亚热带季风区边缘坡立谷河流水化学特征及外源水的增汇效应:以广西马山县清波河流域为例

Hydrochemical characteristics and karst carbon sink effect of border polje river in subtropical monsoon region: A case study of the Qingbo River in Mashan County, Guangxi

摘要

雨热同期的亚热带季风气候促进了岩溶碳汇的发生,受外源水补给的边缘坡立谷是岩溶区碳酸盐岩溶蚀作用强烈的区域,对该区不同类型水的水化学特征研究有助于加深对岩溶固碳作用规律的认识。本文运用数理统计、Piper三线图、Gibbs图和主要离子比值等多种方法,对亚热带典型边缘坡立谷的河流水化学特征、成因及其碳汇效应等进行了分析。结果显示:(1)边缘坡立谷的河水类型主要有外源水、外源水补给的地表河、外源水补给岩溶地下河和岩溶地下水等,其总离子浓度呈递增趋势,岩溶地下水的Ca²⁺浓度平均值为91.06 mg/L,分别是外源水补给地下河水、外源水补给地表水和外源水的2.3、4.3和12.4倍,其中外源水补给的地表河水化学离子浓度变化较大;(2)外源水进入岩溶区后,Ca²⁺和$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$浓度逐渐升高,方解石饱和指数逐渐偏正。在亚热带季风区大量降雨导致的水循环加快的情况下,外源水对碳酸盐岩具有较强的侵蚀性;但外源水无论以补给岩溶地下河还是以地表水进入岩溶区后,其与碳酸盐岩的反应时间或接触面积不足,影响了岩溶碳汇增汇的提升。

关键词

边缘坡立谷 / 水化学 / 岩溶碳汇 / 外源水 / 增汇

Key words

border polje / hydrochemistry / karst carbon sink / allogenic water / increase sinks

0 引言

全球水循环促进了岩溶碳循环^[1],碳酸盐岩在水的参与下与CO₂发生化学反应生成 {\mathrm{HCO}}_3^{-},这一过程可以直接吸收大气或土壤中的CO₂形成碳汇,尤其是在雨热同期的亚热带季风区,岩溶作用强烈,岩溶碳汇量大^[2]。岩石风化、大气降水、蒸发浓缩和人类活动是影响地下水化学的主要因素^[3⇓-5]。水在循环和运移过程中,不同圈层对水岩作用方式、程度、时间等方面的差异,影响着水的化学组分及离子浓度。在一定的地理、地质、水文地质和地球化学条件下,形成特定的水化学特征^[6]。例如,在相同的运移路径下,地下水流动缓慢时,水中的溶解物质可能相对丰富,而在流动快速时,溶解物质相对较少^[7]。此外,管道流补给和裂隙流补给的比例差异对岩溶泉水化学影响显著^[8]。灌溉等人类活动影响土壤中二氧化碳的溶解、扩散和传输过程,或与土壤中的有机质、矿物质等发生反应,产生二氧化碳,导致土壤中二氧化碳分压的增加,进而促进碳酸盐岩的溶解,影响地下水化学组成。

边缘坡立谷是非碳酸盐岩山体和碳酸盐岩山体之间过渡区的一种低洼地貌,地表水和地下水交换频繁。从非碳酸盐岩地区进入碳酸盐岩地区的水流被称为外源水^[9],这种水流通常具有较低的pH和方解石、白云山饱和指数,对碳酸盐岩具有很强的侵蚀力,能够促进碳酸盐岩溶解^[10-11],对岩溶地表、地下形态的发育有重要的作用^[12-13]。外源水对碳酸盐岩的侵蚀作用为洞穴雏形提供基本条件^[14],促进了洞穴发育和谷地的形成^[13,15-16]。由于外源水的输入可以加速碳酸盐岩的溶解,因此可以增强岩溶碳汇效应^{[13,17⇓-19]}。

在岩溶地区的水源类型主要有河川径流、湖泊和汇流过程中拦蓄起来的水库等地表水和浅层岩溶地下水。流域内不同水源补径排条件影响水化学特征和碳的循环。虽然对外源水灌溉的增汇效应已经取得了一些认识,但对流域内外源水(Wa)、受外源水补给的地表水(Was)和岩溶地下河水(Wag),以及岩溶地下水(Wk)等不同水源的水化学特征及其岩溶碳汇效应等还缺少对比研究。因此本文以岩溶区典型的亚热带季风区广西马山县清坡河流域为例,以期对上述问题进行探讨,为人工干预外源水的固碳增汇研究提供支撑。

