0 引言
镍(Ni)作为一种有色金属,具有可塑性强、耐高温和化学性能稳定等优异性质,是具有战略意义的关键金属矿种之一
[1]。镍是不锈钢等钢铁材料的主要合金元素,用于飞机、舰艇、雷达、导弹和汽车等军工制造业和机械制造业
[2]。它也是新能源电池的重要成分,广泛应用于电动汽车领域的镍氢电池和镍钴锰三元电池。因此,镍资源的短缺将影响到我国能源安全。在我国基础设施建设项目蓬勃发展的当下,不锈钢和特种钢需求将激增
[3],同时战略性新兴产业发展也带来了对清洁能源,特别是电动汽车电池需求的增加。镍曾是中国的传统优势矿产,但目前已大量进口,成为典型的关键矿产
[4],查明我国镍元素分布特征,对于寻找镍矿床和缓解镍短缺具有重要意义
[5]。
中国地球化学基准计划(CGB)于2008 年启动,2014年完成采样工作
[6],目的是建立中国大陆尺度高精度、高质量的81项指标(含76个元素)地球化学基准值
[7⇓⇓-10]。地球化学基准定义为按照统一的基准网格,采集有代表性的样品,使用国际公认方法或标准,获得一致性化学元素及其化合物的含量数据,并以基线地球化学图的形式表示元素的空间分布
[11]。中国地球化学基准计划获得了中国汇水域沉积物/土壤表层、深层和岩石样本中的镍元素基准值,为不同岩石类型和构造单元中镍分布特征的研究提供了定量参照标尺,并为进一步的勘查找矿、资源评价和环境地质研究提供了海量的数据基础。
镍位于元素周期表第四周期第Ⅷ族,在自然界中多呈+2价,很少出现+3价,碱性溶液中可被强氧化剂氧化为+4价而形成含氧酸盐,具有亲铁和亲硫双重性,但亲硫性较强,在硫化矿物中强烈集中
[12]。Ni
2+的地球化学参数与Co
2+、Cu
2+、Fe
2+和Mg
2+十分相近,在造岩矿物中可通过类质同象进入镁铁硅酸盐矿物。镍在上地壳和下地壳平均含量分别为60×10
-6 [13]和88×10
-6 [14],在上地幔和下地幔的平均含量分别为1 610×10
-6和2 110×10
-6 [15],地核的镍平均含量为5.35%
[16],镍含量由地壳向地核迅速增加。不同研究给出的大陆地壳镍元素丰度为(31~105)×10
-6 [17⇓⇓-20],显著低于大洋地壳丰度的135×10
-6 [19]。镍在各类岩石中的含量由长英质向超镁铁质显著增加,长英质岩石平均为8.0×10
-6 [21],中性岩石平均为55×10
-6 [21],镁铁质岩石平均为(130~160)×10
-6 [21⇓-23],超镁铁质岩石平均为2 000×10
-6 [21-22]。
镍矿床主要包括岩浆型、风化壳型和沉积型,全球镍矿床中风化壳(红土)型矿床占优势
[24],但我国的超大型和大型矿床以岩浆型镍矿为主
[3]。岩浆型镍矿主要产出于超基性-基性岩(纯橄榄岩、橄榄岩和橄辉岩等)岩体中下部,或分布在脉状岩体中
[25],风化壳型主要产出于超基性岩风化残坡积层
[2]。镍矿床分布与地球化学异常的关联目前尚不清晰。
本文报道了中国大陆岩石和汇水域沉积物/土壤的镍基准值,通过对比不同岩石类型中的镍基准值,研究母岩类型和成矿作用对土壤镍空间分布的控制作用,揭示已探明的镍矿床分布与镍地球化学异常之间的关系,为未来的镍资源远景圈定提供勘探方向。
1 方法技术
1.1 采样方法
CGB采样网格(80 km×80 km)约为160 km×160 km的全球地球化学基准网格(GRN) 的1/4
[26]。在单个CGB网格单元中,每个流域的河口或最低点部署2~4个采样点,采样密度约为每3 000 km
