典型岩溶小流域碳酸盐岩风化过程及其碳汇效应

Weathering process and carbon sink effect of carbonates in typical karst small basin

摘要

碳酸盐岩风化过程是一个吸收大气CO₂的过程,具有碳汇效应。利用岩溶区水体的水文地球化学特征揭示碳酸盐岩风化过程、计算流域岩溶碳汇通量是全球变化研究的一个重要方面。以广西柳州官村地下河流域(GGW)为例,2021年4个季度的监测结果表明:(1)$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$和Ca²⁺是主要的阴阳离子,阴阳离子当量浓度和TDS浓度反映了碳酸盐岩强烈的风化作用;(2)水化学时空分布特征显示,GGW的水化学类型为HCO₃-Ca型,水岩作用过程除了H₂CO₃风化碳酸盐岩外,还有H₂SO₄和HNO₃风化碳酸盐岩;(3)在研究H₂CO₃、H₂SO₄和HNO₃共同参与的水岩作用过程中,用δ¹³C_DIC计算H₂CO₃风化碳酸盐岩的CO₂消耗量为2.38 mmol·L^-1,CO₂净消耗量用[$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$]_mol-[Ca²⁺+Mg²⁺]_mol表示,平均净消耗量为1.98 mmol·L^-1,用CO₂净消耗量计算出的GGW无机碳汇强度(以CO₂计)C_m为86.37 t·km^-2·a^-1;(4)不考虑外源酸作用,利用水化学径流法计算出的GGW无机碳汇强度(以CO₂计)C_m为94.49 t·km^-2·a^-1,CO₂净消耗量是水化学径流法计算的CO₂汇量的91.41%;(5)碳汇强度为2008年的1.91倍,研究结果可为人工干预增加岩溶碳汇潜力评估提供一定的参考和借鉴。

关键词

碳酸盐岩风化 / 官村地下河流域(GGW) / 外源酸 / CO₂净消耗量 / 无机碳汇强度

Key words

carbonate rocks weathering / Guancun Groundwater (GGW) / exogenous acid / net CO₂ consumption / inorganic carbon sink intensity

0 引言

IPCC AR6显示大气中CO₂的含量正在持续上升,2011年至2020年期间,地球表面的平均温度比19世纪末的平均温度高1.1 ℃^[1],全球变暖已成为不争的事实,与气候相关的极端灾害事件频繁发生^[2],全球气候治理开启了一个新的时代^[3]。岩溶作用参与的碳循环过程可以产生碳汇^[4],为缓解当前气候变暖的全球危机及国家寻求碳汇和碳减排提供科学依据^[5]。

20世纪50年代末,国内学者开始分析河流流域的化学成分并监测其浓度等^[6-7]。目前,主要开展河流水化学控制因素^[8⇓⇓-11]、气候气温的变化^[12]、水化学环境过程^[13]、河流流域的碳汇能力^[14⇓-16]和岩石的风化速率^[17]等的研究。在岩溶作用碳汇方面,有学者利用河流化学成分来揭示碳酸盐岩风化过程及其对碳汇的影响:刘再华等^[18-19]得出岩溶流域都以碳酸盐岩风化为主,约占94%;Ludwig等^[20]、Liu等^[21]、Yu等^[22]、原雅琼等^[16,23]、霍俊伊等^[15]得出碳汇通量与流量成正相关;目前针对流域碳汇的计算大多采用水化学径流法,即用水体中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的浓度计算CO₂汇量,如裴建国等^[24]、霍俊伊等^[15]分别对寨底地下河和湘西峒河流域碳汇量进行计算,但均没有考虑外源酸对碳酸盐岩的风化。碳酸盐岩风化还受到硝酸和硫酸的影响^[25-26],硝酸和硫酸参与风化碳酸盐岩会产生CO₂^[27-28],会对岩溶区的水化学特征和CO₂汇产生巨大的影响^[29];之前的学者大多只对大流域的碳汇量进行计算^[15-16,30],没有对以地下水为主的纯碳酸盐岩流域进行计算;Liu等^[18,31-32]提出“水-岩-气-生”相互作用模型,其研究表明岩石风化作用的大气CO₂汇可能依赖于碳酸盐矿物溶解和水生光合作用对其产生的DIC的吸收(“生物碳泵”),岩溶风化产生的DIC会提高或限制水生光合作用的碳汇能力^[33⇓-35],随后,有学者提出通过水体中的浮游生物光合作用将CO₂转化为惰性有机碳和颗粒有机碳(“微生物碳泵”)^[36⇓-38],但“生物碳泵”和“微生物碳泵”主要发生在地表水流域,在岩溶地下河流域,主要以碳酸盐岩风化为主,水生生物的影响比较小,无机碳向有机碳的转化还未开始^[39],因此地下河流域的岩溶碳汇量可以用无机碳汇量表示。