1 研究区概况

1.1 自然地理

研究区位于广西南宁市马山县西部(图1),包括永州镇和周鹿镇西部,具有湿热的亚热带季风气候,雨量充沛。该区多年平均气温为21.3 ℃,1月平均气温12.2 ℃,7月平均气温28.2 ℃;年均降雨量1 310 mm,集中在5—9月,占全年降雨量的71%。

研究区地貌主要有非碳酸盐岩区的构造-侵蚀低山沟谷和岩溶区侵蚀-溶蚀成因的峰丛洼地、峰林谷地地貌,在非碳酸盐岩山体和碳酸盐岩山体之间的区域,因汇水条件好,岩溶发育,形成狭长的边缘坡立谷^[20]。

研究区属于清波河流域中上游,它发源于西南角非岩溶区的大朗水库,多支外源水进入岩溶区后立即补给岩溶地下河,或以地表河进入岩溶区流经一段距离后进入地下,研究区内地表河与地下河交替出现,大部分以明流为主,最终排入红水河。河水常年流动,流量季节性变化明显(图1)。

1.2 地质和水文地质条件

研究区碳酸盐岩地层为浅海相沉积(图1),出露有泥盆系上统融县组(D₃r)至二叠系栖霞组(P₁q)灰岩和白云质灰岩,是研究区的主要富水区块,碳酸盐岩连续且厚度较大,雨水及地表径流通过地表岩溶通道,如落水洞、漏斗、地下河天窗等直接灌入或沿溶缝(隙)缓慢渗入地下,形成有一定方向的地下水流,沿岩溶隙缝、管道集中径流和排泄。地下水与地表水有着明显的连通关系,外源水灌入式迅速补给,强烈的地下径流,使岩溶地下河水水位变化强烈,流量动态变化大。三叠系版纳组(T₂b)为灰绿色页岩、泥岩和粉砂岩,以基岩裂隙水和地表径流经水库调蓄后排向岩溶区。

2 样品测试与分析

2.1 水样采集与检测

沿着水流方向,共取得31个水样,其中外源水(Wa)6个,外源水进入岩溶区的地表水(Was)11个,受外源水补给岩溶地下河(Wag)7个,岩溶泉、溶井和岩溶地下河河水(Wk)7个。样品采集集中在9月份(平水期)完成,采样时无降雨,水位稳定。现场使用水质多参数仪(德国WTW Multi 3430)测试pH、电导率(Ec)、水温等,仪器在采样测试前经过校正。水样采集过程中,通过0.45 mm的滤膜过滤,装于500 mL高密度的聚乙烯瓶中,取样前润洗采样瓶及瓶盖3次,测阳离子的水样加入优级纯硝酸作保护剂。水质分析在岩溶地质资源环境监督检测中心进行, {\mathrm{HCO}}_3^{-}用盐酸滴定法测定,每个样品重复滴定2~3次,其他阴离子用液相色谱(Thermo Fisher戴安ICS-900离子色谱仪)分析,阳离子主要由ICP-AES(Thermo Fisher ICAP-6300电感耦合等离子发射光谱仪)测试。

2.2 数据处理

运用PASW statistic 18(SPSS inc)和Excel软件对水化学参数进行统计和离子比值分析,运用AqQA绘制Piper三线图和Durov图,利用phreeqc计算方解石饱和指数(SIc)和二氧化碳分压(p(CO₂))。

3 结果与讨论

3.1 水化学基本特征

研究区水样的pH值差异不大(表1)。岩溶水(Wk)pH值为7.15~7.60,均值为7.41,非岩溶区地表水(外源水Wa)pH值为7.18~8.29,均值7.54,Wag和Was的pH平均值分别为7.82和7.56,属中性偏碱性水(表1)。非碳酸盐岩区在亚热带季风的强降雨淋滤下,地表的盐基离子流失,且雨水吸收大气或土壤中的CO₂,pH一般较低,而本研究区的外源水汇入岩溶区前被建设成水库,水生生物的光合作用消耗了游离CO₂,提升了水体pH^[21]值。

