富硫化物隐伏矿地球化学勘查技术：含硫气体地球化学测量

Geochemical exploration of blind sulfide-rich ore deposits: Sulphur gas geochemical detection

摘要

含硫气体地球化学测量在找矿勘查中具有悠久的历史。但是由于含硫气体的高活动性和反应性、测试结果低重现性、分析测试高成本等缺点，含硫气体未能大规模应用于隐伏矿勘查。矿产勘查由近地表易发现矿转向隐伏矿以及便携式经济、高效和实时气体测量设备的成功研发，为气体地球化学勘查方法体系的完善升级和推广应用提供了一个新的契机。本文重点梳理了富硫化物隐伏矿气体地球化学测量研究进展、面临的挑战和未来发展方向。动力学平衡模拟、矿物(矿石)风化实验和矿区实例研究表明，富硫化物隐伏矿上方土壤中气体地球化学异常受多种因素影响，如矿体矿物组成、盖层特征、微生物作用、地球化学景观类型和含硫气体物理化学特征等。在土壤覆盖区可采用便携式多组分气体测量仪实现现场实时测量，若隐伏矿直接被运积层覆盖，则含硫气体异常与隐伏矿倾向于具有垂向对应关系。在基岩出露区则可采用岩石热解吸的方式测量含硫气体。隐伏矿与含硫气体异常的空间关系取决于断层和裂隙等渗透性通道的发育情况。案例研究统计表明，含硫气体地球化学测量不仅适用于半干旱-干旱地区，在半湿润-湿润地区也具有一定潜力。未来研究主要聚焦含硫气体在表生环境中的形成演化过程(查明主控因素)、不同地球化学景观区(尤其是半湿润-湿润气候区)含硫气体地球化学测量有效性以及便携式土壤气体测量设备小型化和智能化升级改造3个方面。

关键词

地球化学勘查 / 覆盖区 / 隐伏矿 / 土壤气 / 含硫气体

Key words

geochemical exploration / covered terrain / blind deposits / soil gas / sulfur gases

0 引言

随着矿产勘查由浅部出露矿逐渐转向覆盖区和深部隐伏矿,地球化学家致力于研发能够发现隐伏矿的地球化学勘查方法^{[1⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-11]}。气体地球化学测量是20世纪六七十年代就备受关注的隐伏矿地球化学勘查方法。研究发现,一些矿体能够在特定的地质地球化学作用下释放气体并穿透覆盖层向上迁移,在近地表土壤或岩石中形成气体地球化学异常,这些气体地球化学异常在覆盖区隐伏矿勘查中具有巨大潜力^{[12⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-22]}。隐伏矿上方的气体异常包括Hg、CO₂、O₂、含硫气体(H₂S、COS、CS₂、SO₂、CH₃SH、(CH₃)₂S、C₂H₆S)、Rn、He、H₂、烃类和卤族气体等。显然,不同类型隐伏矿上方近地表介质中所形成的气体地球化学异常是显著不同的。富硫化物矿床是自然界最常见的矿产资源,勘查学家很早就认识到富硫化物矿床在风化等作用下能够产生和释放含硫气体,并且还会伴生CO₂正异常和O₂负异常等,因此一直备受勘查地球化学界的关注。但是,含硫气体的高度活动性和反应性、表生介质中较低的含量、分析测试重现性差和缺乏高效精确的分析测试手段等问题,导致其难以广泛应用于隐伏矿勘查。近些年,随着含硫气体分析测试精度的大幅提高和现场实时测量装备的成功研制,含硫气体在隐伏矿中的应用又重新进入勘查学家的视野^{[21⇓⇓⇓⇓-26]}。富硫化物隐伏矿上方含硫气体异常特征、成因机理和装备研发等研究对于覆盖区和深部隐伏矿勘查具有十分重要的意义。气体测量又可以根据测试对象进一步分为两类:(1)传统气体地球化学测量,测量对象为气体组分;(2)地气法,测试对象为气体中所携带的纳微米金属组分。这里关注的是覆盖区和深部隐伏矿传统气体地球化学测量,即含硫气体异常在富硫化物隐伏矿勘查中的研究进展。本文回顾了富硫化物隐伏矿气体测量方法技术发展历程,总结了气体地球化学异常形成机理和影响因素,最后基于矿床案例统计研究探讨了该方法的适用性和发展方向。

