开放系统下铅锌对地质碳汇的影响研究

Influence of lead and zinc on geological carbon sink under oxygen-rich conditions

摘要

自工业革命以来,资源需求量不断增加,矿产资源被过度开采引起一系列地质环境问题,针对采矿学者研究主要集中在地质环境灾害、矿山的修复技术方法和采矿暴露出的重金属对人类身体健康造成的危害等方面,鲜有学者研究采矿中重金属元素与地质碳汇的关系,随着双碳目标成为国家战略,重金属与地质碳汇机理研究对双碳战略目标有重要的科学意义。本文通过研究不同岩样在不同浓度铅、锌溶液中的溶解特征来探究开放系统条件下铅锌对地质碳汇的影响,研究发现:(1)随着实验时长的增加,所有组别的pH值呈下降趋势,电导率呈上升趋势。(2)0.5 mg/L的铅溶液可能会抑制岩石的溶解,$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$的浓度在第10天时突然变大随后又逐渐减小,而当加入灵川县铅锌矿场的铅锌矿粉末后溶液中$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$浓度倍增。0.1 mg/L铅溶液中加入铅锌矿粉末后,其水溶液中的$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$浓度明显少于未加入铅锌矿粉末的对照组。故认为铅可能作为抑制剂影响岩样在溶液中的溶解。(3)在1和5 mg/L锌溶液中加入铅锌矿粉末,无论其浓度高低,灰岩、角岩和灰岩+角岩3个实验组别$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$浓度将明显高于未加入铅锌矿粉末的对照组,故认为锌可能起催化作用。(4)通过对干燥后的岩样进行非原位SEM图像扫描发现,无论低浓度还是高浓度铅溶液,其溶蚀坑较无铅溶液明显增多,溶蚀台阶也明显呈无规则状,但在高浓度的铅溶液中更加突出,并且伴随着置换反应的发生,由低浓度到高浓度的铅溶液中可以观察到一些孔隙的发展和裂缝的形成。

关键词

矿山开采 / 铅锌离子 / 地质碳汇

Key words

mining / lead and zinc ions / geological carbon sink

0 引言

喀斯特地貌是地下水与地表水对可溶性岩石溶蚀与沉淀、侵蚀与沉积等作用形成的一种特殊景观^[1]。我国西南地区发育有丰富的岩溶地貌类型,是世界上典型的喀斯特地貌区域^[2],分布着大量矿产资源,虽然可以带来巨大的经济效应,但长期大规模的矿产开采和冶炼会产生过量的废物,对周边环境造成严重影响^[3],尤其是其中的重金属离子,其极易氧化溶解,对水和土壤造成污染。研究显示,喀斯特地貌重金属污染的特征为:多种重金属复合污染,矿山中大多含有Pb,Zn,Cd,Ni,Cu,Hg和As,其中以Pb和Zn最为典型^[4]。造成西南喀斯特地区重金属污染的主要原因是碳酸盐岩的风化作用,随着其风化进入土壤,重金属元素迅速释放,然后通过沉淀、吸附和络合作用在环境中迁移和富集^[5]。而全球最大的碳库是碳酸盐岩,面积达到2 200万km²,其中岩溶作用在固碳减排中扮演着不可或缺的角色,碳酸盐岩溶解的碳汇通量分别是陆地植被的50.5%、森林的68%、灌草丛的2.68倍^[6]。因此研究铅锌等重金属离子和碳酸盐岩之间的相互作用对岩溶碳汇效应具有至关重要的意义。