GGW地处广西柳州,属于亚热带季风性湿润气候,岩性以碳酸盐岩为主,是典型的峰丛洼地岩溶地貌。张陶^[40]和赵然等^[41]分别对官村地表水河地下水中的硝酸盐进行研究;Zhang等^[42]估算了无机碳在地下河流出地表后流动路径中的损失为94.9 kg·d^-1;郭芳等^[43]分析了主要离子的浓度变化趋势,并对亚热带典型岩溶水系统进行对比研究,利用纯水化学径流法计算得出的GGW碳汇强度(以C计)为12.34 t·km^-2·a^{-1 [44]}。本文在前人研究的基础上,从系统角度,以官村流域岩溶地下河流出地表以前的碳酸盐岩风化过程为主要研究对象,考虑外源酸参与碳酸盐岩的风化,使用溶解无机碳碳同位素组成(δ¹³C_DIC)对碳酸盐岩风化过程进行分析讨论,并改进水化学径流法,准确计算无机碳汇通量,对量化岩溶流域内碳酸盐岩风化吸收大气和土壤CO₂有着重要意义。

1 研究区概况

GGW是典型的岩溶地下河流域,位于广西壮族自治区柳州市融安县大良镇官村(109°19'E~109°23'E,24°52'N~24°57'N),距离柳州市约60 km,流域面积约30.5 km²,出露地层为泥盆系上统融县组(D₃r)中厚层状砂屑微晶灰岩、白云质砂屑灰岩和鲕粒灰岩夹少量白云质灰岩,厚度为431~686 m,下伏泥盆系上统桂林组(D₃g)灰白-浅灰色白云岩夹白云质灰岩、灰岩和含白云质团块灰岩,厚度约495 m。研究区全部由碳酸盐岩组成^[41,45]。

研究区地势为西北、东北端高,平均海拔约420 m,地貌属于岩溶峰丛洼地,广泛发育漏斗、落水洞、溶蚀洼地、地下河天窗等地表形态,以及管道、岩溶洞穴、地下河等岩溶地下形态^[46],见图1。地下水自西北流向东南,干流流经上湖洞—下湖洞—马槽—蒙洞—山口,之后形成地表河;两条支流分别流经乐岗—下湖洞和西寨了—大岩谭,研究区内地下河主要以岩溶天窗、溢流天窗和表层岩溶泉的形式出露地表。

研究区为亚热带季风湿润气候,雨量充沛,多年年平均气温为20 ℃,为当地的农业活动发展提供了条件,当地无工业活动,土地利用以灌木、乔木和耕地为主,耕地、村庄和养殖场主要分布在地下河主管道上方的洼地中^[44]。