1 富硫化物隐伏矿含硫气体测量历史

由于含硫气体与隐伏富硫化物矿床的潜在成因联系,研究者对含硫气体地球化学测量应用于隐伏富硫化物矿床勘查一直比较关注。20世纪60~70年代初,勘查地球化学家试图基于硫化物氧化所产生的气味和金属硫化物氧化所产生的含硫气体,研发相关方法技术用于隐伏矿勘查。但是由于隐伏矿上方含硫气体较低的含量、当时分析测试方法(如比色法)检出限和分析精度的有限性以及分析测试重现性差等,这些尝试未能成功^[12,27]。部分勘查地球化学家试图利用硫化物氧化的特殊气味和狗的灵敏嗅觉指导矿产勘查,但是效果较差^{[28⇓⇓-31]}。随着气相色谱分析测试方法的出现,在20世纪70年代末至80年代,勘查地球化学家在隐伏硫化物矿床上方成功检测到含硫气体^{[14,16,19,32-33]}。为了解决地表介质中含硫气体含量较低的问题,不同学者尝试采用多种方法增强气体异常信号,如在山东焦家蚀变岩型金矿区和上海白家村铜矿区,通过向土壤孔中加入HCl增强H₂S信号^[34],其中焦家金矿区加酸后释放的H₂S含量超过1×10^-6;在地热区采用分子筛吸附剂增强CS₂和COS等含硫气体信号^[14];热解吸土壤细粒级(<150 μm)组分测量COS,该方法在多个运积物覆盖区经过实验验证,取得了较好效果,如美国西南部的Johnson Camp交代型Cu(Zu)矿(覆盖层厚度为90~150 m)、North Silver Bell斑岩型Cu铜矿、沙特阿拉伯Ash Sha’ib变沉积岩型Cu-Zn矿(覆盖层厚度约4 m)、南非Geelvloer火山沉积型多金属硫化物矿(覆盖层厚度约10 m)、爱尔兰Keel层状Pb-Zn矿(覆盖层厚度为2~7 m)^[19]。早在20世纪80年代初,相关学者就开展了实验模拟研究。平衡热动力学模拟表明,硫化物氧化分解能够产生各种含硫气体,按照含量由高到低排序依次为H₂S、COS、CS₂、CH₃SH、(CH₃)₂S₂或SO₂或S₂(具体取决于Eh和pH);硫化物风化实验模拟仅检测到CS₂和COS,并认为CS₂和COS可用于隐伏硫化物矿床勘查^[35]。然而,含硫气体的高反应性和活动性以及样品采集、分析测试较高的成本,导致它们未能广泛应用于隐伏富硫化物矿勘查^[22,35-36]。进入21世纪,矿产勘查逐渐由浅部出露矿转向覆盖区隐伏矿^{[6⇓⇓⇓⇓-11]},以及实时、快速和经济的现场气体检测系统的成功开发^{[37⇓⇓-40]},为气体地球化学测量用于隐伏矿勘查提供了一个新的契机。张洁等^[38]采用便携式多组分气体快速分析仪(PMGRA),针对覆盖区3个不同矿床开展了气体地球化学测量方法技术验证,包括内蒙古拜仁达坝铅锌矿、江西朱溪钨铜矿和月形铜矿,结果表明采用电化学传感器原理的气体快速分析仪器能够有效地在矿体上方检测到H₂S和SO₂异常,且该方法在半干旱-干旱地区的效果显著优于湿润地区。随后,采用该仪器在我国不同地球化学景观区、不同矿床开展试验验证和气体地球化学调查,取得了较好效果。

2 异常成因机理和影响因素

虽然公认隐伏富硫化物矿经风化氧化作用能够释放含硫气体作为找矿勘查指标,但是仍有一些理论问题需要解决,如不同类型硫化物矿床在风化作用下所产生气体的类型和强度及其影响因素。只有解决了这些关键理论问题,才能为含硫气体地球化学测量应用于富硫化物隐伏矿勘查以及含硫气体异常的半定量-定量评价提供夯实的理论基础。勘查地球化学家对含硫气体成因机理和地球化学特征进行了大量的研究。金属硫化物氧化风化实验模拟和典型矿区的案例研究表明,富含硫化物的隐伏矿上方气体异常可以分为两大类:含硫气体(H₂S、COS、CS₂、CH₃SH、(CH₃)₂S、C₂H₆S、SO₂等)异常和CO₂正异常-O₂负异常组合。平衡热力学模拟表明,金属硫化物氧化风化所产生的气体按照丰度降低的顺序依次为H₂S、COS、CS₂、CH₃SH、(CH₃)₂S、C₂H₆S、SO₂和S₂等,具体取决于pH和Eh等物理化学条件^[24,35]。硫化物矿石或金属硫化物的氧化风化实验模拟则显示,产生的含硫气体主要是CS₂、COS和SO₂等,未检测到H₂S^{[23-24,35,41]}。其中,在多数硫化物氧化风化实验模拟中占据主导地位的含硫气体为COS和CS₂,且COS在土壤中主要呈吸附态,CS₂主要呈游离态存在于土壤孔隙中^[42-43]。因此,在实际勘查中如果土壤气体测量对象为土壤解吸气,则所测目标气体应为COS;如果直接测量土壤气体,则所测目标气体应为CS₂,且应保证较大的孔深(>1 m),尽可能避免土壤层上部的偏氧化环境导致CS₂含量很低^[43]。在典型富硫化物隐伏矿上方岩石或土壤气体测量有效性现场验证中,能够检测到的含硫气体包括COS、CS₂、SO₂、H₂S、CH₃)₂S₂和CH₃SH,其中COS、CS₂和SO₂异常较为显著且可能具有一定模式^{[14⇓⇓-17,19,21-22,38,44⇓⇓⇓⇓-49]}。

