体对硅酸盐围岩的交代常出现锆石、榍石、碱性长石等富硅的反应产物,表明外部Si的加入导致局部硅活度升高^[83,90]。体系中硅活度的升高也被认为会促进REE + Si通过电价平衡取代磷灰石中的Ca + P,从而提高稀土元素在磷灰石中的分配系数^[91],这可能使地壳交代相关的磷灰石边部出现富Si和REE的环带^[78,92]。

如前文所述,在贫硅体系实验确定的碳酸盐熔体演化过程中,熔体通常表现出方解石—白云石—铁白云石的分离结晶顺序^[78]。然而,在外源硅参与的情况下,熔体中的白云石组分相对于方解石组分更倾向于参与脱碳反应而提前分解^[89,93]。Anenburg和Mavrogenes^[82]的实验表明,当熔体中Ca/Mg值超过0.3时,交代硅过饱和的围岩就会优先结晶富镁的透辉石,而不是硅灰石。上文已经提到,反夕卡岩通常以出现大量镁铁质的硅酸盐矿物为特征,因而地壳交代会导致残余熔体中的Ca/Mg值升高,甚至出现高度钙质的碳酸岩(如草滩、Kaiserstuhl)^[84,94]。实际上,在现今岩石学记录中,绝大多数碳酸岩高度富钙^[52],这暗示碳酸盐熔体与硅酸盐地壳之间的交代导致熔体Ca/Mg值升高可能是一个普遍的过程。此外,地壳交代对碳酸盐熔体同位素体系也存在影响,如Wei等^[94]发现,草滩碳酸岩中早期的白云质碳酸岩和经历脱碳反应后的方解石质碳酸岩之间存在C-Sr同位素协同差异,后者有着更低的δ¹³C组成(-3.58‰~-3.09‰,对比-7.19‰~-6.11‰)与更高的Sr同位素(7.037 3~0.705 65,对比0.705 65~0.706 24)。这可能是岩浆脱气作用会降低熔体中残余碳酸盐矿物的碳同位素组成,且同时受到具有较高放射成因Sr的古老硅酸盐地壳的混染。

2.2 硅酸盐熔体与沉积碳酸盐岩交代反应去气

地壳中的沉积碳酸盐在侵位的硅酸盐熔体的烘烤下可能发生分解而释放CO₂,影响火山碳通量,并可能进一步影响岩浆的喷发形式,这种反应过程在Etna(意大利)、Vesuvius(意大利)、Popocatepetl(墨西哥)、Merapi(印度尼西亚)和攀枝花大火成岩省等火山活动中均已有大量研究^[85]。岩浆中的钙质硅酸盐捕虏体(calc-silicate xenolith)被认为是熔体—碳酸盐交代反应的典型证据,并可以进一步分为内夕卡岩捕虏体(形成在岩浆内部)和外夕卡岩捕虏体(高温变质、交代后的围岩)。Whitley等^[95]在Merapi火山的内夕卡岩捕虏体中发现了富钙的熔体玻璃,且从核部(富硅灰石)到边部(富透辉石)具有明显的矿物组成的变化,指示捕虏体与熔体之间的Ca和Mg等元素的迁移。部分情况下,钙质硅酸盐捕虏体的核部可以残留未变质的沉积碳酸盐矿物(图4)^[96]。

近年来,大量的实验岩石学工作也为理解熔体—碳酸盐交代反应的过程与反应发生的时空范围提供了非常重要的见解。实验中典型的交代矿物相包括透辉石、镁橄榄石、透闪石、方柱石等。交代成因的单斜辉石以富Ca-Tschermak分子(CaTs,CaAlAlSiO₆)为显著特征,单斜辉石中的Al₂O₃随实验温度的上升和压力的降低而增加,可达20%以上^[97-98]。当体系强烈Si不饱和时,单斜辉石可以被钙镁橄榄石替代^[99]。熔体—碳酸盐的交代反应程度受温压条件和熔体成分的影响。随着温度的升高与压力的降低^[100],以及熔体中Si含量的增加^[97],围岩中发生分解的方解石比例增加。在Lustrino等^[99]的实验中,温压条件分别为1 100~1 300 ℃和0.2 GPa,初始加入的50%的方解石在与超基性硅酸盐熔体的反应中几乎消耗殆尽。

