西南岩溶小流域水体中微量元素地球化学特征及其指示意义

Geochemical characteristics of trace elements and their implications in the small karst basin, Southwest China

摘要

微量元素在岩溶区资源环境研究中具有重要的指示意义。本文选择我国典型峰丛洼地区岩溶地下河为例,解译水体中微量元素的地球化学特征及其在岩溶空间结构和岩溶水文等方面的指示意义。毛村地下河流域水体中Sr、Cr、Ni、Co和Mn等微量元素,主要来源于碳酸盐岩的溶解。强降水条件可驱动深层水,弱降水条件驱动能力差。微量元素ρ(Ni)/ρ(Co)、ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)和ρ(Sr)/ρ(Mg²⁺)的时空变化,指示LLS和BY子系统内岩溶发育差,SGY至MC岩溶发育程度较高。ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)和ρ(Sr)随ρ(SiO₂)的变化斜率值可作为指示岩溶发育程度的指标,均随着岩溶作用强度的增大而增大。ρ(Sr)的时空变化特征与地层岩性特征密切相关,可将岩溶流域按照地质背景分为非岩溶区、非岩溶区-岩溶区过渡带和岩溶区。基于非岩溶区至岩溶区ρ(Sr)的变化特征,利用质量守恒定律,计算出旱季SGY、SWQ、LLS和BY泉水接收岩溶区补给的平均比例分别为51.50%、50.46%、65.48%和22.16%。微量元素可指示岩溶发育程度和定量计算岩溶水源比例,为解决岩溶区复杂的资源环境问题提供科学指导。

关键词

微量元素 / 岩溶地下河 / 岩溶发育 / 岩溶水文

Key words

trace elements / karst underground river / karst development / karst hydrology

0 引言

地下水中浓度小于10 mg/L的元素,称为微量元素^[1]。微量元素的迁移性能弱,常见的有氟、铅、锌、锶、砷、铜、钴、镍、银、汞、钨、钒、铬、镉、锰和放射性元素(氡、铀、镭、钍)等^[2]。水文地球化学环境控制着自然体内微量元素的迁移、富集及其性质^[3]。微量元素表生地球化学过程受到气候条件等的影响,使其在地下水系统中产生分散和富集。微量元素的地球化学特征在解译地球化学环境特征、地球化学过程、矿床成因和全球气候变化等方面具有重要指示作用^{[4⇓⇓⇓⇓⇓-10]}。

水体中微量元素的富集程度可反映岩溶系统的环境条件,如温度、降水量等^[11⇓-13]。Ca、Mg、Sr等元素比值的变化特征,可揭示相关的岩石溶蚀特征^[14];水体中微量元素的运移特征,可反馈相关的降水、迁移路径、水文地球化学、地下水环境等信息^{[12-13,15⇓-17]}。因此,利用岩溶区水体中微量元素的时空迁移特征,可解译相关的地球化学环境特征及外界影响因素。Duan等^[18]基于我国8个洞穴的监测数据,利用同位素数据揭示区域尺度气候特征和水文过程。蒲俊兵等^[19]利用泉水微量元素Sr及其同位素特征,评估亚热带岩溶动力系统岩溶作用特征。Chen等^[20]利用元素比值和CO₂变化特征,重建异常气候时间。程珂等^[5]研究北方岩溶洞穴(开元洞)滴水滴速及其微量元素变化与强降水间的响应关系,进而解译外界环境特征等。Gautam等^[21]分析大气沉降、矿物风化、植被等的Sr和Ca特征,识别生态系统中元素来源特征。施晓^[22]分析鸡冠洞洞穴滴水年际程度和季节尺度微量元素的变化特征、微量元素对降水的响应特征和岩溶关键带中微量元素的空间运移特征,反演岩溶区古气候、古环境特征。Zhang等^[23]利用水体中微量元素作为示踪岩溶区城市地下水环境影响程度的指标,建立景观格局与微量元素间的内在关系,为岩溶地下水管理提供科学指标。岩溶区微量元素的研究主要集中在指示岩溶作用、气候变化和地下水环境的研究,水体中微量元素指示的岩溶空间发育及水文特征的研究较少。水循环是碳酸盐岩溶解的驱动因子^[24-25],我国南方雨热同期,降水量大,岩溶发育强烈,南方岩溶含水系统呈现地表和地下双层水文地质结构特征,地下水资源主要集中在地下河管道、溶隙和溶洞内,赋存场所主要是一些相对独立的地下河系统^[26]。因此,本文选择西南典型岩溶地下河流域,开展水体中微量元素地球化学特征及其指示的岩溶空间结构和水文特征研究,不仅可解译岩溶区物质循环特征,也为解决岩溶区资源环境问题提供科学指导。