土壤或岩石中含硫气体的含量受多种因素影响。首先是矿体矿物组成,如硫化物类型和含量、碳酸盐矿物含量等。尽管模拟实验表明,金属硫化物氧化分解产生的含硫气体主要是CS₂和COS^{[23-24,35,42]},但是在不同条件下所产生含硫气体的类型和含量是存在差异的。在有菌饱含水条件下,金属硫化物氧化分解模拟实验结果如下:黄铁矿和闪锌矿所产气体为CS₂和SO₂,黄铜矿所产气体为COS和CS₂,方铅矿所产气体为CS₂^[24]。其次是矿体上方盖层特征,包括盖层类型、矿物组成如黏土矿物和有机质含量、pH、Eh、厚度、孔隙度、渗透率、胶结程度和构造等^[22]。根据气体在土壤或岩石中的存在形式可将土壤中气体分为吸附气和游离气两种,盖层孔隙度会显著影响游离气含量,而黏土矿物含量会显著影响吸附气含量;实验模拟表明,在土壤气中COS主要呈吸附态,而CS₂主要呈游离态^[19,43]。盖层的渗透率(或胶结程度)则会影响含硫气体由深部向浅部的迁移。通常,如果隐伏矿上覆盖层为孔渗性较好的疏松沉积物,隐伏矿产生的气体能够发生垂向迁移,在隐伏矿正上方形成气体异常。如果隐伏矿上方存在致密胶结层,则气体垂向迁移受阻,气体会沿着不整合面或其他高孔渗性层发生横向迁移。盖层厚度对隐伏矿上方气体异常的影响是显著的,通常厚度较大的盖层会严重削弱隐伏矿上方近地表气体异常。盖层构造特征则在深部隐伏矿勘查中具有重要意义。在隐伏矿上方盖层厚度大且存在低孔渗致密层时,理论上深部矿致气体是难以发生垂向迁移至近地表并在土壤或岩石中形成异常的,但是如果盖层中断裂或裂隙发育,深部矿致气体仍然能够发生长距离迁移并在土壤或岩石中形成气体异常^[22,38,48]。微生物可能在含硫气体形成中发挥重要作用。金属硫化物风化实验表明,微生物的存在能够显著增加产气量^[23-24,50]。湿润(水未饱和)条件下,杀菌和未杀菌风化模拟实验对比结果表明,未杀菌条件下黄铜矿、方铅矿和黄铁矿风化所产生CS₂气体的相对丰度(色谱图气体峰面积与样品质量的比值)依次为304.6、3.0和2.6,分别是杀菌后的3.24、3.75和13.00倍^[23]。微生物分解含硫氨基酸和硫酸盐等也能产生含硫气体^[51⇓-53]。有氧或积水条件下,土壤微生物分解含硫氨基酸能够产生CS₂^[52],无机硫(如MgSO₄)能够被细菌还原产生挥发性有机硫化物(如二甲基硫醚和二甲基二硫醚)^[51]。含硫气体的物理化学特征也是不可忽视的因素,包括含硫气体在水中的溶解度和稳定性等。例如,20 ℃水中含硫气体的溶解度大小依次为SO₂(17.2 g/100 mL)>H₂S(0.44 g/100 mL)>CS₂(0.22 g/100 mL)>COS(0.20 g/100 mL)^[35],含硫气体在空气中稳定的天数按由高到低依次为COS(600天)>CS₂(40天)>SO₂(9天)>(CH₃)₂S(3天)>H₂S(1天)^[54]。正是由于COS在水中相对较低的溶解度和在空气中较高的稳定性,部分学者认为它是隐伏矿上方气体测量中的最佳目标气体^[19,53,55]。总体来说,早期研究认为含硫气体是高反应性气体且较高的水溶解度,限制了它们作为勘查指示气体广泛应用于隐伏矿勘查^[22]。此外,地球化学景观特征也会对气体异常产生显著影响,包括气候因素(温度和降雨等)^{[19,22,53,56-57]}、地形和植被发育情况等。在较高的温度条件下,气体的活动性更强,更多的土壤吸附气转化为游离气,导致土壤气体地球化学测量中含硫气体含量较高。降雨对于气体测量是不利因素,会导致含硫气体溶解和氧化转化为硫酸盐。地形对气体地球化学测量也较为重要。对于降雨较多地下水埋藏较浅的地区,具有一定地形起伏的中低山或丘陵由于雨水快速流失,含硫气体仍能在地表介质中富集。对于地势平坦、降雨丰富和地下水埋藏浅的地区,会导致含硫气体大量溶解于地下水中而无法以气态迁移至近地表在土壤中形成强异常。CO₂和O₂两种气体与富金属硫化物隐伏矿也是密切相关的。金属硫化物氧化分解以及含硫气体迁移至近地表逐渐被氧化均消耗氧气,因此会导致富金属硫化物隐伏矿上方出现O₂负异常。但是,理论上能够产生还原性产物的地质地球化学过程,如隐伏断层上方H₂和CH₄等还原性气体的排气作用^[25-26],或植被发育地区土壤有机质含量高等,均会导致土壤中形成O₂负异常。同时,金属硫化物氧化过程中形成氧化还原电位,会导致Fe²⁺迁移至矿体外围氧化产生Fe(OH)₃和H⁺,H⁺与围岩中碳酸盐矿物反应释放CO₂,从而在剖面上形成双峰式CO₂异常^[6];金属硫化物风化作用产生的含硫气体迁移至近地表逐渐被氧化形成酸,酸与盖层中的碳酸盐矿物反应也能产生CO₂;此外,矿体的形态和围岩中碳酸盐矿物的分布等,会导致富金属硫化物隐伏矿上方出现复杂形态的CO₂正异常^{[18,22,25-26,32,58-59]}。因此,CO₂-O₂异常组合只能作为找矿勘查的辅助指标。此外,在一些与成矿无关的地热系统、火山区或其他构造活动地区,沿着断层可以大量释放CO₂、H₂S和CH₄等气体^{[60⇓⇓⇓⇓-65]},从而形成气体地球化学异常。

富硫化物隐伏矿上方土壤气体地球化学异常成因模式的构建需要弄清楚3个问题:气体成因来源、垂向迁移机制以及隐伏矿与土壤气体地球化学异常的空间关系、土壤中气体富集或亏损规律(图1^[66])。

气体成因来源:平衡动力学模拟和风化实验均表明,金属硫化物氧化风化可产生各种含硫气体,且微生物在含硫气体形成过程中可能发挥着重要作用^{[23-24,35,50]}。由于含硫气体具有高反应性,金属硫化物通过化学或生物化学作用分解产生含硫气体以及含硫气体在迁移过程中会因pH和Eh等物理化学条件变化而发生复杂的演化。

