煤中的战略性矿产:以镓锗为例

Strategic mineral resources in coal: A case study on gallium and germanium

摘要

煤中的战略性矿产对国家经济发展和国家安全具有重要意义。这类矿产常被称作煤型矿产,不仅仅是富集关键金属的煤层,也包含夹矸、煤层顶底板和煤系中不含煤层的其他富集层位,乃至一些富集金属的煤矿的酸性矿井水等。本文在系统查阅国内外煤型矿产文献的基础上,对中国整个地质时期战略性煤型矿产进行梳理,列出产出煤型战略性矿产的主要时期;整理得到全国主要地质时期的煤矿资源分布和战略性关键矿产的空间分布图,并以镓、锗为例,对相关典型矿床进行案例解剖,深入探讨了镓、锗矿床为代表的煤型矿床的地质背景和成矿机理,归纳了矿床中镓锗的富集部位等关键找矿信息。结果表明: 在各地质历史时期,可产出以镓、锗等为代表的“四稀”和大宗矿产为主体的战略性关键金属矿产。其中,显生宙以来则产出“四稀”矿产和大宗矿产;中国的镓锗矿床主要集中在华北地台、扬子地台的石炭—二叠纪、三叠—侏罗纪、早白垩世和新近纪等含煤盆地中;煤型锗矿床的形成与岩浆作用及其热液活动有着密切的关系;镓、锗等元素的富集在含煤岩系中有特定的产出部位,镓通常产出在成煤旋回的顶部,如华北石炭—二叠纪含煤盆地偏顶部的山西组6号煤层中的镓的富集,如黑岱沟矿床,煤系旋回底部的本溪组也有一定的贡献;而锗则通常富集在煤系旋回的初期或底部,如临沧帮卖锗矿床。中国的煤中镓锗资源很有潜力。

关键词

煤型战略性矿产 / 形成时代 / 镓锗 / 富集部位 / 资源潜力

Key words

coal-type strategic minerals / forming periods / gallium and germanium / enrichment site / resources potential

0 引言

战略性关键矿产是指对国家经济发展和国防安全至关重要,同时在供应方面或者存在较大风险,或者可对全球具有较强控制力的矿产资源,或是对战略新兴产业发展不可或缺的矿产资源^[1]。在这一定义中,战略性矿产被界定为对国家经济发展和国防安全至关重要的矿产^[1]。煤中战略性矿产是指煤和含煤岩系中对国家经济发展和国家安全具有重要意义的矿产资源。煤和含煤岩系中高度富集并可以开发利用的稀有金属元素包括镓、锗、锂、钪、钛、钒、硒、锆、铌、铪、钽、铀、稀土元素(包括镧系元素和钇)和贵金属元素等^{[2⇓⇓⇓-6]},它们在新能源、新材料等领域不可或缺^{[7⇓⇓⇓⇓⇓⇓-14]}。因此,煤中战略性矿产的研究不仅关系到能源结构的优化,也关系到国家战略资源的保障^{[15⇓⇓⇓-19]}。

前人对煤和含煤岩系中战略性矿产已做了较多研究^{[2⇓⇓⇓-6]},并取得了重要成果^{[20⇓⇓⇓⇓-25]}。“煤系关键金属矿床”或“煤型关键金属矿床”所指的矿层,包含富集关键金属的煤层、夹矸、煤层的顶底板、煤系中不含煤层的其他层位和一些煤矿的酸性矿井水中也富集稀土元素等关键金属等^[19]。然而,这些战略性矿产在煤中的产出层位不清,含量变化不明,并且对一些元素富集控制规律的看法不一致(如锗等),困扰着煤中战略矿产的勘查研究,本文对煤和含煤岩系中的战略性矿产在中国不同地质时代中产出的主要层位进行梳理,并从现实需求出发,对镓、锗为代表的典型矿产案例进行研究,从地质背景、关键层位和控矿要素等方面进行分析,为在“双碳”目标达成和新一轮找矿突破战略行动计划中,对煤中的战略性矿产感兴趣的同行提供参考。

1 煤中矿产的主要类型

煤系金属矿产的赋存主要有两种形式^[26],即(1)以相对独立成矿赋存于含煤地层中,如华北下石炭统的煤下铝土(G层铝土)、铁矿层(山西式铁矿)等;(2)以有机或无机相结合的方式,呈矿物形式直接赋存于煤层之中,煤层就是金属矿床的载体,如煤中镓、煤中锗、煤中锂和煤中稀土等。这些金属元素在煤中的含量、品位等方面具有明显优势。

与煤有密切相关的战略矿产可分为稀散、稀土、稀有和稀贵,即“四稀”矿产,以及天然石墨、焦煤、磷和铝土矿等^[13],本文未包含氦等惰性气体组成的“稀气”矿产。其中具有开采价值或潜在利用价值的战略矿产包括以下矿产。

(1)稀土矿产:包括镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu),以及与镧系的15个元素密切相关的元素钇(Y)和钪(Sc)。煤中常出现的主要为镧系元素和重稀土(Y),合称为“REY”。

(2)稀有矿产:包括稀有轻金属锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs)和钾(K),难熔稀有金属钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Te)、钨(W)、钼(Mo)和钒(V);其中,锂、钾在煤中可以固体盐类或卤水的形式存在而被利用,钛、钼和钒常出现在煤层和石煤中,构成“五元素”矿床(铜—镍—钼—钒—钛)的重要组成部分。

(3)稀散元素:包括镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、硒(Se)、碲(Te)和铼(Re)等元素。其中镓、锗和硒(Se)是煤中产出的代表性矿产,铊、铟、碲和铼等在石煤或沥青中也可出现。

(4)稀贵金属:包括金(Au)、银(Ag)、铂族金属(Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os)和稀少钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)等。这类金属常出现在与热液活动有关的沥青或焦炭中(如贵州水银洞矿床中^[27])。以上称为“四稀”矿产。

(5)天然石墨、焦煤、磷和铝土矿等大宗矿产。

2 中国煤中战略性矿产的主要成矿时代

中国煤中的战略性矿产主要成矿时代集中在以下几个主要时期,即新太古—古元古代(Ar₃—Pt₁)、中新元古代(Pt_2-3)、早寒武世( ₁)、晚奥陶世到早志留世(O₃—S₁)、华北石炭—二叠纪(C—P)、华南二叠纪(P)、晚三叠世到早侏罗世(T₃—J₁)、早白垩世(K₁)和始新世至中新世(E₂—N₁)(表1)。

新太古—古元古代(Ar₃—Pt₁):这个时期是中国最早的晶质石墨矿聚集的时期,常与富铝岩石的石榴子石、夕线石±蓝晶石或红柱石等共同产出,构成“孔兹岩系”^[27](khondalite series),其中,高铝矿物(夕线石/蓝晶石/红柱石)是高纯陶瓷的重要原料,如黑龙江云山石墨矿中的夕线石矿^[28]。在华北地台山东—辽宁—吉林—黑龙江—内蒙古—山西—陕西—甘肃等地成带分布^{[29⇓⇓⇓-33]},这套孔兹岩带内的晶质石墨矿是我国最具优势的战略矿产之一,典型晶质石墨矿床有山东南墅^[34]、黑龙江柳毛^[35]和内蒙古兴和^[36]等,其形成时代为3 200~1 900 Ma^[37]。

中新元古代(Pt_2-3):该时期是中国的晶质石墨矿集中产出的时期^[38],同时也是前寒武纪黑色页岩集中出现的时期,是中国前寒武纪页岩的关键层位^{[39⇓⇓⇓⇓-44]}。