1 材料和方法

1.1 研究区

南方岩溶水资源量的赋存场所主要是一些相对独立的地下河系统,峰丛洼地型地下河系统是广西农村主要的供水水源。毛村地下河流域位于广西桂林市灵川县潮田乡(图1a),是亚热带季风气候区形成的典型岩溶地下河^[27]。流域内土地利用类型为居民用地、农业用地、灌丛和林地等。流域高程范围为126.5~1 701.1 m^[28],年平均气温18.6 ℃。流域年内降水量分配不均,雨热同期,年平均降水量1 590 mm,雨季一般是3月至8月, 旱季一般是9月至次年2月。流域内气象站位于ZSD,利用Hobo(美国)记录降水量,监测频率为15 min/次。2021年4—6月降水量为815.8 mm,占全年降水量的48%;2021年12月降水量仅为12.4 mm,占全年降水量的0.7%。

毛村地下河流域总面积约为11.24 km²,以SWQ为界,南部为非岩溶区(3.41 km²),北部为岩溶区(7.83 km²)。流域内发育有NNE向潮田、大岩前区域断裂及伴生的NEE向和NW向断裂,出露的地层岩性为应堂组(D₂y)的砂岩和粉砂岩、东岗岭组(D₂d)的灰岩和白云岩、融县组(D₃r)的灰岩和第四系(Q)的泥砾石、砂砾石和黏土^[29]。毛村地下河流域是具有完整的补给、径流和排泄系统的独立水文地质单元。南部边界为稳定的地表分水岭。北部、东部和西北部的岩溶区,将地表分水岭看作地下分水岭,属局部分水岭。含水介质具有多重性,由巨大岩溶洞穴、管道和细小岩溶裂隙组成。地表和地下岩溶发育,地表可见溶蚀洼地、漏斗、溶痕、溶槽、溶盘、落水洞和天窗,地下可见洞穴、管道和地下河。流域内以单一岩溶管道为主,直流管道不发育,一般不具有统一的地下水面。

非岩溶区XLB经地表明流后进入岩溶区,XLB至BY具有多层管道,XLB经岩溶管道和地表明流交替进入BY,汇入地下河;非岩溶区MDJ经岩溶管道于SGY处汇入地下河;两股非岩溶水源汇集于SWQ。LLS表层岩溶泉是流域内独立的子系统,其水文动态对降水响应敏感。DCL岩溶洼地汇集降水,流至BDP。SGY至CY具有良好的水力联系,但无明显的岩溶管道。流域中上游水流由DYQ进入地下河系统,最后由MC出口流出(图1b)。

1.2 地下水样品检测

根据毛村地下河流域岩溶水的出露特征,本次研究于2021年4月、6月、10月、12月和2022年2月,从上游至下游采集岩溶泉水、天窗、落水洞和地下河出口等水点。野外现场利用便携式水质分析仪器(法国PONSEL)现场测定水环境参数,包括水温(T,℃)、pH、电导率(EC,μS/cm)、氧化还原电位(Eh,mV)和溶解氧浓度(DO浓度,mg/L);德国Merck便携式硬度计和碱度计测定Ca²⁺浓度(mg/L)和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度(mmol/L),每个取样点利用3个500 mL聚乙烯瓶采集水样,每个采样瓶上标明测试的阴离子、阳离子和微量元素,4 ℃冷藏保存,7 d内在中国地质科学院岩溶地质研究所岩溶地质与资源环境测试中心分析测试,检测仪器为IRIS Intrepid Ⅱ XSP全谱直读等离子体光谱仪、883离子色谱仪和iCAP Q 等离子质谱仪等,主要测试指标为K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、 {\mathrm{SO}}_4^{2-}、 {\mathrm{HCO}}_3^{-}、 {\mathrm{CO}}_3^{2-}、 {\mathrm{NO}}_3^{-}、SiO₂、Al、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Cd、Mn、As、Hg和Sr。