考虑到氧化还原环境,可以将金属硫化物风化释放含硫气体分为两种情形:浅覆盖有氧条件和厚覆盖缺氧条件。在浅覆盖有氧条件下,覆盖层薄且孔渗性好,强烈的氧化风化作用导致隐伏矿上方土壤存在含硫气体异常(可能以SO₂为主,伴生少量的COS和CS₂);同时,成矿和伴生元素也能够通过各种机制发生垂向迁移在土壤中形成地球化学异常。在厚覆盖缺氧条件下,隐伏矿风化作用产生还原性含硫气体,如CS₂、H₂S、COS和含硫有机挥发物等,它们由深部强还原环境逐渐向浅部迁移的过程中,浅部氧逸度升高,导致部分还原性含硫气体消耗O₂氧化形成SO₂、COS或者硫酸,硫酸与土壤中碳酸盐矿物反应形成CO₂;同时,在特定环境条件下,微生物参与的硫酸盐还原作用能够生成H₂S^[50-51]。当前未解决的关键问题是,不同地球化学景观条件下不同类型矿体、覆盖层和土壤中微生物,在含硫气体形成和演化过程中所发挥的作用^[24]。

垂向迁移机制以及隐伏矿与土壤气体地球化学异常的空间关系:气体由深部向浅部迁移的机制包括扩散迁移和质量流迁移,质量流迁移则是气体由深部快速长距离迁移至浅部的唯一机制。隐伏矿盖层的孔渗性制约气体迁移方向和速度。对于多数运积物覆盖区而言,盖层疏松多孔,隐伏矿氧化风化释放的气体能够较为容易地发生垂向迁移,导致土壤气体地球化学异常出现在隐伏矿正上方(图1a^[66])。对于隐伏矿上方存在致密层的情形,断层、裂缝和不整合面等高渗透性通道的存在对于近地表土壤气体异常的形成至关重要。隐伏矿释放的气体首先是沿着断裂等高孔渗通道迁移,总体是向上迁移,具体方向取决于断层的产状,进入运积层后的垂向迁移(图1b)^[53]。矿体与土壤气体地球化学异常的空间对应关系取决于断层的产状,只有在切穿隐伏矿的断层为高角度断层时,才能在隐伏矿正上方附近土壤中形成气体地球化学异常;否则,土壤气体地球化学异常会偏离隐伏矿正上方。

土壤中气体富集或亏损机制:含硫气体由深部迁移至浅部,可以游离态或者吸附态存在于土壤中。由于含硫气体的高反应性和溶解度,富硫化物隐伏矿风化作用才能持续产生足够的含硫气体抵消氧化、溶解和逸散等不利影响导致的损耗,进而在近地表土壤中形成异常。在极度干旱地区,土壤中发育的碱性障会大量消耗含硫气体转化为硫酸盐,这会大幅降低浅层土壤中含硫气体的含量。在半干旱-干旱地区,浅层土壤虽然有机质含量低、氧逸度高,导致含硫气体极易被氧化,但是土壤湿度低,溶解损耗少。在湿润气候区,含硫气体溶解损耗多,但是土壤高有机质含量能够降低土壤氧化还原电位,进而抑制含硫气体氧化速率。CO₂富集和O₂亏损机制较为简单,这里不做过多讨论。需要注意的是,在气候湿润植被发育地区,土壤有机质含量高,有机质降解也能消耗O₂产生CO₂。而在半干旱-干旱地区土壤浅层(深度<1 m)中发育钙积层^[67]且氧逸度高,含硫气体迁移至钙积层部位被氧化形成硫酸,硫酸与钙积层中碳酸盐矿物反应形成大量CO₂,大幅增强土壤中CO₂异常。

3 样品采集和分析测试方法

与土壤、水系沉积物和岩石等传统地球化学样品采集和实验室分析不同,气体的高活动性和不稳定性对气体地球化学测量样品采集和分析测试提出了较高的要求,亟须实现多组分现场实时气体地球化学测量。主流气体地球化学测量可根据采样介质不同分为3大类:土壤覆盖区采样介质为气体的气体地球化学测量;土壤覆盖区采样介质为土壤且测定热解吸气的气体地球化学测量;基岩出露区采样介质为岩石且测定热解吸气的气体地球化学测量^{[14,46,68-69]}。土壤覆盖区采样介质为气体的气体地球化学测量,又可根据气体采集方式进一步划分为被动式和主动式两大类^[68]。被动式气体地球化学测量是把内置捕集气体介质(如分子筛)预埋在地下一定深度,让气体与捕集剂长时间接触进而捕获富集土壤气体,在特定时间后取出装置,通过特殊方法(如热解吸)获得并测定气体组分含量^[14]。被动式气体地球化学测量的优点是不受季节性和昼夜波动的影响,并且适用于不同的地质条件^[69];被动式采样存在取样体积无法控制、易受污染和需要两次野外作业、回收率难以保障等缺陷,导致此方法效率低(时间长)、成本高,不宜开展大规模的区域调查工作。部分研究者认为,土壤中的各种黏土矿物和有机物都是气体的天然捕集剂,被动式气体地球化学测量可通过采集天然吸附剂(细粒级土壤),测定其吸附的气体来实现气体地球化学测量。这样做不仅降低了采样难度,而且可重复采样和分析,能够大幅提高结果的重现性^{[19,20,32,44⇓-46]}。此外,针对基岩出露区盲矿找矿预测,通过采集并热解吸岩石测定含硫气体含量^[46]。在某种意义上,以土壤和岩石为采样介质的气体地球化学测量也属于被动式,岩石和土壤由于长期吸收含硫气体形成固定型硫化物,且具有累积性、测定值稳定和可靠性高等优点^[46]。主动式采样利用人工抽取土壤气,采样体积可控,是一种常用的采样方法。主动式气体地球化学测量的缺点是受外界条件(气候、植被和覆盖层性质等)影响较大,在湿地和雨天不宜工作,且测量结果重现性较差。主动式气体地球化学测量的优点在于机械化操作,简单高效,采集一个样品只需要几分钟至十几分钟。早在20世纪80年代初期,化学工业部化学矿山地质研究所提出SO₂氧体测量找矿法(ST-SO₂法),并在湖北通山县自然硫矿进行了有效性验证,效果良好^[70],但是并未对其原理和测试方法做详细描述。早期为了解决土壤中H₂S含量较低和现有分析装置分析精度差的问题,研究者提出酸释放H₂S法,即向孔深为0.7~0.8 m的土壤中加入盐酸,然后抽气测量H₂S含量^[34]。随后为了检测火山气组成和环境检测,学者研发了各种便携式气体检测系统(表1^{[37⇓⇓-40,49,69,71⇓-73]})。