早寒武世( ₁):牛蹄塘组( ₁n)黑色岩系中含有“五元素”矿床(铜镍钼钒钛),也常出现稀土(贵州织金)、铂族元素、铼、铀等的富集,在我国扬子地台的滇、川、黔、湘、鄂、陕、赣、皖、苏、浙、沪等均有分布,该黑色岩系底部是我国磷矿的重要产出层位,如云南昆阳磷矿、贵州开阳磷矿和湖北襄阳磷矿等,含矿层位为早寒武世(541 Ma^[45])。

晚奥陶世到早志留世(O₃—S₁),通常被称为“五峰—龙马溪时期”^[46-47]。在这一时段,黑色页岩集中产出,并富含铜、镍、钼、钒、钛和铂族等元素。这些页岩是中国页岩气开发的核心资源。例如,四川盆地的志留系龙马溪组就是典型的黑色页岩来源,它们是大陆边缘坳陷控制的深水陆棚相沉积。这些页岩含有丰富的有机质,如海洋浮游笔石化石和天然黄铁矿。有机碳含量普遍为1.85%至4.36%,某些部分甚至可达11.0%至22.3%^[48]。在这些页岩中已发现了丰富的页岩气资源,并常见钼、钒钛、铂族元素等矿化。

石炭—二叠纪(C—P):地质时代相当于华北盆地的本溪组(C₂b)至下石盒子组(P₁s),常出现镓等元素富集,在华北地台广泛分布,也是我国产煤主要时期之一^[49]。煤系底部产出著名的“山西式铁矿”和“G层”铝土矿,产出中国规模最大、品位最高的镓矿床——内蒙古准格尔煤田黑岱沟镓矿床^[3]。

华南二叠纪(P):地质时代相当于早二叠世梁山组(P₁l)/大竹园组(P₁d)至晚二叠世龙潭组(P₃l)/宣威组(P₃x)/合山组(P₃h)。是华南重要的成煤时期之一^[50],被称为梁山期煤系,在云南昭通、湖北恩施等地广泛分布。其中常有钒钛和铂族元素的富集,湖北恩施地区早二叠世的双河煤矿煤层中所含的硒可构成独立的硒矿床——湖北恩施鱼塘坝硒矿^[51];晚二叠世(P₃)相当于扬子地台的“龙潭煤系”或乐平阶,在扬子地台川、滇、黔、渝、桂、湘、赣、皖等广泛分布,常有稀土、铂族元素、镓和锗等富集。上二叠统重庆南武矿区^[52]的黑色页岩是近年来新发现的重要页岩气产层^[53]。

晚三叠世到早侏罗世(T₃—J₁)是中国重要的成煤时期之一^[54-55],在扬子地台四川盆地宝鼎、綦江等地,以及华北地台的鄂尔多斯盆地均有煤层分布。常有铀、稀土和镓的富集,如鄂尔多斯盆地内晚三叠—早侏罗世的储层内就有靖安、安塞和延长等大油田产出;在盆地西南方向发现了马岭、西峰和姬塬等大中型油田^[56-57]。

早白垩世(K₁)是中国最重要的成煤时期之一^[58],在中国东部华南的广东三水盆地、江西吉泰盆地,东北松辽盆地,内蒙古海拉尔盆地、二连盆地和巴音戈壁盆地^[59]等广泛分布该时期煤层。常有镓、锗、碲、铂族元素、铼、钼、钒、钛、铜、镍和铬等元素富集。其中,内蒙古乌兰图嘎高锗煤层是中国最大的煤型锗矿^[60-61]。

始新世至中新世(E₂—N₁)也是我国新生代重要的成煤时期,该时期的煤层分布于西南三江众多拉分盆地中并富集锗铀(如临沧帮卖^[62])、铂族元素等,以及华北地台江汉盆地(锂、钾和铂族元素)、松辽盆地(金属铀、金、银、铂族元素、钒、钛、钴和镍)。

以上时期为煤中战略性矿产主要形成时期,各有其特点:新太古—古元古代的晶质石墨、石炭—二叠纪煤型镓、早白垩世煤型锗和砂岩型铀矿和新生代保存相对完好的煤型锗铀等。这里选择华北盆地(蒙陕晋豫)石炭—二叠纪的高铝含煤岩系和新近纪中国西南部云南临沧帮卖高锗含煤盆地作为典型矿床进行简要描述。

3 中国煤中战略性矿产的典型矿床:以镓锗为例

海关总署镓、锗相关物项实施出口管制之后,镓、锗就具有特殊的战略意义。中国是世界上镓和锗资源较为丰富的国家之一^[4,6],但随着需求的不断增长,需要寻找新的镓锗资源储量,稳固我国的资源优势,煤系中可以高度富集镓、锗等战略性关键金属^[6]。目前公布的镓的世界总储量约为23×10⁴ t,我国的镓金属储量居世界首位,约占世界储量的80%~85%^[63]。近年来,煤炭开采过程中产生的煤矸石被发现含有一定量的镓、锗等稀有金属,这为稀有金属资源的回收提供了新的思路^[64]。

中国煤系中富集镓锗的成煤时代包括石炭—二叠纪、侏罗纪、早白垩世和新近纪,其中,石炭—二叠纪和新近纪煤中的镓锗具有重要地位,甚至形成独立的镓/锗矿床,具有重要的参考价值。中国煤系镓的含量一般为2~20 μg/g,少数煤田中的镓含量超过30 μg/g^[65];锗含量为0.5~10.0 μg/g,平均含量为4 μg/g,少数样品中锗含量超过20 μg/g^[66]。因此,含铝煤岩系是镓、锗最主要的来源 ^{[3-4,21-22,24-25]}。含煤岩系中镓、锗的边界品位现阶段分别采用30和20 μg/g。

本文以镓、锗为例,总结中国煤中的镓锗矿产(图1^{[67⇓⇓⇓⇓⇓-73]}),并以最典型的华北蒙陕晋豫石炭—二叠纪时期富铝煤系中的镓锗矿床和云南帮卖新近纪煤中的锗矿床等典型矿床为例,探讨镓锗的成矿特征。

中国煤中的镓锗矿床主要集中分布在煤层分布区,可初步划分为6个成矿区带^[67]:华北蒙陕晋豫成矿区(I)、扬子陆块西南成矿区(II)、右江成矿区(III)、青疆北部成矿区(Ⅳ)、蒙北成矿区(Ⅴ)和滇藏成矿区(Ⅵ)(图1)。

华北蒙陕晋豫成矿区(I):地层时代为中石炭世—早二叠世,集中连片分布在华北的内蒙古、陕西、山西和河南西部,是中国重要的煤炭分布区,也是最重要的镓锗矿床集中区^[4,6]。其中分布有内蒙古东胜、准格尔等煤田,陕西神木、榆林和铜川等煤田,山西大同、宁武、阳泉和长治等煤田,河南三门峡、渑池和新安等煤田,均为中国最重要的高铝煤田^[26],是煤和铝土矿的重要产区,铝土矿中伴有较高的镓含量,与铝土矿经历风化淋滤、沉积和成岩—成矿作用有关^[67],常共生耐火黏土、铁和煤等,并伴生Li、Ga和REE等三稀元素^[20,24,74]。其中,准格尔煤田中的黑岱沟、管板乌素和哈尔乌素等大型—超大型煤型镓矿床是国内最重要的镓产区。同时,该区域内锗资源的富集也较显著,在准格尔煤田小塔沟井田Ge含量平均达到613 μg/g,长滩井田达到327 μg/g,孔兑沟井田达301 μg/g^[68]。太原组(C₃t)顶部的6号煤层(厚2.7~50 m,平均30 m)是勃姆石和镓的主要富集层位,本溪组(C₂b)的A层含铝铁矿(山西式铁矿)、C层含铁铝土矿(山西式铝土矿)、G层铝土矿等富铝层位也是重要的镓矿源层^[3]。