1.3 研究方法

1.3.1 多元统计方法

相关性分析:非参数检验法更适用于非正态分布的数据分析,其中最常用的是Kendall检验;文中利用SPSS软件中的Kendall的tau-b(K)双侧检验分析水化学指标的相关性,相关系数的正负值表示水化学指标间的相关性,正值表示正相关,负值表示负相关。

线性回归方程:文中以pH值为自变量(x),微量元素浓度为因变量(y),建立一元线性回归方程(y=kx+a);斜率k表征pH值变化对微量元素的富集率,解译pH影响的微量元素地球化学特征。ρ(SiO₂)为自变量(x),ρ(Sr)为因变量(y),可分析斜率k与岩溶发育程度间的内在联系。

1.3.2 比值法

水体中微量元素ρ(Ni)/ρ(Co)值可指示水体氧化还原环境特征^[30-31],施春华等^[32]指出ρ(Ni)/ρ(Co)可应用于判别碳酸盐岩地区氧化还原特征。ρ(Ni)/ρ(Co)<5时,氧化环境;5≤ρ(Ni)/ρ(Co)≤7时,缺氧环境;ρ(Ni)/ρ(Co)>7时,还原环境。

自然界中Ca、Mg和Sr具有类质同象现象,在碳酸盐岩矿物中具有明显的共生关系。Ca和Mg是灰岩和白云岩的主要成分,微量元素Sr与其具有相似的地球化学性质。水体中Sr浓度与地层岩性、岩溶作用强度和径流条件密切相关,ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)和ρ(Sr)/ρ(Mg²⁺)值的时空变化特征,可指示岩溶区的空间结构特征和岩溶水的径流条件。

1.3.3 端员法

文中根据非岩溶区和岩溶区水体中Sr浓度特征,基于质量守恒建立线性混合方程定量计算混合区水源比例。计算方程为

λ×ρ(Sr)_K+(1-λ)×ρ(Sr)_NK=ρ(Sr)

式中:λ为岩溶水的来源比例;ρ(Sr)_K为岩溶水Sr浓度,μg/L;ρ(Sr)_NK为非岩溶水Sr浓度,μg/L;ρ(Sr)为采样点Sr浓度,μg/L。

2 结果与讨论

2.1 微量元素地球化学特征

2.1.1 微量元素浓度特征

微量元素在岩石中的分布差异较大,不同类型的岩溶水点具有不同的水文地球化学反应过程,微量元素在各类岩溶水点的浓度也呈现不均一性。利用不同微量元素在各个岩溶水点的浓度绘制柱状图(图2),分析微量元素的空间分布特征。

流域水体中Al浓度最大值为20.30 μg/L(小于10 mg/L),属于微量元素。流域内检出的微量元素为Al、Mn、Sr、Cr、Ni和Co。微量元素Al、Mn和Sr的浓度远远高于Cr、Ni和Co(图2)。岩溶区内,水体中微量元素以Sr为主,Sr浓度随着径流路径增加,下游岩溶地下河管道Sr浓度最高。非岩溶区水体中Al和Mn浓度高于岩溶区,Cr、Ni和Co浓度低于岩溶区。Ca和Sr同为化学元素周期表中ⅡA族元素,存在类质同象,Sr富集在含Ca矿物中。碳酸盐岩地层含Sr最高^[33-34],可通过碳酸盐岩风化、溶解等作用进入地下水中,并在水动力作用下迁移转化,碳酸盐岩是流域内Sr元素的主要来源,水体中Sr元素浓度值最高。

2.1.2 微量元素地球化学特征

毛村地下河流域具有独立的水文地质单元,农业是主要的人类活动类型,含水系统组分主要来源于水-岩相互作用;微量元素主要来源于地层岩性且其组分简单,与常规水化学组分相互制约而成一体。水化学环境特征主控微量元素浓度的变化,pH值表征水体的酸碱度,体现含水系统的地球化学环境特征,是控制微量元素浓度的主要因素之一。文中利用微量元素与pH和常规水化学组分的相关性(图3和表1),解译岩溶流域中微量元素的环境行为特征。