2汇水域一个采样点。采样介质的选择为:平原区采集泛滥平原沉积物或三角洲沉积物,山区采集河漫滩沉积物,沙漠区采集汇水盆地沉积物,草原区采集季节性湖(淖)积物样品
[6]。CGB项目共采集3 382个表层和3 380个深层样本(
图1[6]),覆盖中国约94%的土地面积。表层样品采自0~25 cm 深度,深层样品采自100 cm 深度以下或C层土壤
[27]。表层样品用于反映人类活动的影响,深层样品用于代表自然地质背景。同时,在每个CGB网格中采集汇水域内代表性岩石样本,包括不同时代的沉积岩、火成岩和变质岩
[11],共在基岩出露地区采集11 602个岩石样品(
图1[6])。
1.2 分析测试与质量控制
在分析前,沉积物/土壤样品避光干燥,通过2 mm尼龙筛分以去除杂草和砾石。过筛后沉积物/土壤样品和岩石样品分别在玛瑙研磨机中研磨至<200目。样品的分析工作在中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所分析测试研究中心完成。称取4.00 g经105 ℃烘干的样品,用低压聚乙烯镶边,并在35 t压力下压制成样品直径为32 mm的圆片,采用X射线荧光法测定,以铑靶康普顿(Compton)散射线做内标
[28]。镍的报出率为100%,检出限为0.49×10
-6。
2 中国岩石、汇水域沉积物/土壤镍含量特征
2.1 中国岩石中镍含量特征
中国地球化学基准计划获得的全国岩石镍基准值(中位值)为12.1×10
-6(
表1),背景值为22.2×10
-6,与中国东部出露地壳丰度(22×10
-6)
[29]一致。不同岩石类型中镍含量差异较大,不同研究采取的计算方法和地壳模型也有所区别
[29],前人给出的镍大陆地壳丰度变化范围较大,Yan和Chi获得的华北地台大陆地壳和中国东部大陆地壳镍丰度分别为40×10
-6和31×10
-6 [17],高山等
[18]给出的中国中东部大陆地壳镍丰度为46×10
-6,Taylor和Mclennan
[19]报道了105×10
-6的大陆地壳镍丰度,Rudnick和Gao
[20]给出的大陆地壳镍丰度为59×10
-6。
不同岩石类型镍基准值(
图2)由大到小排序如下:超基性岩(1 317×10
-6)>基性岩(63.4×10
-6)>泥质岩(39.4×10
-6)>碎屑岩(17.9×10
-6)>中性岩(17.5×10
-6)>碳酸盐岩(9.03×10
-6)>酸性岩(3.19×10
-6)。结果表明,超基性岩中的镍含量显著高于其他岩石类型,镍倾向在超基性岩发育地区及其下游富集。
2.2 中国汇水域沉积物/土壤中镍含量特征
中国地球化学基准计划获得的全国汇水域沉积物/土壤(简称土壤)中的镍含量见
表2,使用国际地球化学填图数据一体化处理系统(Geochem Studio IE)软件生成了中国土壤表层/深层地球化学图(
图3、
图4)。土壤表层/深层中的镍含量特征均基本遵循对数正态分布,其算术平均值大于中位数、中位数略大于几何平均值的特征与对数正态分布相近
[30](
图5)。土壤表层样品的镍含量为 (1.00~1 404)×10
-6,中位数为23.6×10
-6,可以作为中国土壤表层镍的基准值,算术平均值为26.7×10
-6,几何平均值为22.0×10
-6。土壤深层样品的镍含量为 (1.32~1 439)×10
-6,中位数为22.4×10
-6,可以作为中国土壤深层镍的基准值,算术平均值为25.8×10