岩溶地下水水化学阳阴离子主要由Ca²⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}构成,平均浓度分别为91.06和270.99 mg/L,合计占溶解离子总量的94%。Wa的Ca²⁺浓度范围为6.13~13.34 mg/L,平均值为9.38 mg/L; {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度范围为29.91~48.02 mg/L,平均值为39.75 mg/L,Ca²⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的浓度远低于Wk。各种水样类型的Ca²⁺、Mg²⁺、 {\mathrm{HCO}}_3^{-}和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}浓度总体表现为Wk>Wag>Was>Wa(表1)。研究区水样Pipper三线图和Durov图显示各类样品的阳离子集中分布在Ca²⁺附近,阴离子主要集中在 {\mathrm{HCO}}_3^{-}端。岩溶地下水和Wag样品水化学类型均为HCO₃-Ca型,反映了水化学特征受碳酸盐岩溶蚀作用影响(图2,3),外源水Wa和部分Was水化学类型为HCO₃-Ca·Na型。

总溶解性阴离子(TZ^-=[Cl^-]+2[ {\mathrm{SO}}_4^{2-}]+[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}])略大于总溶解性阳离子(TZ⁺=[K⁺]+[Na⁺]+2[Mg²⁺]+2[Ca²⁺]),且都有较好的相关关系(R²大于0.99),说明水体中的阴阳离子电荷数基本平衡。碳酸盐岩地层的Wk具有较高的阳离子组成,其TZ⁺变化范围为4.28~5.20 meq/L,平均值为4.79 meq/L且高于世界河水平均值(1.25 meq/L),Wag、Was和Wa的TZ⁺平均值分别为2.65、2.19和0.72 meq/L。

岩溶地下水的溶解性总固体(TDS)浓度最高,变化范围为230.52~276.00 mg/L,平均值为257.76 mg/L;其次为Wag和Was的TDS浓度,平均值分别为149.83和127.48 mg/L,Wa的TDS浓度最低,平均值为56.25 mg/L,分布在46.73~64.29 mg/L之间。这4种水体的TDS浓度均低于Gaillardet等^[22]所统计的全球60多条大型河流的TDS浓度平均值(283 mg/L),这是由于研究区地处热带亚热带交界区,降雨丰富且远高于蒸发量,径流迅速,水循环交替快。岩溶地下水水中离子的浓度高,电导率也较高,其次分别是Wag、Was和Wa。岩溶地下河地下水运动以管流-隙流并存,但以管流为主,外源水的补给降低了Wag的TDS浓度和Ec,相对较短的水-岩接触时间和有限的裂隙水补给使得岩溶地下河的电导率较低。Was的TDS浓度和Ec数值范围分别为68.20~210.97 mg/L和69.35~367.00 mS/cm,其变化幅度超过其他类型水样,外源水进入岩溶区后可能受到了岩溶地下水的补给,或受到人类活动影响。

3.2 水化学形成机制分析

3.2.1 水化学演化图

河水的化学组成受大气输入、水/岩相互作用和人为活动的影响。以TDS浓度值的对数和Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)或Cl^?傆b/(Cl^?傆b+HCO_3?傆b)浓度比的Gibbs图可以揭示水化学形成机制(蒸发浓缩作用、岩石风化作用或大气降水作用)^[23]。研究区外源水和岩溶水水化学组分主要受岩石风化作用控制(图4),全部水样的Cl^-/(Cl^-+ {\mathrm{HCO}}_3^{-})小于0.1,Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)小于0.3,分布较为集中,与TDS浓度负相关关系明显,表明岩石风化是水化学组成的主要影响因素。结合Pipper图和Durov图分析表明(图2,3),研究区河水水化学主要受到碳酸盐岩风化的影响。