目前,地球化学勘查领域含硫气体测量仪器主要为中国地质调查局程志中研究员团队研发的PMGRA,该仪器能够现场实时测量CO₂、CH₄、H₂S和SO₂共4种气体,其检测范围分别为(1~99 999)×10^-6、(0.1~10 000)×10^-6、(0.001~1)×10^-6和(0.001~5)×10^-6(图2^[38,49])。其测定方法流程如下:在采样点用直径约为2 cm的钢钎打孔,孔深为0.5~1.0 m,拔出钢钎,迅速拧入螺旋取样器,直至拧紧为止,确保取样钻密封孔;取样钻底部有6个小孔,通过一根硅胶管引出,经过三通阀、干燥器和过滤器等装置,接上便携式多组分气体快速分析仪(图2^[38,49]);当气体测量采样装置连接完毕后,启动仪器,通过气泵抽取气体进行测量,抽气速度为1 L/min;各气体组分在显示屏上的读数会逐步增高,到达最高值后读数会逐步降低,记录最大值作为该点测量值,现场进行读数记录,总测量时间一般为30~45 s^[38,49,72]。该便携式多组分气体快速分析仪具有经济、高效和绿色环保的优点,可以作为隐伏矿勘查的强有力手段。

4 案例统计和讨论

对国内外含硫气体(少量CO₂和O₂)地球化学勘查矿床实例研究进行了详细的统计,包括矿床/矿区的地球化学景观或盖层特征(盖层类型、厚度和矿体埋深等)、样品采集、分析方法和气体异常组成和特征等(表2^{[14⇓⇓⇓⇓-19,21,32-33,38,44⇓⇓⇓⇓-49,53,74⇓⇓⇓⇓⇓⇓-81]})。

4.1 矿床类型

理论上,只要矿床富含金属硫化物,那么经风化作用就有可能释放含硫气体并发生垂向迁移在近地表土壤或岩石中形成气体异常。世界各国勘查地球化学家在不同矿区开展了大量的气体地球化学测量实验研究。矿床类型除了金属硫化物矿床,还包括金银矿和铀矿。其中,隐伏金矿上方能够形成含硫气体是由于金银矿通常伴生金属硫化物,且常见载金矿物主要为黄铁矿。Rouse和Stevens^[74]所报道的美国Gas Hills、Shirley盆地和Powder River盆地3个卷状铀矿上方也发现SO₂异常,则是由于这些铀矿与黄铁矿密切共生。

4.2 气体异常组合和特征

受分析测试对象和具体矿区特征的差异性影响,在已知隐伏矿上方检测到的气体包括H₂S、SO₂、COS、CS₂和(CH₃)₂S₂等,其中含硫挥发性有机质较为少见。已有案例研究侧重含硫气体异常识别,但是缺乏统一的标准规范,如分析哪几种含硫气体。由于缺乏系统性,无法基于已有案例研究结果对不同类型富硫化物矿床上方气体异常组合和强度特征开展半定量-定量研究。平衡热力学模型表明,金属硫化物氧化风化所产生的气体按照丰度降低的顺序依次为H₂S、COS、CS₂、CH₃SH、(CH₃)₂S、C₂H₆S、SO₂和S₂等;金属硫化物风化模拟实验认为,在缺氧条件下所产生的含硫气体主要为CS₂、COS和SO₂^[24,35]。此外,部分学者认为由于H₂S和SO₂的高溶解度和不稳定性,它们在土壤气体中含量很低,不适宜采用H₂S和SO₂作为隐伏矿的勘查指标。但是在典型隐伏矿区土壤气体地球化学测量中,除了CS₂和COS异常外,在多个不同隐伏矿上方发现H₂S和SO₂异常^{[14,38,46⇓⇓-49,72,74]}。除了含硫气体异常外,CO₂(正异常)和O₂(负异常)也与富硫化物隐伏矿密切相关,它们具有异常强度大和衬度高的特点^{[16,18,32-33,38,47⇓-49,74-75]}。在一些富硫化物隐伏矿上方还出现Hg、烃类、Rn和He等气体异常^[24,46]。