扬子陆块西南成矿区(II):镓锗富集层位在渝南—黔北、黔中等地区为石炭系九架炉组(C₁jj)和大竹园组(C₂d)煤系地层,在黔东南一带,镓锗富集层位则为二叠系梁山组(P₂l)^[75]。含矿岩系多不整合在早古生代寒武—奥陶系碳酸盐岩之上,包括3个主要特征岩性段:上段为含碳质碎屑岩岩系,中段为含铝岩系,下段为含铁岩系。其上覆地层为石炭系下统摆佐组碳酸盐岩,下伏地层为寒武系中—上统娄山关组浅变质白云岩^[76]。扬子陆块西南成矿区含铝煤系中普遍富含镓、锗等伴生元素,在几个重要的含铝煤系中,Ga含量为70~143 μg/g,局部达3 000~10 000 μg/g^[77];并且Ge含量为10~300 μg/g,局部达1 000 μg/g,特别是铝土矿层下部蜂窝状的矿体Ga更富集,如猫场铝土矿的Ga含量为 10~1 000 μg/g,局部达3 000~10 000 μg/g,Ge含量为10~300 μg/g,局部达1 000 μg/g。在不同构造类型的铝土矿中,从豆鲕状→土状→碎屑状铝土矿,Ga含量由高到低^[77]。根据该区铝土矿及其伴生镓分布特征认为,黔北务正道地区和渝南武隆—南川一带的道真向斜、桃园向斜、安场向斜、浣溪向斜、栗园—鹿池向斜、大塘向斜、张家院向斜和新模向斜等具有较好的找镓前景^[78-79]。需要说明的是,前人将扬子成矿区的煤层均划分为二叠纪(P)^[69-70],故在图中(图1)扬子成矿区的煤层仍表达为二叠纪(P)煤,然而根据近期研究成果,扬子成矿区的富镓(锗)主要为下石炭统(如九架炉组(C₁jj))至中石炭统(如大竹园组(C₂d)),黔东南的凯里、黄平和福泉一带出现的梁山组(P₂l)时代为中二叠世罗甸期早期,可与华北、西北的山西组对比^[75]。实质上,扬子成矿区原划分为二叠纪(P)的煤系^[69-70],与华北盆地的石炭—二叠系煤系相当,应为石炭—二叠纪的产物。因地层时代不是本次研究的重点,地层时代的确定尚缺乏系统证据,故扬子成矿区仍保留前人划分的二叠系。

右江成矿区(III):滇黔地区上二叠统宣威组(P₃x)/龙潭组(P₃l)底部发育一套富镓黏土岩含铝煤系^[80],形成时代为261~256 Ma^[81]。含铝煤系主要分布于滇东南丘北县、文山天生桥、砚山县阿猛和西畴县木者—铁厂等地,滇东北宣威、富源和罗平等地,部分延伸至川南,镓矿层平均厚度12.14 m,含镓岩系岩石样品的Ga含量为33.1~80.9 μg/g,平均55.7 μg/g ^[80];广西含铝煤系资源主要赋存于上二叠统合山组(P₃h),分布于那坡—德保、靖西—田阳,田东县和平果县一带^{[67,81⇓-83]}。宣威组/合山组含煤岩系岩性以碳酸盐岩为主,夹碳质泥岩、泥岩、泥灰岩和煤层,局部夹粉砂岩。依据岩性组合和含煤特征,可将合山组划分为上、下两段,其煤层特征和镓含量变化情况为:下段岩性由含燧石团块状灰岩、生物碎屑灰岩、煤层和铁铝岩组成,其底部煤层厚5~22 m,平均17 m,铁铝岩位于该段最底部,是镓矿化重要层位之一,Ga含量介于23~36 μg/g,平均32 μg/g;上段为含煤/碳质泥岩,其底部煤层厚0.30~6.24 m,平均2.14 m, Ga含量为41 μg/g,上部其余煤层含镓较低。Ga与黏土矿物+铝土矿物含量具显著的正相关关系,表明黏土矿物和铝土矿物是Ga的重要载体矿物,铝土矿物(一水硬铝石)中含有一定的Ga,是Ga的载体矿物^[84]。

青疆北部成矿区(Ⅳ)主要分布在西北地区新疆北部准噶尔含煤盆地中,含煤层序为下侏罗统八道湾组和中侏罗统西山窑组。其中中侏罗统西山窑组中—上段的B煤层中镓明显富集^[57],主要分布在大井矿区^[7]、哈密煤田、鄯善煤田和沙尔湖梧桐窝子煤田^[57]。准东煤田矿区Ga元素的含量在不同煤层中有差异性,中侏罗统B煤层在准东煤田区域上分布广,且煤中Ga均表现异常富集,各煤层(B1-B5)Ga平均含量在20.78~47.98 μg/g,最大值可达253 μg/g。准东煤田12个矿区中各钻孔B煤层的Ga平均含量大于20 μg/g,但分布不均匀,盆地边缘煤中Ga含量较盆地中部矿区高,特别是东北部和西南部,煤中Ga含量异常高,部分区域超过了 60 μg/g;而盆地中部矿区的煤中Ga含量则在20~40 μg/g之间。

青海北部木里煤田、鱼卡—德令哈煤田等地的含铝煤型镓矿(异常)^[85]。木里煤田自西北向东南方向依次有雪霍立矿、哆嗦公马矿、聚乎更矿、弧山矿、 江仓矿、曲古沟矿、海塔尔矿和热水(牡丹沟、柴达尔)等矿区,含煤地层为下侏罗统热水组(J₁r)(相当于准东含煤盆地八道湾组)、中侏罗统木里组(J₂m)(相当于西山窑组)和江仓组(J₂j)。主要含煤段有3个可采煤层的木里组(M₁-25.9 m、M₂-4.45 m,相当于准东含煤盆地的B煤层)和江仓组(M₃-4.14 m)。与准东含煤盆地的情形相似,木里煤田中的镓在中侏罗统木里组的M₁、M₂煤层中显著富集,M₁中的镓平均含量为12.4~37.3 μg/g,最高可达46.3 μg/g;M₂煤层中镓的平均含量为12.4~38.5 μg/g,最高达66.2 μg/g^[85]。在柴达木盆地北缘的鱼卡—德令哈煤田的云雾山、羊水河、尕秀和北山等矿区的煤层中也有镓的富集,镓平均含量在8.15~14.3 μg/g,最高可达30 μg/g^[85]。

已有研究^[85]表明,新疆的准东煤田1 953件煤样Ga平均含量为30.49 μg/g,高于地壳丰度,且达到边界品位;1 789件煤样Ge平均含量为17.24 μg/g,远高于地壳丰度,接近边界品位;而青海北部的煤中的Ge含量相对偏低,所有煤田中所取的526件煤样中,Ga元素的平均含量为9.71 μg/g,高于中国煤中Ga的平均含量,511件煤样中Ge的平均含量为1.73 μg/g,低于全国煤中平均含量。该区域内镓的成矿条件相对优于锗的成矿条件。

东北成矿区(Ⅴ)主要为含锗成煤盆地,成矿时代为早白垩世,分为蒙东含煤盆地和松辽含煤盆地两部分(图1)。是以蒙东的二连、海拉尔等含煤盆地的下白垩统白彦花组(K₁b)/大磨拐河组(K₁d),以及东北(黑吉辽)松辽含煤盆地的下白垩统营城组(K₁yc)为代表的含锗煤层。据已有资料^[86],蒙东地区二连盆地高力罕矿区(含锗0~60 μg/g)、乌尼特矿区(含锗0~37 μg/g)、霍林河煤田(含锗0~29.8 μg/g)、白音华矿区(含锗0.76~39 μg/g)、巴其北矿区(含锗0~49 μg/g)、巴彦胡硕煤田(含锗0~122 μg/g)、五间房矿区(含锗0.2~98.3 μg/g)、白音乌拉矿区(含锗0.1~120 μg/g)等地煤层普遍有锗的富集,胜利煤田乌兰图嘎煤型锗矿的锗含量为0~670 μg/g,为中国目前资源储量最大的锗矿床;蒙东海拉尔盆地五九矿区(含锗0~65 μg/g)和大雁矿区(含锗0~44 μg/g)和扎赉诺尔矿区(含锗0~62 μg/g)也普遍含有富锗煤层,伊敏煤田五牧场井田的锗高达400 μg/g,平均19.68 μg/g,伊敏煤田锗异常主要发育在夹矸中,锗资源量预计超过4 000 t^[68]。