2 采样与分析

于2021年4月、2021年6月、2021年9月和2021年12月对GGW进行研究,经过踏勘和前人文献研究确定研究区和采用点(8个),分别是上游的上湖洞岩溶天窗GC1、乐岗表层岩溶泉GC2、下湖洞岩溶天窗GC3,中游的马槽岩溶天窗GC4、蒙洞溢流天窗GC5、西寨了表层岩溶泉GC6、大岩谭岩溶天窗GC7,以及下游的山口地下河出口GC8。采样点位置见图1。采样前,在室内使用去离子水对经过灭菌处理的高密度聚乙烯瓶清洗3~5次,现场用水样充分润洗采样瓶3次,然后再装取550 mL水样,每个采样点取3个平行样,采样瓶内不留气泡,用于阴、阳离子测试,取60 mL水样储存于润洗后的高密度聚乙烯瓶中并加入3~5滴饱和HgCl₂溶液抑制微生物活动,不留气泡,盖紧瓶盖密封,用于测定水体溶解无机碳碳同位素组成(δ¹³C_DIC)。

在现场使用法国PONSEL公司的便携式水质多参数分析仪(YSI692)对采样点河水的pH、水温(T)、电导率(Ec)、溶解氧(DO)浓度和TDS浓度等参数进行现场测定。其精度分别为0.001、0.01 ℃、0.1 μS·cm^-1、0.001 mg·L^-1和0.1 mg·L^-1,每次监测前都要对pH(4、7和10)和Ec(1 413 μS·cm^-1)探头进行校准。此外,pH和Ec数据均为经过温度补偿后在25 ℃条件下的数据。

取回的水样用直径50 mm、0.45 μm的醋酸纤维脂膜过滤,再用聚乙烯瓶分装,样品测试前需放置于4 ℃的冰箱中冷藏保存。阳离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺)用戴安ICS1500离子色谱仪分析,测试精度为0.01 mg·L^-1;阴离子(F^-、Cl^-、 {\mathrm{NO}}_3^{-}和 {\mathrm{SO}}_4^{2-})使用万通MIC离子色谱仪分析,测试精度为0.01 mg·L^-1; {\mathrm{HCO}}_3^{-}在实验室内用甲基橙做指示剂,稀盐酸进行滴定的精度为0.01 mg·L^-1,分析误差小于5%;用美国热电公司MAT253与Gas Bench连续流同位素质谱,利用磷酸法测试水样溶解无机碳同位素组成(δ¹³C_DIC以V-PDB标准给出),分析误差<0.15‰。上述测试分析在中国地质科学院岩溶地质研究所地质与资源环境测试中心完成。

3 结果与分析

3.1 地下水水化学特征

GGW的水化学特征数据见表1。地下水的pH值为6.47~7.30,平均为6.95,呈弱酸性。Ec为376.0~605.1 μS·cm^-1,T为16.95~23.31 ℃,平均分别为472.3 μS·cm^-1和20.11 ℃。水中主要阳离子为Ca²⁺,浓度为69.32~98.09 mg·L^-1,占阳离子总量的84.51%;其次为Mg²⁺,浓度为8.62~28.46 mg·L^-1,占阳离子总量13.95%。水体中K⁺和Na⁺的浓度分别为0.04~1.10和0.21~2.20 mg·L^-1。阴离子以 {\mathrm{HCO}}_3^{-}为主,浓度为248.60~400.02 mg·L^-1,占阴离子总量的91.80%,其次为 {\mathrm{SO}}_4^{2-}、 {\mathrm{NO}}_3^{-}和Cl^-,浓度分别为8.23~17.44、0.05~22.28和0.83~6.43 mg·L^-1。GGW的阳离子当量浓度(TZ⁺=2 Ca²⁺+ Na⁺+2 Mg²⁺+ K⁺)为4.41~6.87 mEq·L^-1,平均阳离子当量浓度为5.41 mEq·L^-1,阴离子当量浓度(TZ^-= {\mathrm{HCO}}_3^{-}+2 {\mathrm{SO}}_4^{2-}+Cl^-+ {\mathrm{NO}}_3^{-})为4.52~6.97 mEq·L^-1,平均阴离子当量浓度为5.47 mEq·L^-1,略高于广西里湖地下河(TZ⁺=4.04 mEq·L^-1,TZ^-=3.91 mEq·L^-1)^[8]、毛村地下河(TZ⁺=3.70 mEq·L^-1,TZ^-=3.73 mEq·L^-1)^[47]的阴阳离子当量浓度,揭示了封闭、半封闭岩溶地下水环境水岩作用对水化学特征的影响。河水样品TDS平均浓度为242.116 mg·L^-1,高于毛村地下河流域TDS的平均浓度164.86 mg·L^{-1 [47]},远高于全球河流平均浓度65 mg·L^{-1 [48]},反映了该流域强烈的碳酸盐岩风化作用。