富硫化物隐伏矿上方土壤气体异常特征可总结如下:(1)H₂S、SO₂、COS和CS₂均可以作为隐伏矿勘查指示气体,其中异常区COS和SO₂含硫可达10^-6级别,CS₂和H₂S含量偏低为10^-9级别。这可能主要是由于浅层土壤或岩石氧逸度较高,强还原性含硫气体被氧化。但是由于缺乏不同地球化学景观类型和不同埋深下隐伏矿上方含硫气体组成和特征的系统对比,尚无法确定它们作为隐伏矿勘查指示气体的优先级顺序。(2)隐伏矿上方不同含硫气体以及CO₂和O₂异常位置具有较高的一致性,可以相互佐证,如内蒙古维拉斯托Cu-Zn矿区上方土壤中存在H₂S、SO₂和CO₂异常(图3a^[72]),葡萄牙Neves-Corvo铜锡矿上方土壤中存在CO₂正异常和O₂负异常(图3b^[48])。(3)气体异常衬度高,尤其是含硫气体。在多数情况下背景区含硫气体的含量是低于检出限的,只有在矿体和矿化蚀变带才能检测出含硫气体。(4)土壤气体异常形态通常为较窄的峰状(O₂异常为低谷),且并不是在隐伏矿上方的所有位置都存在土壤气体异常,它们通常出现在控矿断裂带(或切穿矿体的断裂)上方或者隐伏矿最上部对应地表位置。

4.3 地球化学景观类型

考虑到含硫气体的高溶解度和反应性,早期研究认为土壤含硫气体地球化学测量适用于半干旱-干旱地区,尤其是当所测气体对象为H₂S和SO₂时。多数矿床实例研究也证实,含硫气体地球化学测量在半干旱-干旱地区隐伏矿勘查中具有较好的效果^{[16,19,21,44,75]}。但是矿床实例研究表明,在一些湿润山地和丘陵地区富硫化物隐伏矿上方也存在较强的含硫气体(COS、H₂S和SO₂)异常。

以我国为例(图4^[82]),含硫气体成功应用案例所分布的地球化学景观区包括:黄土覆盖区、半干旱中低山区、森林沼泽区、半湿润-湿润中低山区和冲积平原区。湿润区成功案例包括:爱尔兰湿润牧场Keel铅锌矿区(COS异常)^[19]、江西朱砂红斑岩型铜钼矿区、朱溪钨铜矿区、月形铜矿区^[46]、湖北铜山口铜矿区^[46]、湖南黄金洞金矿区^[46]、辽宁五龙金矿区石英脉型金矿和青城子矿田中低温岩浆热液矿床(CO₂、CH₄、SO₂和H₂S异常)^[49]。多种因素可能导致在湿润气候区隐伏矿上方能够形成含硫气体异常。首先,湿润气候区雨水和植被较为发育,风化作用较强、风化深度较大,导致硫化物矿床能够释放大量含硫气体;其次,湿润气候区植被较为发育,土壤表层的富有机质层能够抑制含硫气体被氧化成硫酸盐,有利于含硫气体在表层土壤中富集;此外,起伏的地形也有利于降雨等快速向低洼处排泄,在某种程度上削弱了降雨对含硫气体保存的不利影响。初步判断可能对两种景观类型不适合开展含硫气体地球化学测量。在地下水埋藏浅的平原区,含硫气体较高的溶解度和反应性,导致其难以在土壤中形成异常。在植被不发育的深切割山区,风化壳发育程度较差,尤其是富含黏土矿物土壤的欠发育,导致隐伏矿风化释放的含硫气体无法在风化壳表层发生次生富集。

4.4 探测深度

已有气体地球化学测量实例研究的隐伏矿探测深度多数集中在几米至几十米,少数可达几百米。例如,葡萄牙Neves-Corvo铜锡矿盖层为低渗透变质岩,矿体埋深为400~500 m,其上方土壤中检测出Rn、He、CO₂、O₂、烃气(甲烷、乙烷、丙烷)、SO₂和COS异常,矿体上方存在高孔渗通道(如断裂和裂缝等)为相关气体迁移提供了有利条件^[48]。因此,推断埋藏深度达数百米隐伏矿上方土壤中的气体异常是由于矿体上方存在断层和裂缝等高孔渗性通道。此外,多数气体地球化学测量现场实验是在已知矿区上方进行的,尽管影响土壤气体异常的因素有很多,但是钻探和矿山开采活动可能会大幅增强局部土壤气体异常,导致隐伏上方形成“假异常”。一个鲜明对比为,意大利Tolfa废弃矿区(矿体埋深为30~100 m)含硫气体SO₂和COS的含量分别为0.3×10^-6和3.7×10^{-6 [48]},而在一些浅覆盖区(深度<10 m)隐伏矿上方含硫气体的含量<1×10^{-6 [19]}。

4.5 经典案例

多数含硫气体地球化学测量案例研究为在已知隐伏矿区开展试验和验证研究,很少是基于含硫气体地球化学测量直接应用于找矿勘查工作。在2010年和2023年气体地球化学和隐伏矿勘查的综述文章中,已知含硫气体测量案例研究主要是在20世纪80年代开展的^[21,79]。较为经典的隐伏矿含硫气体地球化学调查的研究案例是,中国地质调查局发展研究中心程志中研究员团队采用PMGRA在河北秦家营银铅锌矿区和贵州省赫章县猪拱塘铅锌矿区开展的气体地球化学测量工作^[72,80]。

4.5.1 河北秦家营银铅锌矿区

大地构造位置上,秦家营银铅锌矿位于华北地台北缘,内蒙地轴的西部。地理位置上矿区位于燕山山脉与内蒙古高原交界地带,属于半干旱草原覆盖区,区内大面积被第四系覆盖。秦家营铅锌矿矿区内已发现Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ共4条含矿蚀变岩带,其中Ⅰ和Ⅲ是主要矿带,这两个矿带近平行展布,均赋存于红旗营子群第二岩性段含矿蚀变带中,受控于NWW向断裂带,Ⅰ号矿带长为650 m,带宽为10~50 m,总体走向为290°,倾向为SW,倾角为60°~85°。