ρ(Al)随着pH值的增大而增大(图3),表明岩溶区的碱性环境可促进水体中Al元素的运动。ρ(Co)、ρ(Cr)、ρ(Mn)、ρ(Ni)和ρ(Sr)与pH值呈负相关(图3),表明岩溶区碱性环境在一定程度上抑制上述微量元素的迁移活动。pH与微量元素浓度间相关系数(r)(图3)的绝对值可判断pH值对微量元素的控制能力,由大到小的顺序为Co>Ni>Sr>Cr>Mn。pH与微量元素浓度线性方程斜率(k)(图3)的绝对值可判断pH值变化对微量元素的富集率,由大到小的顺序为Sr>Ni>Mn>Cr>Co。

含水层中的载体颗粒可吸附微量元素^[35-36],且具有沉积学的特点,导致不同化学性质的微量元素具有相似的分布模式。流域内含水层中Sr、Cr、Ni浓度和Co浓度之间具有显著正相关关系,且与Ca²⁺、 {\mathrm{HCO}}_3^{-}和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}浓度呈显著正相关。Ca²⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}分别是主要的阳离子和阴离子,HCO₃-Ca型是主要的水化学类型。因此,Sr、Cr、Ni和Co主要来源于水-碳酸盐岩的相互作用。Sr、Cr和Co浓度与K⁺+Na⁺浓度也呈现显著正相关,Cl^-浓度与K⁺+Na⁺、Ca²⁺、 {\mathrm{HCO}}_3^{-}和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}浓度呈正相关,尤其是Sr浓度与Cl^-浓度具有显著正相关关系,表明Sr、Cr和Co也有岩盐溶解来源。Al浓度仅与Cl^-浓度呈正相关,与其他元素浓度呈负相关,且与Sr、Cr、Ni、Co呈现显著负相关,表明碳酸盐岩溶解作用会抑制含铝矿物的溶解。

地下水中SiO₂主要来源于硅酸盐岩的风化溶解^[37-38],流域内水体SiO₂浓度与Mg²⁺浓度具有显著正相关关系,而与Ca²⁺浓度具有显著负相关关系,SiO₂主要来源于非岩溶地层硅酸镁岩的风化溶解。流域内碳酸盐岩主要以灰岩为主,SiO₂和Mg²⁺浓度与其他元素浓度多数呈负相关,Mn与其他元素无显著相关性且浓度低。因此,SiO₂、Mg²⁺和Mn不是流域水体中主要的矿物组分。除SiO₂、Mg²⁺和Mn外,Sr浓度与其他元素浓度呈现显著正相关性,且浓度最高。因此,利用Sr的环境行为特征指示流域地球化学过程更具有现实意义。

2.2 微量元素变化特征及其指示意义

2.2.1 微量元素变化及其指示的岩溶空间结构特征

微量元素的变化取决于流域的地球化学环境特征,氧化还原能力是指示地球系统物质能量转变的指标。水体中微量元素ρ(Ni)/ρ(Co)值可判断水体的氧化还原特征^[30]。雨季和旱季水体中ρ(Ni)/ρ(Co)值自上游至下游整体逐渐降低(图4), 指示混合区至岩溶区氧化能力越来越强,表明地质空间环境越来越开放,与外界物质能量交换能力越来越强,岩溶发育程度越来越强。

野外示踪试验结果显示雨季和旱季岩溶管道中示踪剂的最快运移速度分别为378和32 m/h^[28],雨季水流速度约是旱季的10倍,物质能量交换能力具有显著差异。示踪结果显示LLS和BY子系统含水介质极不均匀^[28], 雨季LLS和BY的ρ(Ni)/ρ(Co)值大于7,LLS和BY子系统内岩溶发育差,水流路径长,为还原环境。示踪结果显示SGY泉水主要通过溶沟、溶槽和溶蚀裂隙缓慢地向CY补给,DYQ至MC为单一管道^[28]。SGY→MC的ρ(Ni)/ρ(Co)值介于5和7之间,表明流域内自SGY至MC岩溶发育程度较高,强降水情景下,水文驱动能力强,与外界物质能量进行交换。旱季混合区和岩溶区水体中ρ(Ni)/ρ(Co)值均大于7,为还原环境,表明旱季降水量小,驱动能力弱,与外界物质能量交换能力弱。

