相山铀矿尾矿区植物—根际土壤稀土元素和铀、钍生物富集特征

Bioaccumulation of rare earth elements, uranium and thorium in plant-rhizosphere soil in Xiangshan uranium tailings areas

摘要

本文采集了相山铀矿尾矿库不同地方(库内、坝上和库下游)8种优势植物及其根际土壤,通过野外实地调查和室内分析相结合的方法,研究了植物根、茎、叶、穗和根际土壤REEs及U、Th的生物地球化学行为。结果表明,植物稀土元素总量(∑REEs含量)总体表现为根际土壤>根>茎和叶(穗)。归一化结果显示,库内植物根与根际土壤具有相似的重稀土元素(HREEs)富集、铕(Eu)负异常配分模式,坝上及下游则演变平坦配分模式且铈(Ce)负异常,茎、叶和穗出现轻稀土元素(LREEs)富集配分模式,指示REEs在土壤—根体系及植物体内转运过程中发生了分异。根际土壤DTPA萃取实验表明HREEs优先于LREEs被生物吸收利用,且Gd的生物有效性相对于其他REEs更差。Person相关分析表明土壤pH、Fe、Mn矿物吸附和有机质是影响REEs生物有效性的重要因素;灰色关联分析显示U、Th和REEs在根际土壤与根中的灰色关联度普遍大于叶茎穗,指示土壤U和Th对REEs含量的影响在根中大于叶茎穗。芒萁叶REEs的富集系数(BCF=6.09)和转运系数(TF=8.25)均大于1,茎和根部的转运系数和富集系数也优于其他植物,指示芒萁可作为REEs的环境修复植物,水稻的根部对REEs和Th、U均有较强的富集作用,可作为植物联合修复的考虑对象。

关键词

铀矿山 / 根际土壤 / 稀土元素 / 铀和钍 / 富集分异

Key words

uranium mine / rhizosphere soil / rare earth elements / uranium and thorium / enrichment and fractionation

0 引言

铀和稀土均是不可再生的稀缺性战略资源,被广泛应用于尖端科技领域和能源领域,在碳中和碳达峰的时代要求下扮演着重要角色。我国铀产量在2019年为全球铀总产量的3.5%(1 885 t)^[1-2],国内铀需求量到2025年预计达到1.85×10⁴ t,到2030年为(2.01~2.4)×10⁴ t^[3]。我国是全球稀土元素的主要供应国,世界所需稀土元素在2018年为17×10⁴ t^[4],未来25年将以10%~15%的速度增长^[5]。铀和稀土需求量的快速攀升大力促进了其矿产资源开发,然而在矿山资源的开采、加工及退役治理过程中会产生大量pH低、重金属离子种类多、含量高、持续性强的酸性矿山排水,由此引发水土污染、植物退化、死亡等生态环境问题^{[2,6⇓⇓-9]}。相对于稀土矿山,铀矿山排水中除游离酸、(类)重金属和悬浮物外^[10-11],U、Th也是常见的危害组分^[12-13]。因此,铀矿山开采导致的环境问题及其生态效应引起世界各国研究者的广泛关注。

植物修复是矿山水土污染修复领域广泛引用的生物修复技术之一,常与微生物、菌根和动物等联合使用^[14],具有成本低、易操作、适用广、环境友好等优点^[15]。植物修复技术的核心是筛选耐性好的超累积植物,而生长在矿区的植物对重金属等元素污染有一定的耐性,通过对尾矿周边生长的植物进行调查是筛选耐性植物的有效途径之一^[16]。目前,植物修复技术在重金属领域运用较多,而对稀土元素的富集植物研究较少,目前发现铁芒萁是稀土元素和Th的富集植物^[17-18];胡枝子是稀土元素镧和铈的富集植物^[19];泡青菜、特选榨菜、苏丹草和水莎草是铀的超富集植物,其中水莎草的茎中铀含量高达1.52‰^[20⇓-22]。为了寻找合适的富集植物用以稀土元素和U、Th的植物修复,国内外学者进行了许多研究。Liang等^[23]对植物中稀土元素的分馏进行了研究;魏光普等^[2]分析了典型稀土矿的植被对稀土元素和U、Th的富集能力;张立锋等^[24]采集了7种稀土矿区优势植物,分析不同植物组织对稀土元素的富集能力;Nkrumah等^[25]采集了澳大利亚昆士兰地区稀土矿的植物以及土壤样品,对土壤—根—茎—叶系统稀土元素的吸收和转运模式进行了研究。因此,对植物—根际土壤系统中REEs与U、Th的化学特征进行探究,有利于寻找REEs和U、Th的超富集植物用以矿山尾矿区的环境修复。