大部分学者对矿山开采的研究主要侧重于3个方面:对环境地质的影响、矿山修复方法与技术和矿山开采中重金属毒理性。对环境地质的影响方面,王建成和徐志明^[7]、杨士海和王西平^[8]总结分析了我国矿山地质环境存在的问题,主要包括占用和损毁土地、“三废”排放污染问题、破坏地貌景观和地下含水层、地表塌陷、大量地表水渗漏流失等;矿山修复方法与技术方面,傅伯杰等^[9]、张进德和郗富瑞^[10]、周家云等^[11]按照不同要素将我国废弃矿山分为若干个分区,采取因地制宜的方式修复治理;矿山开采中重金属毒理性方面,研究表明携带有多种重金属离子的矿坑废水排入地表水或通过各种途径下渗到地下水,最后通过农田灌溉、绿化等进入表面土壤系统对人体造成慢性伤害^[3]。鲜有学者对重金属离子对岩溶碳汇效应的影响进行相关研究,其中李亮等^[12]通过采取社公坪村两个地表河水点水样分析了桂林市灵川县铅锌矿开采对地质碳汇的影响,并通过室内模拟实验证明铅离子在一定条件下影响了地质碳汇的进程,阻滞了岩石的风化^[13]。华磊^[14]以铅锌矿开采为例研究了采矿活动对地质碳汇的影响,结果表明,矿产的开采使地质碳汇量明显减少到约为原来的1/2。由此可见,目前在矿山开采中重金属元素与重碳酸根(地质碳汇)的研究较少,因此还有待进一步探究重金属元素与地质碳汇的关系。国家在2021年出台《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》,表明碳中和碳达峰(“双碳”)的作用与地位具有重要战略意义。因此本研究在开放系统条件下,在前人以水化学过程为依据的基础上结合实验前后样品表征的手段,从宏观和微观的角度,探究了矿山开采中重金属铅锌元素对于地质碳汇的影响机理。

1 实验材料与方法

1.1 样品选取及制备

研究所采用铅锌矿石、角岩样本源于桂林市灵川县社工坪村,灰岩源于该矿区下游毛村,通过X射线衍射仪(型号X'Pert3 Power)测定角岩的主要成分为石英和少量方解石(如图1),灰岩的主要成分为CaCO₃和少量SiO₂(如图2),并将灰岩、角岩和铅锌矿石样本经过破碎后,研磨成过100目筛的粉末状备用。

由于铅锌化合物有很多难溶于水,而ZnCl₂和PbCl₂都易溶于水,并且为了避免实验中其他离子的干扰(如 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和 {\mathrm{NO}}_3^{-}),这些离子的出现会极大影响实验的结果,故综合考虑选用ZnCl₂和PbCl₂。按照《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)的规定,地面水中锌最高容许浓度为1 mg/L,铅最高允许浓度为0.1 mg/L,因此配置0.1 mg/L的PbCl₂溶液和1 mg/L的ZnCl₂溶液为低浓度,高浓度设定为低浓度的5倍,因此配置 0.5 mg/L的PbCl₂溶液和5 mg/L的ZnCl₂溶液为高浓度,万分之一精度天平称取若干份1 g研磨好的岩石样本备用。

1.2 静态吸附实验

为了探明实验中岩性和额外加入铅锌源对结果的影响,本次研究在开放系统下分为3个组别同时展开。

实验组一:将研磨好的灰岩、角岩粉末、灰岩+矿粉末、角岩+矿粉末分别放入去离子水中进行溶解实验。

实验组二:将研磨好的灰岩、灰岩+角岩、角岩粉末分别放入0.1、0.5 mg/L的PbCl₂溶液和1、5 mg/L的ZnCl₂溶液中进行溶解实验。

实验组三:将研磨好的灰岩+矿、角岩+矿、灰岩+角岩+矿粉末分别放入0.1、0.5 mg/L的PbCl₂溶液和1、5 mg/L的ZnCl₂溶液中进行溶解实验。

每组实验样品都浸入50 mL的玻璃瓶,实验周期为14 d,每间隔1 d在同一实验组中取出一瓶,利用注射器一次性取样,取样量为20 mL,利用针头过滤器过滤,取得的样品放入塑料试管中密封待测。为了减少误差,不在一瓶中反复取样,实验温度基本维持在室温23 ℃左右。