松辽盆地的黑龙江鸡西煤田(含锗1.0~30 μg/g)、勃利煤田(含锗0~19.1 μg/g)、吉林羊草沟煤田(含锗0.3~13.1 μg/g)和辽宁铁法煤田(含锗0.58~22 μg/g)等地的煤层中也不同程度有锗的富集^[86]。吉林九台市的营城煤型锗矿床的九井、上一井和官地3个矿井均达到中型规模^[68]。

滇藏成矿区(Ⅵ)含锗煤层主要为新生代含煤盆地中的煤层,分布于西藏南部和滇西地区^[69]。西藏主要分布于冈底斯南麓和东部的日喀则赋煤带的秋乌组(E₁q),不整合于燕山期花岗岩之上,为砂质页岩夹煤层,厚约219 m,含1层煤,煤层较薄,为0~1 m,局部可采。西部阿里地区的噶尔赋煤带的门士组(E₂m)^[87],下部为砂砾岩,中部为粉砂岩、泥岩夹砂岩和煤层,上部为粉砂岩和泥岩夹凝灰岩,总厚约1 200 m,含煤8层,局部可采2层,煤厚分别为1.3和2.2 m^[69]。滇西地区主要有腾冲—瑞丽地区的陇川含煤盆地的南林组(N₁n)/芒棒组(N₁mb),以及临沧—勐旺一带含煤盆地中的帮卖组(N₁b)/勐旺组(N₁m)/双河组(N₁s),各盆地含煤层数不一,可采煤层1~9层,可采总厚1.33~28.1 m^[69]。西藏地区的煤层含镓锗情况研究尚比较薄弱^[85]。滇西地区的含煤盆地中镓锗含量变化不一,陇川含煤盆地的潞西等噶矿区的褐煤中锗资源量达67 t^[88];临沧—勐旺的含煤盆地中,局部可出现超常富集,如沧源芒回矿区褐煤中锗资源量达257.5 t,腊东(白塔)矿区褐煤中锗资源量达132 t^[88],尤其是临沧帮卖盆地的大寨—中寨矿段的褐煤中,探明锗资源量达1 000 t以上,形成独立锗矿床如临沧帮卖含煤盆地超大型煤型锗矿^[60,89],并且含镓平均6.1 μg/g,铀平均33.1 μg/g,钨平均177.4 μg/g,砷平均103.6 μg/g^[60,89],形成富集多组分的超大型煤型锗矿。基于目前研究程度,中国煤型镓矿主要分布于华北盆地(蒙陕晋豫)的石炭—二叠系的含铝煤系中,如鄂尔多斯盆地东北侧的内蒙古准格尔煤田黑岱沟超大型煤型镓矿等。锗则在特定的含煤盆地中的特定层位中超常富集,如云南临沧帮卖含煤盆地下部层位的帮卖超大型煤型锗矿^[60,89]、内蒙古胜利煤田白垩系含煤岩系上部乌兰图嘎超大型煤型锗矿^[90]。本文选取蒙陕晋豫成矿区(Ⅰ)和研究程度较高的滇藏成矿区(Ⅵ)中的云南临沧帮卖超大型煤型锗矿作为镓锗典型矿床,讨论其富集层位和含量变化等地质特征,以供参考。

3.1 华北蒙陕晋豫石炭—二叠纪时期的高铝含煤岩系中的镓锗

据现有研究资料,富镓锗含煤岩系在中国主要为石炭—二叠系、侏罗系、下白垩统和新近系^[6]。在中国富镓锗煤系成矿区,包括华北盆地石炭—二叠系含铝煤系和西北地区新疆准东煤田侏罗系含铝煤系、青海木里煤田和鱼卡—德令哈煤田的侏罗系含铝煤系。以华北蒙陕晋豫地区石炭—二叠系富铝煤层中的煤型镓矿研究程度最高,且矿床中的镓含量高,分布范围广(准格尔煤田内从黑岱沟、管板乌素到哈尔乌素一带高品位煤型镓矿连片分布),矿床规模大^{[26,91⇓-93]},在中国的镓产品中占比大,在煤型镓矿中具有很好的代表性,故选择其作为含铝煤层中的煤型镓矿的典型矿床开展研究(图2)。

3.1.1 富镓锗的含煤岩系区域分布

煤中镓异常普遍分布,在各煤系地层中均有存在。在鄂尔多斯盆地周边的内蒙古、山西、陕西和河南等地,镓的异常分布范围广泛。但异常富集和成矿床规模的镓主要在鄂尔多斯盆地东侧准格尔地区、陕西渭北铜川、山西省的北部地区(大同、平朔、西山、柳林和阳泉)和河南西部的三门峡—渑池—新安等地的石炭—二叠系煤层中^{[26,91⇓-93]}(图2)。

3.1.2 蒙陕晋豫石炭—二叠系含镓锗煤系的地层层序

蒙陕晋豫石炭—二叠系含镓锗煤系主要赋存于晚古生代本溪组—下石盒子组中,前人将其划分为3个层序(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)、9个小层序组(1~9)、23个小层序(A—W)^[94-95],整理如下。

层序Ⅰ包括本溪组(C₂b)和太原组(C₃t)底部的煤层,可划分为3个小层序组。

(1)相当于本溪组下段,由不整合与中奥陶统马家沟组(O₂m)碳酸盐岩之上的含铝铁质黏土层(A层)和黏土层(B层)组成,分布局限。

(2)相当于本溪组上段,主要分布于太原西部的扒楼沟和黑岱沟一带。由3个小层序(C、D、E)组成。C层以铁铝质泥岩沉积为主,大范围内直接覆于下古生界平行不整合面之上,河南、山西等地发育规模大、品质优的山西式铁矿;D层为灰岩,分布于盆地东部,分布有限;E层为泥灰岩,分布范围及厚度都增大。

(3)由3个小层序(F、G、H)组成(区域上属于本溪组,局部地区本溪组顶部单独划分出晋祠组)。F层以底部发育粗碎屑沉积(晋祠砂岩)为特征,顶部有分布范围局限的薄煤层;G层分布于盆地北部,较大范围内发育了有工业价值的铝土矿,即所谓“G层铝土矿”;H层为底部灰岩加碎屑岩,顶部在相当大的范围内稳定发育了厚—巨厚煤层。

层序Ⅱ包括太原组(C₃t)和山西组(P₁s)。进一步划分为4个小层序组(4~7)和9小层(I~Q)。4、5组相当于太原组(C₃t);6、7组相当于山西组(P₁s)。

(4)由3个小层(I、J、K)构成,总体表现为进积型叠加形式。I层底部为灰岩,自盆地东南向北西厚度减小,并最终尖灭于河东煤田的桥头和宁武煤田的平朔矿区等地。为典型的河流—三角洲体系砂岩;J层为灰岩,分布范围扩大,最终尖灭于准格尔煤田南部巨厚煤层中;K层与I层相似,底部含两层灰岩,其间夹不稳定煤层,灰岩仅分布于豫西等地。