Sr与Ca和Mg均是碳酸盐岩的重要化学成分,在碳酸盐岩溶解过程中,Sr、Ca和Mg具有相似的地球化学行为^[19]。非岩溶水(XLB)和中上游岩溶水点(LLS、BY、SGY和BDP)的ρ(Sr)、ρ(Ca²⁺)和ρ(Mg²⁺)具有各自的变化范围(图5),表明各个水点属于流域内不同的子系统,指示岩溶含水空间结构的复杂性,且中上游岩溶发育程度较弱,水力联系较差。下游岩溶管道CY、DYQ和MC的ρ(Ca²⁺)和ρ(Mg²⁺)散点分布于流域内水点的范围内(图5),指示上游和中上游水流汇集于下游岩溶管道流出,且CY、DYQ和MC之间具有良好的水力联系。BDP来源于DCL,具有最高的ρ(Ca²⁺)(图5a),同CY、DYQ和MC具有相似的ρ(Sr)(图5)。CY、DYQ和MC的ρ(Ca²⁺)-ρ(Sr)和ρ(Mg²⁺)-ρ(Sr)散点图近似呈一条竖线,表明岩溶水体中ρ(Sr)沿着地下河管道逐渐增加,而ρ(Ca²⁺)和ρ(Mg²⁺)变化不大。因此,利用ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)和ρ(Sr)/ρ(Mg²⁺)值的空间分布特征(图6),可示踪岩溶水天然径流条件,指示岩溶含水系统的地下空间结构特征。

碳酸盐岩溶解过程中,水体中ρ(Sr)较低,且不易饱和。水体中ρ(Sr)与地层自身元素丰度、岩溶作用强度和水流条件密切相关,水岩相互作用时间越长,Sr越富集^[39-40]。流域内雨季的ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)和ρ(Sr)/ρ(Mg²⁺)值均大于旱季(图6),表明雨季强降水条件可驱动深层水或者携带地表大量矿物质,ρ(Sr)波动幅度较大且浓度值较高,弱降水条件驱动能力差。LLS→MC的ρ(Sr)/ρ(Mg²⁺)值逐渐增加(图6b),指示着岩溶含水系统的水流方向。

岩溶水体中Ca²⁺和Mg²⁺很容易达到溶解平衡^[40],当水中Ca²⁺接近溶解平衡时,ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)和ρ(Sr)/ρ(Mg²⁺)逐渐增大,可示踪岩溶含水系统的发育程度和空间结构特征。LLS和BY接收XLB非岩溶水和层间裂隙水的补给,ρ(Ca²⁺)值较低;岩溶发育较弱,径流条件差,Sr越富集,二者ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值较高。SGY来源于MDJ,属于流域内岩溶区表层岩溶泉,ρ(Ca²⁺)值较高(表1),ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值较低。中游BDP属于流域浅层岩溶管道系统,下游CY、DYQ和MC属于流域深层岩溶管道系统,水体中ρ(Sr)值相近(表1)。BDP子系统空间结构简单,不接受非岩溶水的补给;而下游管道接收流域内各类水的补给。因此,BDP的ρ(Ca²⁺)高于CY、DYQ和MC,ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值较低。雨季和旱季CY、DYQ和MC的ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值近似呈水平线(图6a),指示CY、DYQ和MC之间具有良好的水力联系,且岩溶发育程度高。

2.2.2 微量元素变化及其指示的岩溶作用特征

Ca和Sr属于同族碱性元素,具有相似的地球化学性质。因此,Sr可用于评估岩溶流域矿物风化速率和Ca的来源^[21,41]。雨季,流域内水文过程复杂,降水不仅可驱动深层岩溶水运移,也可携带地表大量矿物质进入系统内,元素的影响因素具有多样性。文中利用旱季ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值指示流域内岩溶作用程度。非岩溶区XLB的ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值最大,为2.09‰。CY、DYQ和MC属于岩溶管道水,岩溶发育程度高,ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值均为0.41‰。上游BY接收非岩溶水流经岩溶区的补给,其ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值为0.45‰,大于SGY至MC的ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值,表明BY接受非岩溶水的补给较大。非岩溶水经岩溶管道流至SGY,BY和SGY汇集至SWQ;SGY和SWQ的ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值分别为0.32‰和0.39‰(均小于0.41‰),指示SGY和SWQ接受岩溶水的补给较大。BDP的岩溶发育程度小于下游(CY、DYQ和MC),降水经DCL落水洞经岩溶管道流至BDP,BDP的ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值最小,为0.30‰(小于0.41‰),指示岩溶发育程度越高,ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值越大。岩溶发育程度越高,水体中ρ(Ca²⁺)趋于饱和,与Ca元素相似地球化学性质的Sr元素参与到地球化学过程中,ρ(Sr)增加,进而ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)值增大。