矿区东南部和西南部由于被第四系覆盖,未开展过勘查工作。近年来,激电中梯测量在矿区内圈定了一处规模较大的北西向低电阻率、高极化率异常带。该异常带中西段与Ⅲ号矿带对应关系较好,东段延伸至矿区东部的覆盖区,显示该区仍有找矿前景。为了选择最佳的方法参数,首先在已知矿体剖面开展试验工作,针对矿区西部的已知矿体上方开展了10、11和12线共3条气体测量剖面,剖面穿过Ⅰ号已知矿带,向北也穿过Ⅱ和Ⅲ号矿带推测部分。在找矿区东部开展了5条气体测量剖面,从东南部的矿化带一直延伸至北部的覆盖区,测线间距为100 m,点距为20 m。测量结果如图5^[80]所示,共圈定3个土壤气体异常区。西南部①号气体异常区与Ⅰ号矿带对应较好。②号气体异常区位于矿区西北部,H₂S、SO₂、CH₄和CO₂共4种气体均有明显的异常,且异常强度高,连续性较好。经过异常检查,发现地表有蚀变,可见硅化和褐铁矿化等,具有一定的找矿前景。③号气体异常区位于矿区东部厚覆盖区,土壤覆盖厚度超过20 m,无基岩出露。H₂S、SO₂、CH₄和CO₂共4种气体均有明显的异常,空间分布对应较好。

③号气体异常区第四系覆盖超过20余米,异常规模和强度大,且与激电异常区有明显重叠,因此认为该区找矿前景最大,优先对该处异常进行钻探验证。首先,在25线施工探索性钻孔ZK25-3孔,深部探获两层银铅锌矿体。随后,针对23线Ⅰ号气体异常施工3个钻孔,发现深部含矿构造带内多条厚大银铅锌矿体,最厚达22.5 m,Ag平均品位为196.47 g/t,Pb+Zn平均品位为2.88%(图5a)。针对24线Ⅰ号气体异常施工4个钻孔,探获深部多条富Ag厚大银铅锌矿体,Ag平均品位为344.32 g/t,Pb+Zn平均品位为3.18%(图5b)。最终,在22~24线施工了28个钻孔,其中25个钻孔见工业矿体,铅锌矿体最大厚度为10.3 m,Pb最高品位达6.1%,Zn最高品位达22.97%;银矿体最大厚度达20.3 m,最高品位可达6325 g/t,估算银金属量为516.90 t,平均品位为380.88 g/t,新发现了一处中型银铅锌矿床。

4.5.2 贵州省赫章县猪拱塘铅锌矿区

贵州省赫章县猪拱塘铅锌矿矿区大地构造位置位于扬子地块西南缘,鄂湘渝黔陆褶断冲断带之威宁裂谷北东缘。地球化学景观类型属于高山岩溶景观区,气候为亚热带湿润季风气候区,年降雨量和蒸发量分别达到900 mm和1 100 mm;地表覆盖以残坡积土为主,局部地势低洼处发育第四系沉积物,厚度为0.8~10 m^[72]。岩性以碳酸盐岩(灰岩和白云岩)为主,页岩和砂岩次之。该区铅锌矿床(点)集中产于泥盆系、石炭系和二叠系的白云岩、白云质灰岩和灰岩中。区内构造活动强烈,且控制了区内铅锌矿床(点)的产出。

首先,采用PMGRA在贵州省赫章县猪拱塘铅锌矿区68号勘探线开展方法技术验证,剖面长度为2 220 m,点距为40 m或20 m,总共测量74个点位;结果表明,存在3个异常区:(1)4~10测点Ⅰ号弱H₂S-SO₂-CH₄异常组合,可能指示深部存在隐伏矿;(2)21~40测点Ⅱ号强H₂S-SO₂-CH₄-CO₂组合异常,异常长度达400 m,对应Ⅱ-3、Ⅲ-5和Ⅴ-6号矿体,埋深约400 m;(3)44~51测点Ⅲ号H₂S-SO₂-CH₄异常组合,对应控矿断裂带(图6^[72])。随后,在猪拱塘铅锌矿区外围开展气体测量,针对异常区开展物化探综合研究,经过钻探验证在深度约800 m发现矿体。

4.5.3 沙特Ash Sha’ib铜锌矿区

沙特Ash Sha’ib铜锌矿区位于阿拉伯板块西南部的阿拉伯地盾。地理位置上,该地区位于吉达东南部约490 km的塔里斯附近。地球化学景观类型属于干旱沙漠区。铜锌矿体大致东西走向,向南倾斜,倾角约为50°;矿体露头部位氧化深度为30 m。赋矿围岩为前寒武纪变质岩系,包括角闪岩、角页岩、片麻岩、钙硅酸岩和白云质大理岩等。在矿区西部,矿体被未固结的砂质沉积物覆盖,厚度为4~8 m。为了验证气体地球化学测量的有效性,开展了土壤气体(CO₂和ΔO₂)和不同深度和粒级土壤样品在不同温度(150和175℃)条件下热解吸含硫气体和有机气体测量^[16];其中,ΔO₂为土壤气体O₂亏损程度,为大气O₂含量减去土壤气体O₂含量。受限于当时的分析测试水平,只分析了土壤热解吸气中总含硫气体的含量,而无法准确测定不同含硫气体的含量。Ash Sha’ib铜锌矿区AS3测线气体地球化学测量结果如图7^[16]所示。首先,在隐伏铜锌矿体上方存在较显著的土壤气体CO₂和ΔO₂正异常,但是CO₂和O₂分析测试的灵敏度总体是不足的。更为重要的是,表层(0~2 cm)和深层(45~50 cm)土壤加热到150 ℃的解吸气中存在含硫气体异常,但是表层(0~2 cm)土壤热解吸气含硫气体的异常衬度要大幅高于深层(45~50 cm)土壤。不同粒级(420~200、200~75 和<75 μm)表层土壤样品对比分析表明,细粒级土壤更具气体活性,会在一定程度上提高背景值,从而导致异常衬度变差。