(5)包括两个小层序(L、M)。L层底部为灰岩,代表一次较大规模的海侵。M层底部为灰岩,也代表一次规模较大的海侵,上部广泛发育河流沉积体系碎屑岩,准格尔、大同等地为厚—巨厚煤层。

(6)由两个小层序(N、O)组成。N层东部为泥岩夹碳酸盐岩,西部为河流相碎屑岩;O层为灰岩,在盆地的中北部顶部形成了重要的工业煤层,代表一次较广泛的聚煤阶段。

(7)是山西期最后阶段的产物。P层相当于舌形贝页岩(太原西山)、附城灰岩(晋东南),顶部有煤层;Q层以碎屑岩为主,海相层相当于铁磨沟灰岩(太原西山)、小东沟灰岩(晋东南),顶部也有重要煤层。

层序Ⅲ主要由下石盒子组的两个小层序组(8、9)构成。

(8)海退之后,河流体系大幅度向南东推进。R层大致在鹤壁以北为河流体系砂砾岩,以南为三角洲体系砂岩,顶部广泛发育有重要工业意义的煤层(豫东二2煤等);S层河流相进一步向东扩大,西部河流相以砂砾岩为主,东部以三角洲相砂岩为主,顶部有煤层分布于鹤壁以东;T沉积盆地河流相进一步向东南部推进,三角洲相变小,顶部极薄煤层,仅分布于水城以东。

(9)也属于下石盒子组(相当于豫东三煤组),是含煤层序的最后阶段,可分为3个小层序(U、V、W)。U层底部为鲕状铝质泥岩沉积,向上西部为河流相砂砾岩,东部为三角洲相砂岩,顶部煤层;V层西部为河流相砂砾岩,东部为三角洲相砂泥岩,顶部煤层;U层西部也为河流相砂砾岩,东部为稍扩大的三角洲相砂泥岩,顶部也为煤层;W层基本同U层,但三角洲相稍扩大,顶部也有煤层,是煤系地层的顶部。

总体来看,本溪组(C₂b)的A层含铝铁矿(山西式铁矿)、C层含铁铝土矿(山西式铝土矿)和G层铝土矿,太原组(C₃t)的J层巨厚煤层,以及下石盒子组(P₁s)上部的煤层,是华北石炭—二叠系中最重要的高铝含煤层序(图2b)。太原组巨厚煤层是本区最主要的镓(铝)富集层位,C层和G层铝土矿也是镓的来源层位之一^[92]。

3.1.3 蒙陕晋豫高铝煤系地层的“铁—铝—煤”结构与镓锗富集

镓与铝土资源有着密切的地球化学亲和性,往往Al₂O₃含量高的地区,镓元素的富集程度也较高,镓、铝的含量呈正相关关系^[3-4,25],而华北盆地石炭—二叠系煤层为含铝煤层,特别是鄂尔多斯盆地东北部的准格尔煤田^{[26,91⇓-93]},所以镓是华北盆地石炭—二叠系的煤中稀有金属成矿分布最为广泛的一种^[26];准格尔煤田锗资源的富集也较显著,在准格尔煤田小塔沟井田Ge含量平均达到613 μg/g,长滩井田达到327 μg/g,孔兑沟井田达301 μg/g^[68]。而锗的富集通常与煤的特殊沉积有关^{[21,66,73,96]}。已有资料^[97]表明,河北邢台煤田个泉煤矿5号煤层中Ga含量为3.80~46.0μg/g,Ga金属储量为305 t,达到中型镓矿床规模^[98];陕西黄龙煤田中Ga的平均含量为71.0 μg/g,是极具潜力的煤型镓矿床^[99];华北宁武煤田平朔煤矿也是新发现的一处超大型煤型镓矿床,其中4、9和11号煤层中Ga的含量分别为35.0、27.0和36.0 μg/g,Ga资源潜力可观^[100]。

沉积盆地中的“铁—铝—煤”结构:中国的沉积型铝土矿为产于碳酸盐岩上或产于砂岩、页岩、泥灰岩和玄武岩侵蚀面上的铝土矿矿床,所以,铝土矿层通常伴随着富铁矿物或煤层,形成“铁—铝—煤”结构。华北地台石炭系本溪组底部的铝土矿(“山西式”铝土矿)矿层就产于灰岩之上,与铁质和碳质泥岩(劣煤,煤)共同形成了煤—铝—铁共生组合,底部是赤铁矿(山西式铁矿)±黄铁矿和菱铁矿。云南昭通—贵州毕节一带下二叠统梁山组、广西上二叠统合山组的含矿层也是区域性的“铁—铝—煤”结构^{[77,101⇓⇓-104]}。

通过对比华北地区石炭—二叠纪(图1中Ⅰ区)和扬子地台二叠纪(Ⅱ、Ⅲ区)的煤型伴生镓铝土矿成矿带,发现不同的铝土矿床中镓含量变化范围较大,如杜家沟含量为44~130 μg/g,大竹园为12.26~132.56 μg/g,修文小山坝为21.88~72.59 μg/g^[78,104-105],且同一矿床之中不同类型矿石中镓的平均含量也有明显不同,如大竹园铝土矿土状—半土状铝土矿中镓平均含量为 52.97 μg/g,碎屑状铝土矿中镓平均含量为 65.46 μg/g,致密状铝土矿中镓平均含量为 47.59 μg/g。准格尔黑岱沟煤中富含铝土矿,伴生的镓形成超大型的煤中镓矿床,煤中镓平均含量为44.8 μg/g,其保有资源量达到了6.34×10⁴ t^[3]。

3.2 新近纪临沧帮卖超大型煤型锗矿床

中国的云南帮卖锗矿、内蒙古乌兰图嘎锗矿和俄罗斯远东地区的斯佩祖格利(Spetzugli)锗矿,是世界上目前工业化开发利用的3个超大型煤中锗矿床^[19,106-107]。以帮卖锗矿为例,其地质特征如下。

临沧地区的含锗煤系盆地由帮卖、勐旺、勐托和临沧4个矿化盆地构成^[108]。其中以帮卖盆地的锗矿化最好。

临沧帮卖锗矿床:位于临沧帮卖盆地中北部的新近系帮卖组(N₁b和N₂b)含煤层序中,盆地沿北西330°方向展布,长10 km,宽4.5 km,面积约16.4 km²,有5个矿段(Ⅰ~Ⅴ),其中,大寨矿段(Ⅰ)和中寨矿段(Ⅱ)是主要矿段,锗储量大寨矿段为800 t,中寨矿段大于200 t,已探明锗储量大于1 000 t^[89],达到超大型矿床规模(图3a)。

大寨矿段长600 m,宽400 m,面积0.25 km²。层状或透镜状矿体平均厚度为4 m (最厚达14.3 m),面积470 m×(400~800) m^[108]。矿化煤层中的锗主要与有机质伴生,锗品位从几十μg/g到2 500 μg/g不等,特殊异常高值超过3 000 μg/g^[66]。平均含量为850 μg/g^[109],同时还富集Be、W、As、Sb、Cs、U和Nb等元素^[110]。

帮卖组分为6段(图3b^[109,111],c^[108])。

帮卖组下煤组(N₁b):分布广泛,占整个盆地面积的60%~70%,厚755 m,从下至上细分5层^[92,112](图3)。

第一层花岗碎屑岩层(N₁b¹):残坡积相沉积,厚0~216 m,分布在盆地边缘和低洼部位,为基底花岗岩的风化产物就地或稍加搬运堆积而成,对基底起补洼填平作用。顶部富含碳质和有机质,是较差的锗、铀含矿层位。