MC的pH值变化范围为7.37~8.25,平均值为7.95,检出的ρ( {\mathrm{CO}}_3^{2-})仅是ρ( {\mathrm{HCO}}_3^{-})的0.03, {\mathrm{HCO}}_3^{-}仍是MC主要的阴离子。其他水体pH值波动范围为7.12~7.95,未检测出 {\mathrm{CO}}_3^{2-}。流域内各个取样点在n(Ca²⁺+Mg²⁺)-n( {\mathrm{HCO}}_3^{-}+ {\mathrm{SO}}_4^{2-})散点分布图中位于1:1线上,表明流域水化学组分主要来源于灰岩和白云岩的溶解作用(图7a)。CY、DYQ和MC的ρ(Ca²⁺)、ρ(Mg²⁺)和ρ(SiO₂)变化不大(图5和图7b),而ρ(Sr)对降水量响应敏感;BDP(岩溶管道)的ρ(Sr)和ρ(SiO₂)具有明显的线性关系(k=9.31;R²=0.91)(图7b)。因此,利用ρ(Sr)与ρ(SiO₂)的相关关系可揭示相关的岩溶作用特征。

XLB为非岩溶水,ρ(Sr)随ρ(SiO₂)的变化斜率值k₁为1.21。BDP为浅层岩溶管道,ρ(Sr)随ρ(SiO₂)的变化斜率值k₆为9.31,且R²=0.91。BY和SGY均是非岩溶水流经岩溶区补给形成,ρ(Sr)随ρ(SiO₂)的变化斜率值k₃和k₄分别为4.26和2.69,均大于k₁。BY和SGY汇集于SWQ,且SWQ为界,其下游为岩溶区。SWQ的ρ(Sr)随ρ(SiO₂)的变化斜率值k₅为5.20,大于k₃和k₄。由此可知,ρ(Sr)随ρ(SiO₂)的变化斜率值随着岩溶作用强度的增大而增大。下游岩溶管道的CY、DYQ和MC的ρ(Sr)随ρ(SiO₂)的变化斜率值k₇、k₈和k₉分别为12.12、9.32和19.32,均大于中上游浅层岩溶管道BDP的k₆,进一步证明ρ(Sr)随ρ(SiO₂)的变化斜率值可指示岩溶发育程度。因此,ρ(Sr)随ρ(SiO₂)的变化斜率值可作为指示岩溶发育强度的指标,揭示岩溶区岩溶发育特征。

2.2.3 微量元素对降水的响应及其指示的岩溶水文特征

水文年内,不同时期(不同降水条件下)监测的CY、DYQ和MC的ρ(Ca²⁺)和ρ(Mg²⁺)变化不大,而ρ(Sr)波动幅度较大(图5)。本次研究绘制各个取样点的ρ(Sr)随降水的变化曲线(图8),揭示微量元素对降水的响应特征及其指示的岩溶水文过程。

ρ(Sr)随降水的变化曲线将流域内取样点分为3组(图8)。第一组是非岩溶区(G1),即XLB,非岩溶区泉水。第二组是非岩溶区-岩溶区过渡带(G2),LLS和BY位于上游断层附近,是非岩溶水流经碳酸盐岩区形成的表层岩溶泉;SGY泉水来源于非岩溶区的磨刀江,BY和SGY汇集于SWQ。第三组是岩溶区(G3),BDP、CY、DYQ和MC均属于岩溶管道水。ρ(Sr)的变化特征为G1<G2<G3(图8),随着岩溶发育程度的增加而升高。G1的ρ(Sr)随降水量无明显变化,而G2和G3随降水量具有明显变化,表明ρ(Sr)与地层岩性特征密切相关,且是岩溶区的特征微量元素,结合岩溶发育形态可指示岩溶水文过程。