-6,几何平均值为20.7×10
-6。土壤深层样品通常可以反映地质背景和空间的差异
[31],而土壤表层样品可以用来识别人类活动的影响。表层和深层样本含量具有一致的25%、50%和75%基线值(
表2),以及相似的空间分布特征(
图3、
图4),显示在全国范围土壤表层/深层镍含量分布差异不大,表明土壤镍丰度基本不受人为活动的影响。
中国地球化学基准计划获得的土壤表层/深层镍基准值(
表2)与全国区域化探扫面计划得到的水系沉积物的镍中位值(23×10
-6)相似
[32-33]。欧洲、美国和澳大利亚等其他大陆 (国家)也开展了地球化学填图计划并获得了汇水域沉积物/土壤钴镍的基准值(
表3),欧洲土壤表层/深层/水系沉积物/河漫滩沉积物镍基准值分别为21.8×10
-6、18.0×10
-6、21.0×10
-6和22.0×10
-6 [34],北美报道的A层和C层镍基准值分别为13.8×10
-6和18.2×10
-6 [35],澳大利亚给出的土壤表层/深层镍基准值分别为9.8×10
-6和11.6×10
-6 [36]。与上述研究数据相比,中国土壤表层/深层镍基准值偏高。
2.3 镍在不同构造单元的含量特征
中国大陆是由多个造山带和克拉通镶嵌组成的复式大陆,一般被划分为8个一级大地构造单元(
图6[37-38])。各构造单元经历了不同的演化历史,具有迥异的岩石建造,岩石基准值存在显著差异(
图7),由大到小排序如下:松潘—甘孜造山带(23.8×10
-6)>扬子克拉通(16.6×10
-6)>西藏—三江造山带(14.9×10
-6)>秦祁昆造山带(14.6×10
-6)>塔里木克拉通 (12.2×10
-6)>华北克拉通(10.4×10
-6)>华南造山带 (10.0×10
-6)>天山—兴蒙造山带(8.94×10
-6)。松潘—甘孜造山带、秦祁昆造山带和西藏—三江造山带较高的镍基准值主要与区内大型蛇绿岩带和超基性-基性火成岩有关,扬子克拉通较富集镍主要受峨眉山大火成岩省的影响。华南造山带和天山—兴蒙造山带贫镍主要与大规模出露的酸性火成岩有关。
不同构造单元中土壤镍基准值分布也存在差异(
图8),不同构造单元土壤表层镍基准值由大到小排序如下:扬子克拉通(29.3×10
-6)>松潘—甘孜造山带(28.2×10
-6)>秦祁昆造山带(24.9×10
-6)>华北克拉通(24.2×10
-6)>西藏—三江造山带(23.9×10
-6) >天山—兴蒙造山带(21.3×10
-6)>塔里木克拉通(21.2×10
-6)>华南造山带(17.0×10
-6)。各构造单元土壤深层镍基准值由大到小排序如下:扬子克拉通(30.4×10
-6)>松潘—甘孜造山带(28.2×10
-6)>秦祁昆造山带(24.2×10
-6)>华北克拉通(23.4×10
-6)>西藏—三江造山带(22.9×10
-6)>塔里木克拉通(20.3×10
-6)>华南造山带(18.2×10
-6)>天山—兴蒙造山带(17.8×10
-6)。不同采样介质在各构造单元镍基准值差异程度由大到小排序如下:岩石>土壤深层>土壤表层,最富集单元相对全国基准富集倍数依次为1.97、1.36和1.24。
3 中国大陆汇水域沉积物/土壤镍地球化学基准值特征
地球化学基准以数值和基线图件的形式来反映元素含量的高低和空间分布特征
[27]。地球化学基准值包括一组不同含量的基线数据,基于统计学角度采用25%、50%和75%这3个分位数对应的基线值分别作为低背景、背景和高背景地球化学基准值