1.3 实验数据测定

通过对比分析不同岩石在不同浓度的Pb和Zn溶液中的开放系统溶解实验,分别测定不同组别溶液中的电导率、pH、溶解氧浓度,以及Ca²⁺、Mg²⁺和 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}的含量,Ca²⁺使用等离子发射光谱仪(ICP)测定, \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}使用德国生产的碱度试剂滴定盒进行测定,精度为0.001 mg/L,电导率和pH值采用便携式多参数水质分析仪测定,溶解氧采用溶解氧分析仪测定,以此来分析重金属Pb、Zn等元素对地质碳汇的影响,为了进一步明确铅在岩石样本上的滞留机理,运用JSM-7900M型扫描电子显微镜(SEM)对实验的微观模式进行表征测定,为避免野外条件下诸多不确定性因素的干扰,本次实验在实验室环境下进行。

2 结果与讨论

2.1 实验组一数据分析

加入铅锌矿粉末的实验组中,如图3a所示, 灰岩组中的 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}浓度前期和后期高于角岩组,中期则低于角岩组;通过图3b,无铅锌矿粉末的实验组中,角岩所在实验组的水溶液中 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}浓度整体高于灰岩实验组,然而在实验的第14天,灰岩组中的 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}浓度大于角岩组。

研究表明,地层岩性是影响水体 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}含量的重要因素,但其在短时间尺度内影响不大^[15]。通过对比两个实验组发现:实验结束后,加入铅锌矿粉末的实验组较没有铅锌矿的实验组, \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}浓度偏高,说明铅锌矿粉末在某种程度上可以加速方解石的溶解。

2.2 实验组二数据分析

将不同组别岩样暴露在不同浓度的PbCl₂和ZnCl₂溶液中,所有实验组溶液的pH值均降低且电导率均增大,实验时间越长,溶液中溶解的物质就越多。同时在未加入铅锌矿粉末的实验组中,其溶解氧(DO)浓度的变化范围在7.65~8.65 mg/L,因处于开放系统故其变化范围不大。通过图4可知,无论是低浓度还是高浓度的Pb溶液均对方解石溶解有一定的促进作用,但第10天,在0.5 mg/L的Pb溶液中 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}浓度突然变大,随后又逐渐减小,而在低浓度的Pb溶液中则没有较大波动,表明高浓度铅溶液在实验初期与低浓度铅溶液对方解石的溶解度相差不大,而高浓度的Pb在实验后期有可能会对方解石的溶解有一定的抑制作用,造成这一现象的原因可能是高浓度Pb抑制了水相和固相之间的稳态交换,从而减少了Pb²⁺加入固相表面晶格所需要的溶解与沉淀反应,阻碍了后期岩样表面固溶体的形成,这与Astilleros等^[16]基于固溶体-水溶液提出了“模板效应”的结论相互验证。另外通过对低浓度和高浓度Pb溶液的分析发现:实验组二角岩溶液中的 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}浓度均比其他两个岩样组高,灰岩组中的碳酸氢根最少,导致这种结果的可能原因是不同类型的岩石对金属Pb离子的吸附与阳离子交换作用程度不同。

高浓度的铅会抑制岩样溶解导致 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}的浓度发生变化^[17],导致这一结果的原因可能是Pb会在碳酸盐岩上吸附,图5为Pb²⁺吸附在灰岩表面上的微观模型^[13],其中每个单元格代表碳酸盐岩的一个Ca²⁺位点,Pb²⁺吸附在碳酸盐岩的表面、台阶、扭结和空腔处与Ca²⁺发生置换,根据Pb²⁺的吸附与阳离子交换机制,Ca²⁺从碳酸盐岩中析出形成的PbCO₃在碳酸盐岩石表面上沉淀,随着岩样表面被Pb-碳酸盐相覆盖面积逐渐增加,钙析出减少,岩样表面被有效钝化^[18]阻碍了碳酸盐岩的进一步溶解,减少了CO₂的溶解。根据Rouff等^[19]分批吸附-解吸实验和X射线吸收光谱(XAS)的研究结果,方解石悬浮液中Pb(II)的吸附机制沉淀金属可能会改变方解石表面性质,从而阻止Pb的进一步吸收。这与Henry和Liang^[20]借助原位液槽原子力显微镜的观察发现Pb²⁺的存在强烈阻碍了方解石在晶体某一个方向的溶解进程的结论一致。