此外,较高的土壤热解吸温度(175 ℃)会提高含硫气体释放量和异常衬度。随后,相关学者又在该地区开展了面积性气体地球化学调查,采样介质为微表层砂质沉积物,共计4条勘探线,线距为40 m,南部(潜在隐伏矿区)和北部(背景区)线距不同,分别为10 和5m。在潜在隐伏矿区上方存在显著的COS异常,其异常下限为0.4×10^-9,最大值为1.5×10^{-9 [19]}。

5 技术发展方向

便携式气体测量设备的成功研发能够在野外实现现场快速测定,在几分钟内就可以完成一个测点多个指示气体成分的测定,进而在短时间内圈定有利靶区,因此具有快速、高效和经济等优点。同时,气体地球化学测量属于穿透性地球化学测量方法,在一些运积物覆盖区,传统地球化学测量方法技术无效时,气体地球化学测量不失为一种潜在的有效穿透性地球化学方法,且多数气体地球化学异常与隐伏矿在空间上具有垂向对应关系,可作为隐伏矿勘查的直接指标。此外,气体地球化学异常具有异常强、衬度高的优点^[38,49,73]。矿产勘查逐渐由浅部出露矿转向覆盖区和深部隐伏矿以及经济、高效便携式现场气体测量设备的成功研发,为富硫化物隐伏矿气体地球化学测量方法体系的完善升级和推广应用提供了一个新的契机。为有效服务于新一轮找矿突破战略行动,构建标准化、高效、经济、绿色气体地球化学勘查方法技术体系至关重要。富硫化物隐伏矿气体地球化学勘查方法技术的未来发展方向体现在以下几个方面。

(1)富硫化物隐伏矿上方含硫气体成因和演化研究,尤其是微生物在含硫气体形成和演化中所发挥的作用。已有学者开展了含硫矿石风化模拟实验研究,并取得了一些成果;但是在自然环境中,含硫气体的形成演化过程则更为复杂,富硫化物隐伏矿的风化作用、含硫气体迁移至浅部的氧化形成硫酸盐以及细菌硫酸盐作用等,均对土壤含硫气体异常的形成至关重要。

(2)含硫气体地球化学测量在湿润气候区富硫化物隐伏矿勘查中的有效性研究。含硫气体的特性和早期案例研究已证实,含硫气体地球化学测量适用于半干旱-干旱气候区富硫化物隐伏矿勘查。但是考虑到含硫气体的高溶解度,该方法技术对于湿润气候区的适用性和有效性是存疑的。尽管最新研究案例也证实,该方法也适用于湿润气候区,但还是需要更多的案例和理论研究支持这一结果。这对于含硫气体地球化学测量在富硫化物隐伏矿找矿勘查中的推广应用具有十分重大的意义。

(3)开展不同地球化学景观区多种含硫气体系统研究。结合理论研究,构建不同地球化学景观区气体地球化学测量基准;确定测试最佳含硫气体类型;进一步开展半定量-定量研究,探讨含硫气体类型、强度、不同气体比值与富硫化物矿类型或埋深之间的关系。最终,构建含硫气体精细地球化学勘查方法技术体系。

(4)目前,气体地球化学测量已实现便携式现场实时测量,且需要人工读取数值。未来的设备研发方向为小型化和智能化升级改造,进一步增强设备的便携性和智能化程度,实现数据自动存储和读取,提高野外工作效率,为PMGRA等气体测量设备的推广应用打下夯实基础。

6 结论

(1)PMGRA等设备可实现多组分气体现场实时高精度测量,能够满足覆盖区富硫化物隐伏矿勘查的需求,且土壤气体异常与矿体通常具有垂向对应关系,可作为覆盖区隐伏矿找矿勘查的直接指标。在基岩出露区,可采集岩石样进行热解吸实现气体地球化学测量,气体异常与矿体的空间对应关系取决于断层、裂缝带和不整合面等高孔渗通道的发育情况。

(2)含硫气体地球化学测量不仅适用于半干旱-干旱气候区富硫化物隐伏矿勘查,在半湿润-湿润中低山、丘陵或平原区隐伏矿勘查也具有较大的潜力。因此,需进一步查明含硫气体在湿润气候区的适用性,这对于含硫气体地球化学测量推广应用具有十分重大的意义。

(3)含硫气体地球化学测量方法未来研究主要聚焦含硫气体在表生环境中的形成演化过程,进一步查明气候、植被、温度和微生物等对含硫气体异常形成的影响,规范含硫气体地球化学测量和结果解释。此外,还需对PMGRA等仪器进行小型化和智能化升级改造,进一步提高野外工作效率,降低成本,实现绿色高效经济勘查。

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基金资助

深地国家科技重大专项(2024ZD1002401)

国家重点研发计划项目(2023YFC2906405)

中国地质调查局地质调查项目(DD20230357)

中国地质调查局地质调查项目(DD20242588)