3.2.2 离子比值

([Na⁺]-[Cl^-])/([Ca²⁺]+[Mg²⁺]-[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]-[ {\mathrm{SO}}_4^{2-}])常被用来反映阳离子交换作用^[24],研究区水体[Na⁺]-[Cl^-]与[Ca²⁺]+[Mg²⁺]-[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]-[ {\mathrm{SO}}_4^{2-}]相对集中,但也表现出负相关关系(图5a),随着[Na⁺]-[Cl^-]的增加,Ca²⁺和Mg²⁺浓度减小或者 {\mathrm{HCO}}_3^{-}+ {\mathrm{SO}}_4^{2-}浓度增高,表明在水体中发生了阳离子交换作用。岩溶地下水Wk的样品位于第二象限,表明阳离子交换作用较强。Wa和Was样品都落在[Na⁺]-[Cl^-]>0平衡线的右方,这表明外源水及其补给的地表水中有多余的Na⁺存在,过量的Na⁺可能来源于硅酸盐类岩石的风化溶解,而大气输入的海相气溶胶对河水的贡献较小。Wa在进入坡立谷或进入岩溶地下河之前流经耕地,施用的钾肥中含有易溶的K⁺,土壤颗粒的负电荷对K⁺的吸附以及对Cl^-的排斥可能是Wk中K⁺浓度低而Cl^-浓度高的主要原因^[20]。

岩溶区水样的[Ca²⁺]/[Na⁺]和[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]/[Na⁺]投影在碳酸盐岩和硅酸盐岩端员之间(图5),且呈线性分布,表明水化学组成受到碳酸盐岩、硅酸盐岩风化产物的混合作用。这与前人的研究结果一致^[25],反映了水化学的成因信息。

灰岩和白云质灰岩是研究区出露的主要岩石类型,其矿物成分主要为方解石和白云石,这些矿物的溶解-沉淀作用是控制岩溶水化学组分变化的最重要的因素。水样中Ca²⁺与 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的摩尔浓度间关系和碳酸盐岩中参与溶解的矿物种类有关,根据矿物的碳酸风化化学反应式,[Ca²⁺]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]的值等于1:2和1:4,分别代表方解石和白云石的风化结果,两者之间则反映了参与碳酸反应的方解石和白云石比例不同^[26]。岩溶区所有水样数据集中在1:2线上,反映了方解石的碳酸溶解对流域内水样水化学的控制作用(图6a)。Wa、Was、Wag和Wk的[Mg²⁺]/[Ca²⁺]与TDS浓度呈负相关(图6b),即随着灰岩的溶解,水中溶解性离子增多,也反映了灰岩溶解对岩溶区水化学的影响。

3.3 坡立谷不同河水的岩溶碳汇效应

根据上述分析,外源水进入岩溶区后,方解石的溶解产物是水化学组分的物质来源。图7展示了部分有上下游关系的外源水进入岩溶区后的主要离子变化特征,其中Ca²⁺迅速升高,Mg²⁺基本维持不变,而Na⁺呈降低趋势;阴离子中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}、 {\mathrm{SO}}_4^{2-}和Cl^-增加,其中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}增加最明显。外源水以地表河和地下河进入岩溶区后, {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度从35 mg/L增加到70和124 mg/L,Ca²⁺从7.5 mg/L增加到21和40 mg/L,化学组成浓度的增加主要是方解石溶解的结果(图6),这也与前人研究的外源水促进灰岩的溶蚀速率高于白云岩一致^[27]。

利用水文地球化学模拟软件PHREEQC计算不同类型水样SIc(图8a)。从Wa到Wk,SIc由负值转为正值,指示方解石相对水溶液由不饱和转为饱和状态,由于地表环境的开放性,SIc在0±0.5之间时认为矿物相对水溶液处于平衡状态^[28],低于这个范围,方解石更容易发生侵蚀, 相反,高于这个范围,将可能发生CaCO₃沉淀。外源水的SIc范围为-1.83~-0.16,其以地表水进入岩溶区的Was范围为-1.39~0.39,发生水岩作用或与岩溶裂隙水混合后,SIc增加至0.13~0.44,Ca²⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度也迅速升高,SIc逐渐上升,由不饱和达到饱和。这与前人的研究结果一致^[17]。外源水进入地下河后SIc为正,与岩溶泉的饱和指数(0.01~0.64)接近,但Wag的 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度约为Wk的一半,而Wag的p(CO₂)仍高于Wk(图7),这是由于岩溶动力系统是三相开放不平衡的系统,持续加入的CO₂会维持p(CO₂),促进碳酸盐岩的溶解。由SIc与TDS浓度关系(图8b)可知,随着TDS浓度增大,方解石SIc均呈现上升趋势。何若雪等^[19]研究发现漓江流域桂林水文站断面以上流域碳汇强度(以CO₂计)为26.9 t/(km²·a),桂林到阳朔断面流域碳汇强度(以CO₂计)为98.9 t/(km²·a),增加了近3倍,外源水补给岩溶区河流后形成的持续溶蚀作用的岩溶固碳增汇作用不可忽视。桂林毛村地下河流域的监测结果也显示,从上游外源水到地下河出口,方解石饱和指数逐渐增加,在以管道型介质的季风区雨季,环境同位素揭示有效水流速度为2.4 km/d,流域内水体未达到方解石饱和,仍具有较强的溶解碳酸盐岩的能力^[7]。岩溶地下河以管道流为主,亚热带季风区雨量充沛,水流较快,流量动态变化剧烈,呈现出瞬时洪峰快速径流排泄成为弃水^[29],水岩作用时间短,水中的溶解无机碳浓度并不高。这种现象在世界上其他季风区也有发现,如外源水为佛罗里达上层含水层提供了大量的不饱和水,但大部分在管道中流动,与围岩的水岩作用很少,仅有30%的采样率观察到外源水的溶蚀作用^[30]。