[11]。中国地球化学基准计划宏观地给出了中国大陆镍含量全球尺度分布特征(
图3、
图4),镍区域尺度的空间分布详细特征可见全国区域化探扫面计划
[33],二者总体特征的一致说明中国地球化学基准计划的采样密度科学可行,样品可以概括其上游广大流域的地球化学信息。
镍含量累频<25%作为低值区(蓝色),镍元素在此区间亏损。镍的低值区主要分布在华南造山带、燕山造山带和兴蒙造山带等大规模花岗岩、流纹岩区和高硅风成沙覆盖区。镍是典型的地幔元素,在酸性火成岩等成熟地壳成分和高硅风成沙中显著亏损。
镍含量累频为25%~75%作为背景区(绿色—黄色),这一区间镍含量分布在总体背景起伏范围内。镍的背景区主要分布在中性岩区和风成沙、黄土覆盖区,这些区域镍含量与地壳丰度接近。
镍含量累频为75%~85%作为高值区(橙色),镍含量累频>85%作为异常区(红色—深红色),85%对应的含量值就是异常下限基准值。这一区间镍元素明显富集,异常区和高值区的分布主要与超基性-基性岩分布有关,具体为古特提斯蛇绿岩带
[39]、亚洲洋蛇绿岩带
[40-41]、秦祁昆缝合线蛇绿岩带
[42]、峨眉山大火成岩省
[43-44]、长白山地区新生代玄武岩
[45]、江苏安徽和山东一带大规模新生代玄武岩区
[46]、海南岛和雷州广泛分布的新生代玄武岩
[47-48]、长江流域寒武纪黑色岩系
[49-50]。
4 地质背景对镍元素空间分布的影响
4.1 岩石镍含量空间分布影响因素
Ni
2+具有较大的八面体和四面体晶体场稳定能之间的能量差,因此在造岩矿物中倾向进入具有较多+2价阳离子八面体配位位置的橄榄石中,镍含量随矿物中镁铁成分的减少明显降低
[12,51]。由于Ni
2+和Mg
2+、Fe
2+近似相等的有效离子半径,镍在超基性岩浆演化过程中显著富集于早期结晶的镁、铁橄榄石中,很难形成独立的矿床,但这为其后形成风化壳红土型镍矿化提供了物质基础。在基性岩浆演化过程中,随着岩浆中Mg
2+、Fe
2+组分的减少和Ca
2+、Al
3+的增加,由于电价和/或有效离子半径的不匹配,Ni
2+不易与Ca
2+、Al
3+类质同象进入固体相,而是残留在岩浆中逐渐富集。由于镍具有强烈的亲硫性
[52],当岩浆中S
2-富集到一定程度时,二者结合形成岩浆硫化物矿床,主要矿石矿物为镍黄铁矿和硫钴镍矿。同时,海底超基性-基性岩浆活动携带的镍元素可以在还原环境通过海底喷流、黏土吸附、胶体沉淀和生物作用等机制在黑色岩系中出现富集。
岩石镍的空间分布特征受岩石类型与矿物组合的直接控制(
表1),高镍含量集中出现在超基性-基性岩和黑色岩系,大多记录了明显与地幔有关的岩浆事件。镍的洋壳丰度显著高于陆壳丰度,因此洋壳碎屑岩镍含量相应高于陆源碎屑岩。高镍岩石的分布包括:(1)古亚洲洋缝合系、秦祁昆缝合系和特提斯系等蛇绿岩带
[39],多位于洋陆转换带,少部分属于陆间洋盆环境;(2)五台绿岩带和鲁西绿岩带等太古宙结晶基底;(3)峨眉山大火成岩省、长白山玄武岩和海南岛-雷州半岛玄武岩等
[53-54];(4)长江沿岸寒武纪黑色岩系。
在火成岩及其变质岩样品中,太古宙镍含量平均值(54.1×10
-6)明显高于元古宙平均值(33.7×10
-6),这与全球火山岩镍含量在35亿~20亿年前存在的明显下降趋势一致
[55]。这种下降趋势是由超基性岩比例的减少和超基性-基性岩中镍含量降低导致的,镍作为一种典型的相容元素,其含量的逐渐降低可能代表了岩浆形成的平衡熔融温度的下降,这与地质历史时期上地幔温度逐渐降低的事实是一致的