通过对图6的分析,低浓度和高浓度的Zn溶液均对3个岩样组的溶解有促进作用,但低浓度相对高浓度的Zn对溶液中 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}的影响较为平稳,高浓度的Zn对 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}的影响波动较大,说明锌可能充当了一种催化剂的功能,在高浓度的Zn溶液中,Zn²⁺和Ca^{2 +}可迅速交换使表面配合物保持水化合不稳定。随着Zn浓度的增加,Zn加入到晶体的表面层中并且在CaCO₃表面产生了新的反应位点。这也可能是造成高浓度Zn对 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}浓度影响大的原因之一。高浓度的锌可能会导致岩样溶解不稳定,低浓度溶解过程相对较稳定。造成这一现象的原因可能是Zn元素自身的某些特性导致发生了沉淀-再溶解现象,这种现象在高浓度的Zn溶液中尤为明显,在低浓度的Zn溶液中并不是很突出。Godelitsas 等^[18]研究发现,在碱性条件下,离子按Cd>Zn>Mn>Co>Ni的顺序选择性吸附在粉状碳酸盐粉末表面,由于其水合能较高,它们也很容易被解吸。这说明岩样在高浓度Zn溶液中不稳定。此外,在1 mg/L的ZnCl₂溶液中,角岩组对于其他两个岩样组,其 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}含量较多,灰岩中的含量则较少,在5 mg/L的ZnCl₂溶液中,角岩组中的 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}含量比其他两个岩样组要高,灰岩组中的含量最少,说明无论含Zn溶液浓度高低,其和角岩反应都比灰岩更加剧烈。整体实验过程表明,所有实验组别中的 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}含量均呈现逐渐上升的趋势,所以随着重金属铅锌进入碳循环过程,短时间会增加岩石的溶解速率从而增加区域内地质碳汇。

由图7可知,对比不同岩样在不同浓度PbCl₂和ZnCl₂溶液中的pH变化,可能是矿样中硫组分的溶解或风化导致所有实验组pH值均随着溶解时间增长而降低。其中铅溶液中低浓度组实验初期pH值显著高于高浓度组。但在实验中后期,低浓度组的pH值逐渐低于高浓度组。而锌溶液中低浓度组实验初期pH值高于高浓度组,随着实验的进行,低浓度组和高浓度组的pH逐渐趋于一致。

2.3 实验组三数据分析

以实验初期第2天、中期第8天和后期第14天的数据与实验组一对比,随着实验时长的增加,各组别pH值均逐渐减小,但始终大于7,维持碱性环境。同样,随着实验时长的增加,各组溶液中溶解物增多,电导率呈上升趋势。同时在加入铅锌矿粉末的实验组中,溶解氧(DO)的浓度维持在7.68~8.69 mg/L,基本保持不变。

研究实验组二、三中选取的实验前、中、后3个阶段的数据(表1)发现:3组岩样在有无加入矿粉条件时, \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}浓度逐渐上升,但在0.1 mg/L的含铅溶液中,灰岩、角岩和灰岩+角岩3个岩样组在加入矿粉后,其溶解速率较不加矿粉的有明显降低。根据吸附动力学具有的双重性质,大多数铅与矿物接触的最初几秒钟内被吸附到表面,随后随着时间的推移,吸附过程缓慢而连续。在0.5 mg/L的含铅溶液中,3组岩样中加入矿粉的较不加入矿粉的溶解速率增大,较高的初始Pb²⁺浓度将导致铅吸附密度完全饱和。当在反应体系中补充进新的铅源后导致铅在方解石表面重新排列从而加快反应速率,致使高浓度的含铅溶液中加入矿粉促进岩石的溶解,而低浓度的含铅溶液中加入矿粉却抑制岩石的溶解。