以往的研究显示外源水有较大的增汇潜力,Shan等^[17]利用Glay模型对济南玉符河的外源水的增汇作用进行了计算,在外源水的作用下,岩溶碳汇(以CO₂计)可以从7.51 t/(km²·a)增加到13.03 t/(km²·a)。然而,外源水的增汇研究仍存在不足,如前人在计算增汇效果时,仅对流域面积或流量进行简单的相加,但外源水往往以补给岩溶地下河或地表河进入岩溶区,以管道或带状的形状与碳酸盐岩接触,其水岩作用的程度远低于岩溶地下水,外源水中的离子浓度增加有径流过程中岩溶裂隙水、“老水”或土壤水的混合作用,但岩溶水文地质结构复杂或灌溉等人为干预作用,缺乏高精度的流量和精细的同位素数据,其混合比例和增汇效果有待于进一步研究。尽管如此,外源水在岩溶固碳中的作用不可忽视,外源水的加速溶蚀和富钙裂隙水进入管道时阻隔了外源水与管壁的接触进而限制溶蚀作用,在降雨量变化时产生周期性的加速溶蚀作用仍可以扩大管道直径^[30],未来可以通过岩溶地下河出口或岩溶洼地修建水库,改变水动力条件,增加水岩作用时间和接触面积,进而实现外源水的固碳增汇作用。

4 结论

本文选取马山清波河流域作为研究对象,分析了边缘坡立谷河流平水期的主要水化学成分特征,并结合流域内岩性分布和水的流动路径,揭示了外源水补给形式对岩溶碳汇的增汇效应,得出如下结论:

(1)研究区水样主要为HCO₃-Ca型,TDS浓度为46.73~276.0 mg/L,属低矿化度水,岩溶地下水的TDS浓度高于受外源水补给的岩溶地下河、地表水和外源水。pH为7.00~8.29,呈弱碱性。研究区水化学特征主要受碳酸盐岩溶蚀作用的控制,岩溶地下水的Ca²⁺浓度平均值为91.06 mg/L,分别是外源水补给地下河水、外源水补给地表水和外源水的2.3、4.3和12.4倍,岩溶区的水样中Ca²⁺与 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的摩尔浓度比在1:2线上,外源水加速了灰岩的溶解。

(2)外源水进入岩溶区后Ca²⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度迅速增加了2~4倍,方解石饱和指数也逐渐上升,由不饱和达到饱和。亚热带季风地区外源水补给的岩溶地下河,水流以管道介质为主,水流变化迅速,水-岩作用时间短,降水对管道“老水”或裂隙水的稀释作用强,离子浓度远低于岩溶地下水的浓度,仍具有较大的增汇潜力。

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基金资助

国家自然科学基金广西联合基金项目(U22A20619)

国家重点研发计划项目(2023YFD1902801)

广西重点研发计划项目(桂科AB22035004)

广西自然科学基金项目(2023GXNSFAA026465)

中国地质调查局地质调查项目(DD20230547)

自然资源部自然资源科技战略研究项目(2023-ZL-23)