[55],同时期的大洋沉积物铁钴镍含量也在元古宙时期也出现明显降低
[56]。而镍含量在显生宙火成岩及其变质岩样品的平均值(34.1×10
-6)与元古宙平均值(33.7×10
-6)相当,同时显生宙大洋沉积物的镍含量较元古宙也出现增加
[56],与地幔温度演化过程相矛盾,这是由于镍含量同时受地幔熔融温度和压力的影响,地幔温度降低的同时压力增加可能导致火成岩镍含量维持不变甚至升高
[55]。此外,强烈的幔源岩浆活动尤其是难熔地幔的再次熔融或者深部地幔的高程度部分熔融形成的富镍岩浆,也为显生宙岩石中的镍提供了可能的物质来源
[57]。
4.2 地质背景对汇水域沉积物/土壤中镍空间分布的影响
地质背景是土壤镍空间分布特征的首要控制因素,镍地球化学异常与超基性-基性岩和/或矿床、矿化作用相关,超基性-基性岩具有镍矿成矿专属性,其中缝合线蛇绿岩的控制作用显著(
图3、
图4、
图6)。镍含量累频>95%区域(深红色)主要分布在构造单元边界的缝合线蛇绿岩带和超基性-基性岩大面积发育区,包括玛依勒山—唐巴勒等古亚洲洋蛇绿岩带
[40-41],红柳沟—拉配泉等秦祁昆蛇绿岩带
[42],班公湖—怒江和雅鲁藏布江带等特提斯蛇绿岩带
[39],以及峨眉山大火成岩省
[43-44]。
缝合线蛇绿岩带具有显著的镍成矿专属性。地幔岩浆过程中,虽然镍在硫化物熔体中分配系数远高于橄榄石中分配系数,但地幔中硫含量较低,为(5~400)×10
-6,平均为200×10
-6[58],所以镍主要赋存于主要造岩矿物橄榄石中。镍更倾向进入早期结晶的镁橄榄石,其成矿专属性可以通过成矿岩体岩石的镁含量和镁铁比值(M/F) 清晰表现,相比通常含铁质超基性岩的层状超基性-基性岩体(M/F<2),普遍由镁质超基性岩组成的蛇绿岩(M/F>2)更容易具有较高的镍含量
[59]。镍作为地幔元素,其重要来源为地幔部分熔融形成的熔体和残余体(如蛇绿岩中的地幔橄榄岩)
[60],而缝合线一般处于岩石圈薄弱地带,有利于富镍地幔物质的底辟和穿透岩石圈
[61],为富镍岩浆提供通道。
在缝合线蛇绿岩中,形成于俯冲带上的蛇绿岩(SSZ型)容易具有更高的镍含量。地幔源区橄榄石镍含量为(2 500~3 400)×10
-6 [62],是岩浆中镍元素贡献最大的矿物相。幔源岩浆中镍含量受橄榄石熔融量(部分熔融程度)的控制,而橄榄石的熔融需要较高的部分熔融程度
[63]。镍是典型的相容元素,在幔源岩浆中的含量随源区部分熔融程度的升高而增加,地幔部分熔融程度是岩浆中镍含量的主要影响因素
[64]。俯冲带环境中上地幔部分熔融程度高,使SSZ型蛇绿岩较易富镍,而洋中脊蛇绿岩(MORB型)成矿不明显
[65]。地幔源区部分熔融除受温度压力影响外,还可受到流体交代作用的促进,俯冲带流体可提高部分熔融程度,促使地幔中硫化物熔融进入岩浆
[66],增加SSZ型蛇绿岩的镍含量。
中国已探明的镍矿中岩浆型占绝对优势,我国岩浆型镍矿主要形成于中—新元古代和晚古生代,具有时代专属性,并与重大地质事件具有耦合关系。中—新元古代镍矿多与超基性-基性侵入岩有关,新元古代的甘肃金川岩浆型铜镍硫化物矿床可能是超大陆裂解和地幔柱事件的产物
[67]。晚古生代镍矿床多与大型断裂活动带溢流玄武岩和造山带有关。古亚洲洋俯冲—增生—造山过程对中亚造山带南缘岩浆型钴镍矿的形成可能起到了重要的控制作用