对GGW的水化学数据做Piper三线图(图2),以样点的3组主要的阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺+K⁺)和阴离子(Cl^-、 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和 {\mathrm{CO}}_3^{2-}+ {\mathrm{HCO}}_3^{-})的每升毫克当量的百分数表示^[49],可以判断GGW的水化学类型为HCO₃-Ca型,表明该区域水化学特征主要受碳酸盐岩溶解的影响。

Gibbs图能有效地反映水体中离子组成成分的影响因素和演变过程^[50]。研究区中Na⁺/(Na⁺+ Ca²⁺)的值为0.002~0.022,平均值为0.012;Cl^-/( {\mathrm{HCO}}_3^{-}+ Cl^-)的值为0.002~0.021,平均值为0.013。在GGW的Gibbs图(图3)中,流域所有样品的Na⁺/(Na⁺+ Ca²⁺)值和Cl^-/( {\mathrm{HCO}}_3^{-}+ Cl^-)值都在0.5的范围内,与Piper图的结论一致, 表明GGW的水中的离子主要来自碳酸盐岩的风化作用,岩溶地质背景控制了GGW的水化学组成。

3.2 时空变化特征及分析

岩溶动力学系统最突出的特点是其对环境的敏感性^[51]。从空间上看(图4),在干流GC1→GC3→GC4→GC5→GC8上,Ca²⁺、 {\mathrm{HCO}}_3^{-}、 {\mathrm{NO}}_3^{-}和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}等离子浓度变化趋势基本一致。总体上在上游呈上升趋势,在GC3处达到最大值, {\mathrm{NO}}_3^{-}增加了近6倍, {\mathrm{SO}}_4^{2-}增加了近一倍,主要是当地居民的生活污染排放和种植过程中大量施肥和喷洒农药导致;在中、下游呈现先下降后波动的变化趋势,起伏不大。Mg²⁺浓度在干流上波动变化。Ec从上游到下游与主要离子浓度变化趋势保持一致,进一步说明GC3处人类影响强烈。T和pH从上游到下游呈波动变化,相对稳定。

研究区水化学特征总体上季节性变化不明显(图4)。Ca²⁺、Mg²⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}离子浓度季节性变化小,主要原因是研究区均为碳酸盐岩且水温温差小,水岩作用在全区范围内强度一致。但 {\mathrm{NO}}_3^{-}和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}浓度呈现出明显的季节变化,表现为夏秋季最高,春冬季次之,造成这种季节性差异的主要原因是不同程度的人类活动影响。

水化学特征的时空变化反映该区域受农业活动、村庄排放和畜牧业等人类活动影响较大。 {\mathrm{NO}}_3^{-}和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}含量相对偏高说明该区域水岩作用过程除了碳酸风化碳酸盐岩之外还有其他酸参与碳酸盐岩风化。

4 计算与讨论

4.1 碳酸盐岩风化类型

碳酸盐岩风化过程受到气候、土地利用类型、水动力、微生物和外源酸的影响^[52],水和CO₂是主要的驱动因子,风化过程可以表示为

(1)$\begin{array}{c} \mathrm{CaCO}_{3}+\mathrm{CaMg}\left(\mathrm{CO}_{3}\right)_{2}+3 \mathrm{CO}_{2}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons 2 \mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{Mg}^{2+}+6 \mathrm{HCO}_{3}^{-} \end{array}$