第二层砂岩夹煤层(N₁b²):湖沼相沉积,厚0~170 m,下部为中粗粒含炭砂岩夹煤1~5层,一般单层煤厚1~4 m。局部夹1~2层燧石层。中部和上部为中细粒砂岩夹黏土质粉砂岩和薄煤层。含炭量从下至上逐渐减少。本层为主要含锗层位,底部含铀。

第三层砾岩夹砂岩层(N₁b³):河流相沉积,厚0~60 m,为复成分砾岩,局部夹砂岩和煤层(线),交错层理发育。

第四层砂岩夹煤层(N₁b⁴):湖沼相沉积,厚0~247 m,常含铁质结核,煤层较薄,多呈透镜状。顶部有时出现硅藻黏土。

帮卖组上煤组(N₂b):厚386 m,与下伏含煤碎屑岩组一般呈平行不整合接触,盆地西部常呈超复接触。细分为2层。

第一层为砾岩和砂岩互层(N₂b¹):河流相沉积,厚0~310 m,为复成分砾岩和中细粒长英砂岩,夹薄煤层(线)。

第二层粉砂岩和黏土岩层(N₂b²):湖泊相沉积,厚19~81 m,盆地中心局部出露。

盆地内广泛分布着第四系残积、坡积和冲积物。

前人已对煤中的锗开展了深入的研究^{[2,62,90,108,111,113]},包括以下4个方面。

(1)煤层特征及含锗层位:煤层主要分布在帮卖盆地西侧陡倾的含煤层序中,含煤层序向盆地中心倾斜,倾角一般30°,为一不对称的山间断陷盆地,盆地东翼出露地层较全,厚度大,煤层少而薄,岩层产状平缓,未见锗矿化;西翼地层出露不全(缺失N₁b³、N₁b⁴),煤层多而厚,岩层产状陡,倾角达50°,为锗主要矿化区。临沧煤型锗矿床的矿体水平分布明显受断裂控制,等长或细长的矿体通常位于断层交叉处的断陷盆地中(图3c)。这些断层从花岗岩基岩向上渗透到盆地底部含煤单元的地层,被认为是在沉积时期发育的同生构造^[89]。

含锗煤层的特征:锗矿主要产在大寨和中寨两个矿段,含锗、铀煤以下煤组第二层(N₁b²)煤层为主,约占93%。该层一般夹2~5层煤,煤层厚0.5~5 m(最厚可达10 m)。煤变质程度较低,黑色,具晦暗光泽,断面粗糙,断口呈不规则状,常混入大量矿物碎屑,属于褐煤型的半暗、半亮煤,局部成亮煤或暗煤。其主要特点是,锗矿体产于基底古地形凹陷、沟谷和拐弯处,距基底越近,矿越好。矿床在煤层垂向和水平方向上分布不均匀^[89]。锗少量产于N₁b²层的含炭砂岩和N₁b¹顶部的含炭花岗质碎屑砂岩中,在N₁b³与N₁b⁴这两个煤层中只见零星矿化^[114]。

(2)热水沉积与锗成矿的关系:厚度为10~60 cm灰黑色致密块状硅质岩层,呈透镜状不稳定地分布在中寨锗矿体夹层或顶板,因硅质岩具乳房状构造核部石英,且Co/Ni 比值均小于1,U/Th值均大于1,有时可见燧石结核,显微镜下发现局部充填有放射状石英,因而属于陆相热水沉积成因硅质岩^[112],硅质岩明显富集Ge、Sb、As、Cs、U、Cd和W,层状硅质岩中锗含量为5.552~355.752 μg/g(平均78.374 μg/g),薄层含碳硅质灰岩中的锗含量为40.488~93.784 μg/g(平均66.698 μg/g),分别是地壳克拉克值的49和41倍,表明形成硅质岩和含碳硅质灰岩的热水确实携带了大量锗。并且,锗来源于沿断裂构造分布的地下热水,矿床附近地热水的平均锗浓度为18.4 mg/L,比地下冷泉平均高26倍,地下热水可直接提高成矿的浓度并参与成矿作用^[108],具有深部来源的性质。

(3)煤中锗的赋存形式:临沧褐煤重液分离结果表明,锗分为有机的和无机的,褐煤中锗主要存在于有机相中,占总锗的89.73%~98.28%^[2,62]。有机相中的锗主要富集在腐殖体中,尤其是团块腐殖体;轻质组分,如藻类体中也含有一定量的锗,相对而言,临沧褐煤中锗的无机状态是次要的^[2,115],用先进的百万像素同步辐射X荧光(Mega-pixel Synchrotron X-ray Fluorescence,MSXRF)的分析结果显示,临沧帮卖的锗均匀地分布在有机质中^[116]。

(4)煤中锗与铀的相互关系:露天和多个钻孔中采样分析结果表明,当锗含量在200~2 500 μg/g之间时,两者表现为正相关关系,即锗铀含量同时增高或降低;而当锗含量大于2 500 μg/g时,两者为负相关关系,即随锗含量增高,铀含量反而降低^[111]。

4 讨论

4.1 高铝含煤岩系与岩浆作用的关系

早在20世纪50年代,前人对含煤岩系与岩浆作用的关系就已经开始关注^[117],王竹泉先生反对苏联专家多洛辛 ИВ及其支持者主张的华北煤变质的主导因素是区域变质(深成变质)作用为主的看法^[117],主张华北煤变质的主导因素应为火成岩。他认为“凡火成岩侵入体露布较多且接近煤系之地区均变为无烟煤,火成岩活动的强烈程度与煤牌号的高低分布在山体走向上具有一致性,火成岩活动强烈区与高牌号煤种组成相吻合,反之亦然,沿太行山、霍山和吕梁山,煤质均顺走向变化,华北陆台型煤田之带状分布与苏联地槽型煤田之带状分布有着本质上的区别:苏联顿巴斯煤田煤系厚达8 500 m,库兹巴斯煤田厚达9 000 m,符合煤层变质的所谓“希尔特定律”,即煤层深至6 000~8 000 m才能形成贫煤,8 000~11 000 m才能形成无烟煤。而华北区的上覆岩层不超过5 000 m,煤种却出现无烟煤、瘦煤等高牌号煤种并沿山脉发生有规律递变,不符合“希尔特定律”。王先生把这种现象解释为岩浆侵入作用对煤层产生的 “接触变质”效应^[117-118]。但也有专家对此持不同意见,如李春昱指出,内蒙古石拐子、脑包沟同盛茂煤种为焦煤、气煤和气肥煤,而在离煤层不远处就有火成岩出露,有岩浆岩侵入煤的变质程度未必增加;并强调指出,在东胜,侏罗纪的“煨炭”(一种无烟煤),其下面一千多米的上石炭统煤反而是变质程度低的肥煤^[118]。显然,这套高铝含煤岩系与岩浆作用的关系不简单。

最近的研究表明,火山作用可能是铝土矿等形成的一个重要因素,华北盆地晚石炭世和右江盆地晚二叠世短时间内分别形成的50亿t和10亿t铝土矿与广泛的火山喷发有关^{[81,119⇓-121]}。在华北石炭—二叠纪含煤盆地中,铝土矿一般有3层,即底部含铁黏土岩(常被称为“山西式铁矿”)、中间铝土矿和顶部黏土岩;而右江二叠纪盆地铝土矿通常只在二叠系顶部形成铝土矿^[121],这些铝土矿层序上部黏土岩中发现了汞的强汞富集是火山活动的信号^[121⇓-123]。华北石炭—二叠系这种直接覆盖在奥陶系马家沟组碳酸盐岩之上的高汞含量铁质黏土/铝土矿被看作是稳定地台进入伸展构造背景演化之后立即发生火山活动的标志^[49,121]。