与铅不同,无论含锌溶液浓度高低与否,加入矿粉的岩样组 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}浓度是没有加入矿粉实验组的2~3倍,其中低浓度组角岩可能由于某种外界因素影响数据产生了偏差。由此可见,只要在含锌溶液中加入矿粉,不管含锌浓度高低都会使岩石的溶解速率显著提高。Jurinak和Bauer^[21]在研究中发现,Zn²⁺相对于Mg²⁺有更大的极化率,在置换反应中,Zn²⁺与Mg²⁺竞争更有利的点位。因此,当Zn²⁺抢占完Ca²⁺的晶格并且状态稳定后,剩余Zn²⁺将继续抢占Mg²⁺的晶格,直到反应完全。在无铅锌矿粉末实验组中,锌可能作为某种催化剂加速反应进程,这与Vallee和汤立达^[22]的研究发现相符合,同时与Liu^[23]通过研究加入碳酸酐酶(CA)后,石灰石的溶解速率增大的结论较为接近。

3 非原位SEM图像分析

通过图8,岩样在去离子水中溶解14 d后的SEM图像可以观察到其表面充满了溶解产生的沿着平行方向扩展的蚀刻坑台阶。该产物可能在流体界面中在母岩表面成核,溶解和沉淀可能在空间和时间上发生耦合并导致产物完全取代母矿物。

通过图9可以观察出在低浓度和高浓度铅溶液中,溶蚀坑较无铅溶液明显增多,溶蚀台阶也明显无规则。高浓度的铅溶液中可观察到一些孔隙度的发展和裂缝的形成。这一原因可能是,在置换反应过程中,反应表面对反应边界的推进作用导致,这种置换产生的现象在孔隙^[24-25]、氟磷灰石^[26]、独居石^[27]、硫化物^[28]和钙^[29]及相关的反应过程中均有所体现。

4 结论

本文通过在开放系统下3个实验对照组,分析探究了有氧条件下铅锌对地质碳汇的影响,结果如下所述。

(1)随着实验时长的增加,所有组别的pH值呈下降趋势,电导率呈上升趋势。

(2)高浓度的铅溶液可能会抑制岩石的溶解,在其中加入灵川县铅锌矿场的铅锌矿粉末后,溶液中的 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}浓度倍增;在低浓度的铅溶液中加入铅锌矿粉末后,其水溶液中的 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}浓度明显小于未加入铅锌矿粉末的对照组。随着岩样表面被Pb-碳酸盐相覆盖的面积逐渐增加,钙析出减少,岩样表面被有效钝化,阻碍了碳酸盐岩的进一步溶解,因此Pb²⁺可能作为某种抑制剂影响岩样在溶液中的溶解。

(3)在含锌的溶液中加入铅锌矿粉末,锌可能作为某种催化剂,导致无论其浓度高低与否,灰岩、角岩和灰岩+角岩3个实验组别 \mathrm{H} \mathrm{C} {\mathrm{O}}_3^{-}浓度将明显高于未加入铅锌矿粉末的对照组。

(4)通过对干燥后的岩样进行非原位SEM图像扫描结果分析,铅源的添加破坏了矿物-水界面的现有动态平衡,由于高吸附密度和固有的低稳态再结晶速率,吸附作用可能会受到最有效的抑制。而较低的吸附密度和较高的再结晶速率会导致较低的金属共沉淀。通过扫描的岩样表面,观察到有明显裂缝和通道,说明铅扩散到这些微孔中,吸附作用缓慢而连续,最终转变为共沉淀。

综上,无论浓度高低与否,锌都会促进碳酸盐岩溶解;低浓度的铅可能会促进岩石的溶解,这会对岩溶地质碳汇造成不利影响,而高浓度的铅则会抑制岩样的溶解。

感谢桂林理工大学环境科学与工程学院以及广西岩溶地区水污染控制与用水安全协同创新中心提供实验室仪器设备,同时衷心感谢各位专家及编辑在审稿过程中对本文提出的宝贵修改意见。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51979046)

广西高校中青年教师科研基础能力提升项目(2020KY06034)

桂林理工大学环境科学与工程学院博士科研启动基金项目