碳酸盐岩风化的主要产物是Ca²⁺、Mg²⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-},且[Ca²⁺+Mg²⁺]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]的当量为1。如图5a所示,[Ca²⁺+Mg²⁺]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]的当量值几乎大于1,即有额外的Ca²⁺和Mg²⁺来源,也就是说有其他酸参与碳酸盐岩的风化;而[Ca²⁺+Mg²⁺]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}+ {\mathrm{NO}}_3^{-}+ {\mathrm{SO}}_4^{2-}]的值全部落于1:1附近,大部分介于0.97~1.03之间,这表明计算的[Ca²⁺+Mg²⁺]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]被[ {\mathrm{NO}}_3^{-}+ {\mathrm{SO}}_4^{2-}]补偿了,见图5b,说明H₂SO₄和HNO₃在碳酸盐岩风化中起着重要作用。此外,[Ca²⁺+Mg²⁺]和[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}+ {\mathrm{NO}}_3^{-}+ {\mathrm{SO}}_4^{2-}]的当量比在所有样品中具有较好的回归相关性(R²=0.99),相应的回归斜率为1.02(图5b),非常接近于1,表明GGW中碳酸盐岩风化受H₂CO₃、H₂SO₄和HNO₃ 的不同贡献比例控制。[Ca²⁺+Mg²⁺]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}+ {\mathrm{NO}}_3^{-}+ {\mathrm{SO}}_4^{2-}]与理论值存在微弱偏差是因为水中的 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和 {\mathrm{NO}}_3^{-}并不完全来自H₂SO₄和HNO₃,可能是化肥及农药中的 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和 {\mathrm{NO}}_3^{-}直接输入地下水系统造成的^[53]。

[Ca²⁺+Mg²⁺]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]与[ {\mathrm{SO}}_4^{2-}]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]的当量比值图能够揭露岩石的溶解过程^[54](图6)。根据化学计量学,如果碳酸盐岩矿物仅被H₂CO₃风化,则[Ca²⁺+Mg²⁺]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]应为1,同时H₂SO₄和HNO₃风化的贡献应受到限制,[ {\mathrm{SO}}_4^{2-}]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]值应接近0;类似地,如果碳酸盐岩被硫酸和硝酸风化,[Ca²⁺+Mg²⁺]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]等于2,[ {\mathrm{SO}}_4^{2-}]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]的值分别为1和0。GGW的所有样品都分布在H₂CO₃风化碳酸盐岩、H₂SO₄风化碳酸盐岩和HNO₃风化碳酸盐岩3个端员,指示了H₂SO₄和HNO₃风化碳酸盐岩对地下水化学成分的显著影响。此外,所有地下水样品的分布都偏离了石膏溶解线^[55](图6),这与研究区完全由碳酸盐岩组成的事实相一致。综上所述,在GGW碳酸盐岩风化过程中碳酸不可能是唯一的溶剂,硫酸和硝酸在碳酸盐风化中也起着重要作用。

4.2 计算方法

4.2.1 离子浓度估算CO₂净消耗量

假设H₂CO₃、H₂SO₄和HNO₃物质的量分别为k₁、k₂和k₃(单位为mol),岩石风化产生的碳汇可以用大气CO₂净消耗量表示,CO₂净消耗量又可以通过测量河水中的主要元素浓度进行计算^[27],当H₂SO₄和HNO₃产生的CO₂从水中逸出时,CO₂净消耗量等于H₂CO₃的CO₂消耗量(式(2))减去H₂SO₄和HNO₃产生CO₂排放量(式(3)和(4))^[28]:

(2)$\begin{array}{c} k_{1} \mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{Mg}_{x} \mathrm{CO}_{3}+k_{1} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+k_{1} \mathrm{CO}_{2}= \\ k_{1}(1-x) \mathrm{Ca}^{2+}+k_{1} x \mathrm{Mg}^{2+}+2 k_{1} \mathrm{HCO}_{3}^{-} \end{array}$

(3)$\begin{array}{c} k_{2} \mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{Mg}_{x} \mathrm{CO}_{3}+k_{2} \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} \rightarrow k_{2}(1-x) \mathrm{Ca}^{2+}+ \\ \quad k_{2} x \mathrm{Mg}^{2+}+k_{2} \mathrm{SO}_{4}^{2-}+k_{2} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+k_{2} \mathrm{CO}_{2} \uparrow \end{array} $