鄂尔多斯盆地东北缘准格尔矿区6号巨厚煤层中发现了超常富集的勃姆石(13.1%)及其特殊的矿物组合:勃姆石—磷锶铝石—岩浆锆石—金红石—菱铁矿—方铅矿—硒铅矿—硒方铅矿^[124]。这些矿物组合在正常的沉积盆地中很难形成,而是热液活动的产物。硬水铝石主要存在于有火山灰层夹矸的煤层中,且主要在火山灰层夹矸中^[124-125]。火山成因的含CO₂的氯化物—硫化物混合热液对基底花岗岩的作用导致临沧帮卖锗矿床中微量元素的富集组合(Ge-W、Be-Nb-U 和As-Sb)^[110]。

华北盆地石炭—二叠系高铝含煤岩系中,不整合直接覆盖于奥陶系马家沟组碳酸盐岩之上的铝土矿中获得的自形岩浆锆石U-Pb年龄为314~312 Ma^[49],表明华北盆地到本溪组时期的确有岩浆事件存在^[120-121]。

4.2 镓锗在高铝含煤岩系中的富集部位

镓、锗等是煤中伴生的有益元素,也属于典型的分散元素,自然界中很难形成独立的矿床^[24]。在煤中金属元素成矿研究和利用方面,锗是开发利用最好的元素,并陆续发现了几个大型和超大型煤锗矿床,如云南临沧锗矿床^{[2,62,108,110,115]}和内蒙古乌兰图嘎锗矿床^[61,126];对煤中镓的成矿机理和煤型镓矿床的发现在准格尔煤田黑岱沟也有突破性进展^[124,127]。

据前人资料^{[21⇓⇓⇓-25,128]},镓主要赋存于铝土矿中,是因为Ga和Al的地球化学性质相似,煤中 Ga一般与黏土矿物有关,Ga主要以类质同象取代铝而赋存在含铝矿物中,闪锌矿的硫化物中也可含有镓^[21];而锗主要以有机态形式存在于煤层中^{[2,110,126,129]},采用直接方法,利用先进的MSXRF耦合XANES和EXAFS来检测乌兰图嘎和临沧高锗煤中几个富集微量元素(Ge、As和W)的赋存状态,直接证明了Ge和W以有机亲和性为主,还发现Ge主要呈四价氧化态,与O以一种变形八面体的配位结构存在^[4,116]。

(1)镓的富集部位:以华北盆地的石炭—二叠系高铝含煤岩系为例,鄂尔多斯盆地东北缘的准格尔煤田(1 700 km²)的高铝含煤岩系是典型富镓煤系^[124,126],该矿田含煤岩系包括中石炭统本溪组(C₂b)、上石炭统太原组(C₃t)和下二叠统山西组(P₁s),含煤岩系总厚110~160 m,主采煤层6号煤位于太原组的顶部,厚度为2.7~50 m,平均厚度为30 m。对该煤田的石炭—二叠系含煤岩系的镓含量进行统计,结果显示,石炭—二叠系含煤岩系中Ga平均值为9.88 μg/g,远高于全国煤中Ga的平均值6.64 μg/g^[25]和全球煤中Ga的平均值5 μg/g^[21],而太原组顶部黑岱沟矿的煤层的加权平均品位为44.8 μg/g,(全煤层含量范围为12~76 μg/g)^[3];且镓在煤的高温(550 ℃)灰化产物中亦富集,Ga含量范围为27.5~178 μg/g,加权平均值为89.2 μg/g;准格尔电厂燃煤产物飞灰中镓的含量为99.1 μg/g,底灰中镓的含量为28.7 μg/g,飞灰与底灰占比为4∶1,灰分中Ga的加权平均品位为85.02 μg/g,这也可作为整个6号煤层中富Ga的佐证。该区煤中Ga超常富集的勃姆石是镓的主要载体:镓在勃姆石中的含量均值为0.09%,勃姆石在全层煤样中的含量为6.1%,在主采分层中的含量均值为7.5%,6号煤层中勃姆石来源于本溪组(C₂b)铝土矿^[124]。所以,准格尔煤田镓铝矿床(如黑岱沟、哈尔乌素和管板乌素矿)镓主要赋存于勃姆石中,部分赋存在高岭石和有机质中,少量赋存于磷锶铝石中^[3,119,126]。

综合而言,镓与铝具有明显的地球化学亲和性,趋向于富集在含铝较高的煤系中。华北盆地的高铝含煤岩系中,整个煤系均富Ga,而上石炭统太原组(C₃t)(如鄂尔多斯东北部的准格尔煤田黑岱沟矿6号煤层)是Ga的最富集地段。并需注意,从黑岱沟6号煤层中勃姆石来源于本溪组(C₂b)铝土矿^[124,126]的证据来看,下部本溪组铝土矿层在后期的热液作用可能对上部太原组的富Ga煤层的形成有贡献。

(2)锗的富集部位:以临沧帮卖高锗含煤岩系为例说明。全球地壳中的锗丰度为1.6×10^-6,全球煤中统计平均含量为2.2×10^{-6 [5]},中国煤中Ge平均含量为4×10^{-6 [25,66]}。而临沧帮卖高锗含煤岩系中的Ge平均含量为1 590×10^{-6 [110]}。临沧帮卖的锗储量为1 000 t以上,平均品位约850 μg/g^[60,89],是中国仅次于乌兰图嘎锗矿床的超大型锗矿床。现在,该矿床的大寨矿段、中寨矿段、梅子箐矿段在开采,并通过燃烧煤来回收锗,飞灰高度富集锗(Ge含量为 4.66%^[60])。

帮卖高锗煤层中的锗主要以有机结合态^[2,114]赋存在靠近盆地基底的第一含煤段(N₁b²)(底部含煤单元)下部的高锗煤层中(图3)。而上部两个含煤单元(第2、3含煤单元)不含锗^[108]。

高锗煤层沉积厚度为0~170 m,其下部为中粗粒含炭砂岩夹煤1~5层(底部含煤单元),一般单层煤厚1~4 m,顶部或煤层中间局部夹1~2层硅质岩(燧石层)。本层为主要含锗层位,底部含铀(图3)。

前人^{[2,62,89,114,130]}经一系列研究认为,临沧锗矿床中夹有矿化煤层的硅质岩是热液成因的,随着Si和Ca的沉积形成层状硅质岩和硅质灰岩;煤中有机质是锗的理想载体。

锗的赋存形式:通过实验证明^[60],锗氧化物(例如GeO₂)是飞灰中Ge的主要载体。其他含锗的矿物相包括玻璃质、钙铁氧体(Ca ferrites)、SiO₂中Ge 的固溶体,还可能存在单质锗或者碳化锗(碳化锗—钨),以及先前未知的复合氧化物,包括(Ge,As)O_x、(Ge,As,Sb)O_x、(Ge,As,W)O_x和(Ge,W)O_x。此外,一些Ge还吸附于煤灰颗粒中不同的未燃尽炭上。这种赋存状态与富锗煤层中有硅质岩(SiO₂为主)并富集W、As、Sb、U等地质事实基本吻合。MSXRF分析结果证实临沧帮卖的锗均匀地分布在有机质中^[116]。

简言之,锗与碳、硅等同主族元素具有明显的地球化学亲和性,也可与离子半径和电价相近的元素(如As、Sb、W等)形成类质同象替代。临沧帮卖高锗含煤岩系只出现在伸展盆地形成初期的“底部含煤单元”,与含硅质岩和硅质灰岩的热水沉积活动关系密切。而中、上部的第2、3含煤单元却是贫锗的。锗富集层位趋向于早期沉积的底部煤层,且多受同生断裂控制,锗含量变化范围较大(0~3 000 μg/g)。