岩溶管道ρ(Sr)(G3)对降水量响应最敏感,与降水的蓄积作用密切相关。随着降水蓄积量增大而增加;当降水强度变弱,降水蓄积作用减弱时,ρ(Sr)降低。示踪试验结果显示MDJ至SGY为单一管道,XLB至BY含水介质极不均匀,SGY和BY汇集于SWQ^[34]。G2的SGY和SWQ泉水的ρ(Sr)变化曲线均与G3一致,表明SWQ泉水补给源中SGY泉水的比例较大,且SGY和SWQ泉水接收岩溶区水源的补给较大。BY泉水的ρ(Sr)具有不同的变化曲线,指示BY泉水接收非岩溶区的补给较大。

流域内无矿山开采活动,Sr与多数微量元素、主要阳离子(Ca²⁺)和阴离子( {\mathrm{HCO}}_3^{-})均具有显著正相关关系(表1),且ρ(Sr)与流域岩溶发育程度呈正相关性,表明水体中Sr主要来源于流域内岩石矿物的溶解。旱季,2021年12月和2022年2月岩溶管道的ρ(Sr)集中分布。利用岩溶管道的ρ(Sr)_K和XLB泉水的ρ(Sr)_NK值,基于质量守恒定律,利用端员法计算出SGY、SWQ和BY泉水接收岩溶区的平均比例分别为51.50%、50.46%和22.16%,与SGY、SWQ和BY泉水ρ(Sr)随降水变化曲线指示结果一致。因此,岩溶含水系统不同次级结构水体ρ(Sr)随降水的变化过程,不仅可指示岩溶空间结构分布特征,也可用于定量计算次级架构水分来源比例,在岩溶水资源量评估方面具有重要的科学指导价值。

3 结论

(1)无明显人类活动影响的峰丛洼地区岩溶地下河流域的微量元素为Mn、Sr、Cr、Ni和Co,其中Sr浓度最高。非岩溶区Al和Mn浓度高于岩溶区,Cr、Ni和Co浓度低于岩溶区。

(2)岩溶区的偏碱环境对Mn、Sr、Cr、Ni和Co的运移具有一定抑制作用,pH值对微量元素的控制能力由大到小的顺序为Co>Ni>Sr>Cr>Mn;pH值变化对微量元素的富集率由大到小的顺序为Sr>Ni>Mn>Cr>Co。Sr、Cr、Ni和Co主要来源于水-碳酸盐岩的相互作用,而碳酸盐岩溶解作用会抑制含铝矿物的溶解。

(3)非岩溶区→混合区→岩溶区岩溶发育程度越来越强,ρ(Sr)/ρ(Ca²⁺)和ρ(Sr)随ρ(SiO₂)的变化斜率值逐渐增大。旱季降水量小,驱动能力差,与外界物质能量交换能力弱,流域呈还原环境。强降水情景下,SGY至MC岩溶发育程度较高,水文驱动能力强,氧化能力越来越强,与外界物质能量交换能力越来越强。

(4)ρ(Sr)与地层岩性特征和降水的蓄积作用密切相关,ρ(Sr)随降水的变化曲线可将流域划分为非岩溶区(G1)、非岩溶区-岩溶区过渡带(G2)和岩溶区(G3),结合地质背景条件和ρ(Sr)变化曲线特征可定量计算非岩溶区-岩溶区过渡带的水源比例。

感谢张春来、苗迎、谢银财、吴佩艳、王钊、张宁和陈发家等在野外监测和取样时的帮助。曹建华研究员科研团队长期在毛村地下河流域野外监测站开展岩溶学研究,此文研究成果深得该团队的大力支持,特献给著名岩溶学家曹建华研究员六十华诞!

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基金资助

国家重点研发计划项目(2021YFE0107100)

广西自然科学基金项目(2023GXNSFAA026473)

广西自然科学基金项目(2021GXNSFBA075013)

广西自然科学基金项目(桂科AB22035010)

广西自然科学基金项目(2021GXNSFBA220065)

广西自然科学基金项目(2022GXNSFAA035604)

中国地质科学院基本科研业务费项目(2023019)

中国地质科学院基本科研业务费项目(2021001)

中国地质调查局地质调查项目(DD20230547)

桂林市科学研究与技术开发计划项目(2020010905)

自然资源部自然资源科技战略研究项目(2023-ZL-23)