(4)$\begin{array}{c} 1 / 2 k_{3} \mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{Mg}_{x} \mathrm{CO}_{3}+k_{3} \mathrm{HNO}_{3} \rightarrow 1 / 2 k_{3}(1-x) \mathrm{Ca}^{2+}+ \\ 1 / 2 k_{3} x \mathrm{Mg}^{2+}+k_{3} \mathrm{NO}_{3}^{-}+1 / 2 k_{3} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+1 / 2 k_{3} \mathrm{CO}_{2} \uparrow \end{array} $

那么,CO₂的净消耗量 Q_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2-\mathrm{n}\mathrm{e}\mathrm{t}}为

(5)$\begin{aligned} Q_{\mathrm{CO}_{2} \text {-net }} & =k_{1}-k_{2}-1 / 2 k_{3}=2 k_{1}-\left(k_{1}+k_{2}+1 / 2 k_{3}\right) \\ & =\left[\mathrm{HCO}_{3}^{-}\right]_{\mathrm{mol}}-\left[\mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{Mg}^{2+}\right]_{\mathrm{mol}} \end{aligned}$

如果H₂SO₄和HNO₃产生的CO₂参与了额外的岩溶作用并以 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的形式进入水中,则CO₂的净消耗量等于H₂CO₃的CO₂消耗量(式(2),(6)~(8))^[28]:

(6)$\begin{array}{c} 2 k_{2} \mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{Mg}_{x} \mathrm{CO}_{3}+k_{2} \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} \rightarrow 2 k_{2}(1-x) \mathrm{Ca}^{2}+ \\ 2 k_{2} x \mathrm{Mg}^{2+}+k_{2} \mathrm{SO}_{4}^{2-}+2 k_{2} \mathrm{HCO}_{3}^{-} \end{array}$

(7)$\begin{array}{c} k_{3} \mathrm{Ca}_{1-x} \mathrm{Mg}_{x} \mathrm{CO}_{3}+k_{3} \mathrm{HNO}_{3} \rightarrow k_{3}(1-x) \mathrm{Ca}^{2+}+ \\ k_{3} x \mathrm{Mg}^{2+}+k_{3} \mathrm{NO}_{3}^{-}+k_{3} \mathrm{HCO}_{3}^{-} \end{array}$

那么,CO₂的净消耗量 Q_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2-\mathrm{n}\mathrm{e}\mathrm{t}}为

(8)$\begin{aligned} Q_{\mathrm{CO}_{2}-\text {net }}= & k_{1}=\left(2 k_{1}+2 k_{2}+k_{3}\right)-\left(k_{1}+2 k_{2}+k_{3}\right)= \\ & {\left[\mathrm{HCO}_{3}^{-}\right]_{\mathrm{mol}}-\left[\mathrm{Ca}^{2+}+\mathrm{Mg}^{2+}\right]_{\mathrm{mol}} } \end{aligned}$

单位时间内岩溶作用吸收的碳汇量F为

(9)$F=44 \times Q_{\mathrm{CO}_{2} \text {-net }} \times Q $

式中:F是岩溶作用吸收的碳汇量,g·s^-1; Q_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2-\mathrm{n}\mathrm{e}\mathrm{t}}是CO₂的净消耗量,mmol·L^-1;Q是流量, {\mathrm{m}}^3 · {\mathrm{s}}^{-1}。

4.2.2 水化学径流法

假设只考虑碳酸风化碳酸盐岩,碳酸盐岩风化反应见式(1),则岩溶作用吸收大气或土壤中CO₂的质量浓度可以表示为

(10)[CO₂]= \frac{1}{2}[HC {\mathrm{O}}_3^{-}]×44/61

式中:[CO₂]为水体中CO₂的质量浓度,mg·L^-1;[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]为水体中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的质量浓度,mg·L^-1。那么,单位时间内的碳汇强度为

(11)C_m=31.536×Q/S_car×[CO₂]