围岩吸收也会留下明显的地球化学记录。在交代反应中,由于碳酸盐地层中方解石热分解后向熔体中释放CaO,以及大量的富CaTs单斜辉石的结晶,使熔体向硅不饱和、贫铝、富钙、富碱的方向演化^[100-101]。值得注意的是,与方解石交代形成的橄榄石(Fo_95-97)有比原始的橄榄石(Fo_79-85)明显更高的Mg^{# [99]}。Aiuppa等^[102]统计了全球火山气体中的CO₂/S_T(总硫)值,认为该值也可以用来区分气体的来源,其中岩浆脱气来源的火山气体富硫,沉积岩分解来源的火山气体则贫硫。沉积岩与幔源岩石之间差异巨大的C-O同位素也可以用来识别交代作用的发生。例如,意大利中部的Alban Hill火山释放的CO₂的δ¹³C为-3.5‰~0.9‰,明显高于典型的地幔C同位素值(δ¹³C=-8‰~-4‰),表明火山释气中存在大量地表沉积碳酸盐岩的贡献^[103]。印度尼西亚Merapi火山的安山岩和钙质硅酸盐捕虏体的δ¹³C低于-20‰,则是岩浆—碳酸盐地层反应后高程度脱气的结果^[104]。对应地,Whitley等^[86]发现Merapi火山中钙质硅酸盐捕虏体中方解石的δ¹⁸O(平均值19.0‰)也明显偏离典型地幔范围(5.5‰),而接近其围岩碳酸盐地层(平均值19.7‰)。

3 俯冲带的脱碳过程

俯冲板片中的碳主要以碳酸盐(方解石及少量白云石和菱镁矿)或有机碳的形式存在于蚀变洋壳和沉积物中^[105-106]。并非所有进入俯冲带的碳都能进入深部地幔,其中一部分将通过脱碳过程(如变质脱碳作用、熔融作用和溶解作用)从俯冲板块中释放出来。俯冲过程中脱除的碳的通量与起始的俯冲碳总量之间的比例被定义为俯冲带的脱碳效率。兰春元等^[107]总结了前人对俯冲带脱碳效率的估算,但不同的计算方法与参数使这些估算值之间有着较大的差异(21%~100%)。

如果深俯冲碳酸盐化板片的地温梯度超过碳酸盐化橄榄岩、玄武岩和泥质岩的固相线,那么俯冲带中含碳相将会以熔融作用脱出俯冲板片,交代深部地幔或者返回地表。同样,Dasgupta^[1]对比了自新元古代以来俯冲带的p-T轨迹,只有现代最热的俯冲带才能在弧下地幔深度达到碳酸盐化榴辉岩熔融实验确定的固相线,发生脱碳熔融。模拟计算表明,变质脱碳反应仅发生在高地温梯度的俯冲带中,在中等和冷俯冲带中,碳酸盐在弧下深度(<70 km)不会发生变质反应脱碳^[108-109]。最近的高温高压实验也验证了这个结果,即便在含水的情况下,冷地温梯度和中等地温梯度下的俯冲带中也有>75%的碳酸盐矿物能够得以保留而进入地幔^[110]。

随着俯冲带温压条件的增加,通过洋底蚀变进入俯冲洋壳的水和CO₂被逐渐从板片中脱出而形成俯冲带流体,主要表现为溶解一部分造岩元素离子的水溶液^[111]。俯冲带高压变质矿物中发现的金刚石、高压变质矿物中的含碳酸根离子( {\mathrm{CO}}_3^{2-}和 {\mathrm{HCO}}_3^{-})和再沉淀方解石流体包裹体,说明了俯冲板块中脱出的流体对碳酸盐的溶解^[112]。近期,Lan等^[113]进一步通过实验研究了碳酸盐在俯冲流体中的溶解度,发现白云石的溶解过程是不均匀的,Ca会优先进入流体,而在表面形成一层菱镁矿。另外,在高温高压变质过程中,钙质碳酸盐可以通过与镁铁质硅酸盐矿物的Mg/Fe-Ca交换而转变为白云石和菱镁矿等镁铁质碳酸盐^[114]。而随着碳酸盐中Mg含量的上升,其溶解度迅速减少两个数量级以上^[115]。因此,在综合考虑变质脱碳和溶解脱碳过程的情况下,绝大部分俯冲碳酸盐矿物可以越过弧下深度进入更深部地幔,而仅有极低的俯冲带脱碳效率^[113,116]。值得注意的是,这个推论与弧岩浆活动相关的大量CO₂火山释气的观察不一致^[8-9]。这可能代表可能有更多潜在的俯冲过程参与影响了俯冲效率,如俯冲带中碳酸盐沉积物因为较低的密度而在俯冲通道中折返,或者是板片顶端的沉积物被卷入上覆地幔楔,导致地热梯度增加进而发生脱碳熔融^[28]。近来,多项研究提出上侵的弧岩浆烘烤导致的浅层沉积碳酸盐的脱碳分解在多个岛弧地区碳释放通量中占有重要比例^[14,117],这也可能是岛弧地区在俯冲带脱碳以外的重要补充。