总之,镓与煤中铝有密切的地球化学亲和性,趋于富集在富铝的煤层或煤的富铝夹层中,如华北盆地准格尔煤田的上石炭统太原组的富铝煤层中常产出超大型煤型镓矿床;而锗则与碳、硅等第四主族元素关系密切,常在含硅质岩的煤层中产出,形成云南临沧帮卖、内蒙古乌兰图嘎等超大型煤型锗矿床。控制含煤盆地发育的深断裂或同生断裂及其有关的岩浆作用或热液活动是不可忽视的重要因素。

5 煤中镓锗资源潜力分析

我国煤中镓、锗资源丰富,但不同时期的煤中镓、锗资源差异很大,并且镓与锗的分布特点和产出方式差异较大。在对我国不同时期煤中镓锗资源分布(图1)研究的基础上,结合典型片区的镓锗成矿特征(图2,3),对镓锗资源潜力分析如下。

5.1 煤中镓的资源潜力

在我国不同时期的煤层中,镓主要产出在华北石炭—二叠系蒙陕晋豫成矿区(Ⅰ)、华南的扬子陆块西南成矿区(Ⅱ)、右江成矿区(Ⅲ)和青疆北部成矿区(Ⅳ)(图1)。东北地区辽宁抚顺煤田中有镓的富集^[67]。综合来看,这些煤层中镓的富集均与煤层中的夹层和顶底板中铝土矿(勃姆石等)集中产出有关。

就目前研究程度而言,我国煤中的镓主要富集于华北盆地的石炭—二叠系富铝煤层中,以内蒙古准格尔煤田的黑岱沟—管板乌素—哈尔乌素一带最为集中,陕西渭北铜川、山西省的北部地区(大同、平朔、西山、柳林、阳泉)、河南西部的三门峡—渑池—新安等地的石炭—二叠系含铝煤系中镓的资源潜力较大^[26],右江成矿带上二叠统宣威组/合山组的富铝煤层底部普遍富集镓,镓资源潜力巨大^[80-81,84];随着研究程度的增加,西北地区的侏罗系煤层^[57]、辽宁抚顺的古近系煤层^[67],以及滇东南广南一带的新近系煤层^[131]中的镓资源潜力有望扩大。

综合来看,镓在华北盆地、渝南—黔北地区、西北地区和右江盆地具有极大潜力。

5.2 煤中锗的资源潜力

在我国各时代煤层中,锗的富集主要与新近系煤层(如临沧帮卖)和白垩系煤层(如乌兰图嘎、伊敏等)有关。其中,最富的煤型锗矿为新近纪临沧帮卖煤型锗矿,而规模最大的锗矿则出现在白垩系煤层的乌兰图嘎煤型锗矿中^[70,90]。西北地区的侏罗系煤层中也常见到锗的富集(异常)出现^[57],滇东北会泽—彝良、黔西北威宁猪拱塘等地的石炭系含煤层序中有锗的富集^[73,132]。

临沧及其周边新生代含煤盆地中普遍可见锗在煤层中富集,帮卖超大型煤型锗矿的锗储量达1 000 t以上(大寨矿段800 t,中寨矿段大于200 t以上),锗品位为20~2 500 μg/g^[126],并且云南帮卖盆地周围的含煤盆地周围的勐旺、勐托、临沧等盆地也不同程度地含锗^[108,126],沧源芒回矿区褐煤中锗资源量达257.5 t,腊东(白塔)矿区褐煤中锗资源量达132 t,陇川含煤盆地的潞西等噶矿区的褐煤中锗资源量达67 t^[88]。

在东北地区下白垩统含煤岩系中可产出规模较大的锗矿床,如内蒙古锡林郭勒盟乌兰图嘎煤型锗矿床锗资源储量为1 600余t,含锗品位135~820 μg/g,平均244 μg/g^[61]其规模和品位居全国之冠^[133]。海拉尔盆地伊敏煤田、松辽盆地吉林省九台市营城煤矿区的锗资源量可观,其锗资源潜力有望得到较大增长。

综合来看,在我国煤系地层中,镓在石炭—二叠系含煤岩系中资源潜力较大,且品位高,单个矿床规模大,如准格尔煤田黑岱沟—管板乌素—哈尔乌素一带、黔北务正道地区、广西苹果一带的含铝煤系中,镓资源潜力较大。锗则主要赋存于西南地区新近系帮卖组含煤盆地和东北地区下白垩统含锗煤层中,成为全球最富(临沧帮卖超大型煤型锗矿)或规模最大(乌兰图嘎超大型煤型锗矿)的锗富集区。中国的煤中的镓锗资源潜力巨大。

6 面临的挑战和未来展望

6.1 面临的挑战

镓、锗作为战略资源在民用和军事领域的诸多高新科技行业被广泛运用^[20,134],但Ga、Ge等矿产的地质勘查和工业应用均仍然面临几方面的挑战,主要表现在以下几个方面。

第一,是什么因素主导了本来分散的镓、锗等元素,可以富集成独立矿床,进而使其成为中国的优势矿产。

第二,镓、锗等战略矿产与火成岩的关系仍然需要进一步探索,并从地球化学原理上弄清这些矿产富集的机制,有利于工业上更加有效地利用。

第三,镓、锗等元素在煤层或铝土矿中的赋存形式仍然亟待深入研究,这些元素开发利用的工艺矿物学须有完整的认识,才不至于浪费资源,走弯路。

6.2 未来展望

在“地球深部探测与资源利用”的国家重大专项已获得批准的前提下,镓、锗等战略矿产占有重要的地位^[17],煤中的这类矿产担当着不可或缺的角色。以下几点值得展望。

(1)用同步辐射光源^[116]、透射电镜等先进手段对煤中的战略矿产开展矿相学(或工艺矿物学)研究,可望对它们的赋存形式取得突破性进展。

(2)加强煤中可测年矿物(锆石、磷灰石、独居石、锐钛矿、金红石、锡石和白钨矿等)的形貌学和同位素年龄的精细研究,可望在成矿事件的年代和是否有岩浆活动参与方面给出可靠的证据和得出正确的结论,金红石中的Zr含量用作地质温度计。另外,和基于金红石中Cr-Nb含量的原岩岩性判别相结合,可以更好地约束沉积物源^[94];

(3)煤中战略性矿产的成矿模拟实验:用现代优良的实验设备,结合我国独特的镓、锗矿床的实际样品,开展成矿模拟实验^[135],可望对这类战略性矿产(特别是那些原本分散而不易形成独立矿床的元素)的形成过程取得更为符合实际的认识,并对材料的合理利用提供帮助。

7 结论

在对中国各地质时期战略性煤型矿产系统进行梳理,并对镓锗为代表的典型矿床进行分析对比的基础上,得出以下认识和结论。

(1)我国煤中产出镓、锗等为代表的“四稀”(稀有、稀散、稀土和稀贵)和大宗矿产(磷、铝土矿等)在战略性关键金属矿产中占有重要的地位,镓、锗尤其重要,镓锗矿床分布于6个含煤成矿区中。

(2)中国的煤型镓锗矿床主要成矿时期为石炭—二叠纪、三叠—侏罗纪、早白垩世和新近纪。其中镓的主要成矿时期为石炭—二叠纪和侏罗纪,锗的主要成矿时期为白垩纪和新生代(E₂—N₁)。

(3)煤型锗矿床的形成与火成岩及其热液活动有着密切的关系。

(4)镓锗的富集在含煤岩系中有特定的产出部位。镓与煤中铝有密切的地球化学亲和性,趋于富集在富铝的煤层或煤的富铝夹层中;而锗则与碳、硅等关系密切,常在含硅质岩的煤层中产出。

(5)中国煤中的镓、锗资源潜力巨大,煤型镓锗矿床是勘查研究的重要方向。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2021YFC2902005)

国家重点研发计划项目(2023YFC2906405)

枣庄矿业集团科技项目(SNZB-ZKJT-D20226-0300)