式中:Q是流量,m³·s^-1;S_car为流域碳酸盐岩面积,km²;C_m为碳汇强度(以CO₂计),t·km^-2·a^-1。

4.3 δ¹³C_DIC计算与讨论

DIC在研究区主要以 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的形式存在^[39],取地下河出口(GC8)4个季度的同位素进行分析与讨论。4个季度GC8处DIC的浓度为253.93~288 mg·L^-1,平均为269.72 mg·L^-1,δ¹³C_DIC为-13.26‰~-13.75‰(表1),平均为-13.49‰。GGW的土壤CO₂主要受C3植物的呼吸作用和有机质的降解控制,C3植物呼吸作用和有机质降解产生的土壤CO₂的δ¹³C为-30‰~-24‰,平均值为-27‰^[56],土壤CO₂扩散产生的分馏约为+4‰^[57],因此,C3植物的平均δ¹³C为-23‰,土壤CO₂和水体中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}之间δ¹³C的分馏约为+9‰^[58],土壤CO₂溶于水生成的H₂CO₃风化碳酸盐岩产生的δ¹³C_DIC约为-14‰,海相碳酸盐岩的δ¹³C为(0±1)‰^[56]。

基于同位素质量守恒原理,利用两端员混合模型计算H₂CO₃对碳酸盐岩风化的贡献,如式(12):

(12)δ¹³C_DIC=x×δ¹³C_DICC+(1+x)×δ¹³C_DICS/N

式中:δ¹³C_DIC表示水中的δ¹³C_DIC;δ¹³C_DICC表示H₂CO₃风化碳酸盐岩产生的DIC的δ¹³C;δ¹³C_DICS/N表示H₂SO₄和/或HNO₃风化碳酸盐岩生成的DIC的δ¹³C;x表示H₂CO₃风化碳酸盐岩产生的DIC对总DIC的贡献。用δ¹³C_DIC计算H₂CO₃风化碳酸盐岩的CO₂消耗量,为2.31~2.46 mmol·L^-1,平均为2.38 mmol·L^-1。上述方法进一步量化了H₂SO₄和/或HNO₃风化碳酸盐岩的过程,计算出的以 {\mathrm{HCO}}_3^{-}形式进入水体的量为0.09~0.27 mmol·L^-1,平均为0.18 mmol·L^-1。

CO₂净消耗量( Q_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2-\mathrm{n}\mathrm{e}\mathrm{t}})通过[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]_mol-[Ca²⁺+Mg²⁺]_mol计算,平均净消耗量为1.98 mmol·L^-1,其值比用δ¹³C_DIC计算H₂CO₃风化碳酸盐岩的CO₂消耗量(平均为2.38 mmol·L^-1)低0.4 mmol·L^-1,这一差异的出现,有学者认为是H₂SO₄和/或HNO₃产生的CO₂从水中逸出^[28]所致,但可能还受其他因素的控制,在未来的研究中还需要更多的证据来证明H₂SO₄和/或HNO₃风化碳酸盐岩产生的CO₂的归宿。

4.4 无机碳汇量计算与讨论

离子浓度估算GGW的CO₂净消耗量和无机碳汇量见表2,水化学径流法估算地下河流域无机碳汇量估算结果见表3。在考虑H₂CO₃、H₂SO₄和HNO₃共同风化碳酸盐岩的情况下,使用CO₂净消耗量计算的GGW无机碳通量(CSF)(以CO₂计)为2 634.03 t·a^-1,碳汇强度C_m(以CO₂计)为86.37 t·km^-2·a^-1。使用δ¹³C_DIC计算的H₂CO₃风化碳酸盐岩的CO₂消耗量CSF(以CO₂计)为2 708.01 t·a^-1,碳汇强度C_m(以CO₂计)为88.79 t·km^-2·a^-1,离子浓度估算的碳汇强度和同位素计算的有差异,但在纯碳酸盐岩的地下河流域仍认为CO₂净消耗量为该流域的CO₂汇。利用水化学径流法^[15]计算仅H₂CO₃风化碳酸盐岩的碳汇情况,GGW的CSF(以CO₂计)为2 881.94 t·a^-1,C_m(以CO₂计)为94.49 t·km^-2·a^-1,实际吸收CO₂的量是水化学径流法的91.41%,因此,即使在纯碳酸盐岩流域使用水化学径流法计算流域吸收大气CO₂的量也是不准确的,还要考虑人类活动等的影响。