指示部分俯冲碳酸盐进入深部地幔的另一证据来自幔源物质(幔源岩浆、地幔捕虏体和金刚石)的碳同位素组成。碳是俯冲碳酸盐中的主量元素,受硅酸盐地幔的影响较小,因此是追踪俯冲碳循环过程的有效地球化学示踪剂。碳有两种稳定同位素(¹³C和¹⁴C),其碳同位素组成常标记成δ¹³C,δ¹³C/¹²C=[(¹³C/¹²C)_SAMPLE/(¹³C/¹²C)_V-PDB-1)×1 000‰]。由于地幔熔融过程中碳同位素的平衡分馏作用不显著,该过程中的碳同位素分馏效应通常被认为是可以忽略的,其δ¹³C通常在-8‰~-4‰^[118-119],平均值为-5.5‰^[28]。然而,对地幔岩石中的含碳相(碳酸岩、金伯利岩和金刚石)的碳同位素统计表明,地幔碳同位素变化区间可以高达40‰,表现出明显的不均一性,这表明地幔可能存在再循环碳酸盐的加入(典型的地表有机碳δ¹³C <-20‰,海相沉积碳酸盐δ¹³C≈0‰)^[28]。例如,Xu等^[120]在内蒙古丰镇发现了一处携带榴辉岩捕虏体的碳酸岩。该碳酸岩具有较重的C同位素(-6‰~-2‰)和O同位素(9‰~16‰),表明源区可能有海相沉积碳酸盐的加入。对其携带的榴辉岩捕虏体的温压计算表明其峰值变质条件为2.5~2.8 GPa、650~670 ℃,进一步表明碳酸盐可能在一个较冷的地温梯度下,随俯冲板片进入地幔深处。另外,Tappert等^[121]在Eurelia金伯利岩中也发现了一系列起源深度超过670 km的超深金刚石,这些金刚石有着趋向于海相沉积碳酸盐的重碳同位素组成(δ¹³C=0‰),暗示再循环的地表碳可以达到地幔过渡带深度。前人还报道了大量具有有机碳特征的金刚石(δ¹³C=-20‰)^[112]和地幔捕虏体中的原生碳酸盐包裹体(δ¹³C=-14‰)^[48]。但值得注意的是,地幔碳同位素的不均一性也可能受地幔脱气分馏的影响,如高程度的CO₂脱气作用会导致残留的金刚石具有较重的碳同位素,而CH₄的脱气作用则会使残留相碳同位素向轻偏移^[119,122]。近来,组成碳酸盐的许多金属离子(如Ca、Mg和Zn)的稳定同位素组成也被用来指示碳酸盐的来源^[123⇓-125]。但由于Ca和Mg在地幔岩中同样属于主量元素,这些稳定同位素可能受地幔岩的影响,应用它们来指示俯冲物质加入时通常需要结合其他的地球化学指标来综合判断。

4 华北克拉通东缘中生代脱碳过程与对古环境的指示意义

古生代以来,华北克拉通经历了多期次俯冲作用,同时该区域火成碳酸岩的分布往往与俯冲带有着紧密的联系。华北克拉通南缘的秦岭造山带中出露有多处中生代的火成碳酸岩(黄水庵碳酸岩,209 Ma;华阳川碳酸岩,206 Ma;黄龙铺碳酸岩,221 Ma)^[126⇓-128]。华北克拉通东南缘临近苏鲁大别造山带同样出露有山东莱芜淄博碳酸岩(123 Ma)^[80]、山东微山碳酸岩(120 Ma)^[129]。Xu等^[130]对秦岭造山带碳酸岩C-O-Sr-Nd-Pb同位素研究表明,它们的源区混合了古老的再循环碳酸盐组分和俯冲的洋壳组分。Ying等^[80]认为山东莱芜淄博碳酸岩异常富集的Sr-Nd同位素特征可能与三叠纪华南陆块携带大陆地壳物质向华北克拉通的俯冲碰撞作用有关。这表明华北克拉通周缘的俯冲作用可能导致大量俯冲碳进入地幔。