[57],北疆地区黄山矿床等铜镍矿床主要位于晚古生代末碰撞造山挤压-伸展转变期,于早二叠世爆发成矿,与大规模的块体旋转、压剪、走滑拉张以及陆内俯冲造山、地幔柱叠置等独特的现象有成因联系
[68]。晚二叠世峨眉山大火成岩省对杨柳坪等四川、云南岩浆型镍矿床形成与分布具有决定性作用
[69]。青海夏日哈木铜镍矿的形成也与东昆仑造山带碰撞后的伸展作用有关
[70]。
镍的全球尺度地球化学异常与镍矿分布基本耦合,地球化学异常以元素含量数据为基础,可以对成矿带划分起到补充作用,并对镍资源远景区进行预测。内蒙古等地出现的镍矿与地球化学异常解耦现象,是大面积高硅风成沙覆盖造成的。这类覆盖区中虽存在已探明镍矿,但依靠传统化探方法捕捉地球化学异常的难度较大。针对风成沙覆盖区的下伏异常,深穿透地球化学可能有较好的指示效果
[71-72]。
5 表生作用对土壤镍空间分布的影响
土壤中镍的基准值除了受到地质背景的控制,还与表生环境下的风化次生富集有关,特别是在风化强烈的区域
[73]。镍在土壤中主要成正价离子,大部分以分散状态存在于硅酸盐晶格中,另一部分以离子吸附态存在于硅酸盐矿物中。镍在硫化矿床地下水中也可以硫酸盐和氯化物的形式存在,镍离子可交代硫化物中的铁或形成表生的针镍矿,此外镍也倾向以类质同象形式进入绿高岭石或形成暗镍蛇纹石和镍绿泥石等含水次生硅酸盐矿物
[12]。
蛇绿岩中的橄榄岩等通过风化作用可形成风化壳型镍钴矿床(如东南亚诸多风化壳型矿床)。超基性-基性岩风化时,镍易溶于酸性溶液中并向下部渗透,在水中主要以重碳酸盐的形式存在,可被有机质固定并优先富集在腐殖层中,这个过程构成了风化壳型镍矿形成的主要机制
[74-75]。风化壳型镍矿的主要形成时期是新生代,代表性矿床有云南墨江金厂和元江安定矿床等
[3]。
化学风化作用较明显地区的各构造单元深层土壤基准值相对出露地壳镍丰度的
[29]富集系数由大到小依次如下:扬子克拉通(1.38)>华南造山带(1.07)>秦祁昆造山带(1.01)>华北克拉通(0.98)>天山—兴蒙造山带(0.81)(
图9)。扬子克拉通和华南造山带均为风化作用强烈地区,甚至华南造山带气候更加温暖湿润,但其土壤镍富集系数略低于扬子克拉通。这可能与扬子克拉通含有更多的碳酸盐岩有关,因为碳酸盐岩的次生风化富集效应显著高于其他类型岩石
[76]。
6 结论
中国地球化学基准计划通过11 602个岩石样品、3 382个表层汇水域沉积物/土壤样品和3 380个深层汇水域沉积物/土壤样品,获得了中国大陆镍的含量与分布。本文总结中国镍基准值数据特征,得出以下结论。
(1)中国岩石镍基准值为12.1×10-6,不同岩石类型镍基准值差异显著,超基性岩为1 317×10-6,基性岩为63.4×10-6,中性岩为17.5×10-6,酸性岩为3.19×10-6。
(2)中国表层汇水域沉积物/土壤镍基准值为23.6×10-6,深层汇水域沉积物/土壤镍基准值为22.6×10-6。镍的高值区主要分布在蛇绿岩带等超基性-基性岩和黑色岩系区域。
(3)中国不同构造单元岩石样品和汇水域沉积物/土壤中镍的变化趋势一致,各构造单元间岩石基准值的差异大于汇水域沉积物/土壤基准值的差异,地质背景是汇水域沉积物/土壤中镍分布的首要控制因素,镍地球化学异常与矿化耦合较好。
(4)次生富集亦可对汇水域沉积物/土壤中镍的分布产生影响,特别是在化学风化作用强烈、碳酸盐岩广泛分布的区域,如扬子克拉通和华南造山带。
感谢中国地球化学基准计划(CGB)团队的野外采样、分析测试和数据处理。感谢审稿人和编辑对本文提出的宝贵意见。