郭芳等^[44]2011年计算该流域的碳汇强度(以C计)为12.34 t·km^-2·a^-1(以CO₂计为45.25 t·km^-2·a^-1)(观测数据来自2008年数据),现阶段数据与2008年数据对比见表4, {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度约为2008年的1.18倍,由于国家(《国务院关于完善退耕还林政策的通知》)和广西政府^[59]对退耕还林政策的完善,当地土地利用类型发生改变,植被退化、水土流失、石漠化等环境问题^[43]也得到改善,研究表明良好的生态环境有利于岩溶作用的正向进行,促使土壤CO₂增加和地下水中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度升高^[44];根据天气数据网(https://rp5.ru/),2021年降水量为2 222 mm,2008年为1 913 mm,2021年数据是2008年的1.16倍;流量为之前的1.84倍,流量的增加主要取决于十多年来生态修复导致的地表径流速度变缓,植被和土壤能够将水分渗入地下,地下水流量增加^[60-61];碳汇强度为之前的1.91倍(理论应为2.17倍),郭芳等^[44]只用地下河水中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的含量计算CO₂汇量,没有考虑其他酸的影响;植被恢复增加岩溶碳汇^[62],生态修复对碳汇的增加可为我国人工增汇技术及潜力评估提供一定的参考和借鉴。

5 结论

通过对广西柳州GGW 2021年4个季度的监测,得出以下结论。

(1)GGW的pH、Ec和T分别为6.47~7.30、376.0~605.1 μS·cm^-1和16.95~23.31 ℃,平均分别为7.22,472.3 μS·cm^-1和20.11 ℃。阴阳离子当量浓度和TDS浓度反映出碳酸盐岩遭受了强烈的风化作用。

(2)根据水化学特征和时空分布特征,水化学类型为HCO₃-Ca型;Ca²⁺和Mg²⁺主要来自碳酸盐岩风化,其余离子不同程度地受到人类活动的影响; {\mathrm{NO}}_3^{-}和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}的含量相对偏高,说明该流域的水岩作用过程除了碳酸风化碳酸盐岩外,还有硫酸和硝酸风化碳酸盐岩。

(3)考虑到H₂CO₃、H₂SO₄和HNO₃共同参与了水岩作用过程,使用δ¹³C_DIC计算H₂CO₃风化碳酸盐岩的CO₂消耗量,其平均为2.38 mmol·L^-1;离子浓度估算的CO₂净消耗量表示为[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]_mol-[Ca²⁺+Mg²⁺]_mol,其平均净消耗量为1.98 mmol·L^-1。

(4)使用CO₂净消耗量计算出的GGW的CSF(以CO₂计)为2 634.03 t·a^-1, C_m(以CO₂计)为86.37 t·km^-2·a^-1,而利用水化学径流法计算的流域CSF(以CO₂计)为2 881.94 t·a^-1,C_m(以CO₂计)为94.49 t·km^-2·a^-1,CO₂的净消耗量是水化学径流法CO₂汇量的91.41%。流域无机碳汇通量是2008年的1.91倍。

感谢杨琰教授和赵敏研究员及编辑在审稿过程中对本文提出的宝贵修改意见。

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基金资助

广西自然科学基金项目(2022GXNSFAA035604)

广西自然科学基金项目(2022GXNSFAA035572)

广西自然科学基金项目(2021GXNSFBA075013)

中国地质调查项目(DD20230547)

国家外专局项目(DL2023055001L)

中国地质科学院岩溶地质研究所基本科研业务费项目(2023019)

中国地质科学院岩溶地质研究所基本科研业务费项目(2021001)

国家重点研发计划项目(2020YFE0204700)