在华北克拉通东缘,中生代有着活跃的幔源岩浆活动,其在早白垩世约125 Ma达到了顶峰^[131]。值得一提的是,其中有大量的富碳熔体活动,如莱芜淄博碳酸岩和胶北煌斑岩,以及携带含方解石超基性捕虏体的方城玄武岩等^[80,132-133]。同时,对华北克拉通东缘中生代的超基性捕虏体和临近的苏鲁超高压造山带中出露的橄榄岩地体中的单斜辉石的主微量成分统计发现,这些单斜辉石均具有高的Ca/Al值和低的Ti/Eu值,表明地幔中可能存在普遍的碳酸盐熔体交代活动^[131]。这些都表明中生代华北克拉通东缘地幔中可能存在广泛的富碳熔体活动。

这些幔源熔体活动在地壳阶段也经历了复杂的去气过程。莱芜和淄博一带分布的100多处碳酸岩体普遍含有大量镁铁质硅酸盐矿物,且晚阶段的矿物组合中常出现富硅富稀土磷灰石,伴随着较高比例的长石和石英^[134-135]。这些特征与地壳交代成因的典型反夕卡岩产物一致^[78],表明该区侵位的碳酸盐熔体与硅酸盐结晶基底发生了普遍的交代去气反应。同时,这些碳酸岩体中有多个以次火山相角砾岩筒的形式产出(乐疃、八陡)。通常认为,碳酸盐熔体具有低黏度,因此多以溢流的方式喷发,如现代仍在喷发的东非Oldinyo Lengai火山。莱芜淄博碳酸岩爆发式的喷发过程可能也是熔体—围岩之间强烈地壳脱碳去气作用的结果。同时,在鲁西地区,TTG基底之上普遍发育一套可达上千米的沉积碳酸盐盖层,同时代(约125 Ma)中基性岩相关的夕卡岩同样被广泛发现^[136-137]。

该区幔源岩浆活动在地史时期的生物演化和大气中的CO₂含量变化上也有体现。辽西四合屯地区义县组三段富含恐龙化石层凝灰岩的Ar-Ar定年结果表明,与该区域火山活动峰期一致(约125 Ma),频繁的火山活动是导致该区域动植物的集群死亡的重要原因^[138]。Huang等^[139]对辽宁古土壤的研究显示早巴列姆阶大气中的CO₂含量中值为360 μL/L,而到了晚巴列姆阶(约125 Ma)大气中的CO₂含量中值迅速升高到530 μL/L。与大气中CO₂含量变化同期还发生了大洋缺氧事件(OAE 1a),表现为海相沉积碳酸盐的δ¹³C发生了可达-3‰的负向漂移^[140]。同期的Kerguelen与Ontong Java大火成岩省释放的碳同位素较轻的幔源碳通常被认为是导致该事件的重要的原因^[141]。近期,基于熔体包裹体的分析与计算工作表明,Kerguelen大火成岩省中CO₂含量较低(质量分数约0.15%),并得出Kerguelen大火成岩省的碳释放难以导致OAE 1a中-3‰负向碳同位素漂移^[11]。与之对比,华北克拉通东缘早白垩世存在广泛的碳酸岩、煌斑岩等富碳幔源熔体活动。其中,方城玄武岩携带的超基性捕虏体中普遍含有方解石,捕虏体的单斜辉石中普遍含有大量高密度富CO₂流体包裹体^[129],暗示其源区含CO₂的比例显著高于Kerguelen大火成岩省。除了直接的火山喷发导致的碳释放外,该区同时期发生的广泛的地幔碳酸盐熔体交代活动,也可能导致大规模的深源释气沿深大断裂(如郯庐断裂)向大气释放。另外,在地壳深度,该区碳酸盐熔体与地壳的普遍交代脱气反应,以及硅酸盐熔体就位时导致的沉积碳酸盐岩围岩的夕卡岩化也是重要的碳排放来源。因此,尽管早白垩世华北克拉通东缘的幔源火山活动在岩浆体积上小于Kerguelen大火成岩省,但其对该时期大气中碳的输送和白垩纪温室气候的形成可能同样具有重要意义。

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基金资助

国家自然科学基金项目(92162219)

广西自然科学基金项目(Guike AB22035045)