相山铀矿中的稀土元素主要以类质同象形式存在,少数以稀土矿物存在^[26]。相山铀矿自被发现以来,已经有许多学者以U为对象开展了大量科研工作,但是对尾矿区植物—根系土壤中稀土元素和U、Th地球化学特征缺乏系统研究。为进一步了解铀矿尾矿区伴生REEs和U、Th对植物的影响,本研究选取尾矿区8种不同优势植物,通过测定其根、茎、叶和根际土壤中REEs及Th、U的含量,研究植物内部这些元素的分布和富集特征,利用富集系数、转运系数和根滞留系探究REEs、U和Th在植物—根系土壤中的转运以及富集机制,为铀矿尾矿的水土环境治理修复提供理论指导和科技参考。

1 研究区概况

相山铀矿地处江西省抚州市乐安县与崇仁县交界处的火山盆地中,地理构造上处于扬子板块与华夏板块之间的钦杭结合带南侧的罗霄褶皱带北部,遂川—德兴深断裂带从西北侧穿过。盆地呈椭圆形,东西长约26.5 km,南北宽约15 km,总面积约309 km²,是至今中国储量最大、与火山岩有关的热液型铀矿田^[27-28]。自1957年航测发现以来,相山铀矿已经开采利用了60余年,先后发现了横涧、云际、邹家山等近30个铀矿床^[29]。研究区位于华南气候区与华中气候区过渡地带,属亚热带湿润季风气候,四季分明,光照充足,年平均气温17 ℃左右,日照时数约1 800 h,无霜期年均266天,3—6月份为雨季,年均降雨量1 500~2 000 mm,年均蒸发量1 100~1 600 mm。

相山火山盆地地质构造图见图1a^[30],相山火山盆地地层由基底和盖层这两部分组成。基底主要为中元古界变质岩系,岩性主要为片岩和千枚岩;盖层又可分为下部打鼓顶组和上部鹅湖岭组火山岩系两个部分,岩性为上侏罗统喷发相的酸性、中酸性火山熔岩和火山碎屑岩及沉积岩^[31]。研究区地下水主要类型有4种:第四系孔隙水、风化带网状裂隙水、构造裂隙水和接触带密集裂隙水^[32]。第四系孔隙水广泛分布于鄱阳湖沿岸地区,主要贮存于第四系冲洪积物中,这些含水层通常具有较厚的淤泥质土层作为隔水层,其渗透系数较低,但隔水性能好。风化带网状裂隙水分布面积广,主要靠大气降雨补给,排泄于地表水、第四系孔隙水和构造裂隙水。构造裂隙水是矿床充水的主要因素之一,断裂构造则是地下水的活动通道和赋存的主要场所。接触带密集裂隙水主要分布在鹅湖岭组与打鼓顶组地层的接触带附近的流纹英安岩密集裂隙中。

研究区为相山铀矿北部的某处尾矿库附近,采样区分布见图1b。研究区中铀矿废水积攒在尾矿库中,附近植被为树林和农田,尾矿库下游为农田和村庄,距离尾矿库最近的村庄为尾矿库南部1 km左右的潭源村。

2 材料与方法

2.1 样品采集及处理

样品于2023年3月12日和6月30日采集于尾矿区,在优势植被群落现场调查的基础上,在尾矿库内、坝上、尾矿库下游共采集石菖蒲、芒萁、芨芨草、蕨菜、皱叶酸模、小蓬草、翅果菊和水稻共8类植物样本(每类植物均采集4~5株)及其对应的8类根际土壤样本。采样点分布和植物样品编号对照见表1,植物样品照片如图2所示。

植物样品均为整株采集,抖落植物表层土壤,带回实验室用去离子水清洗后,将植物分成根、茎、叶和穗,在60 ℃条件下烘干至恒重。完全干燥后,将植株的根、茎、叶分别粉碎,过200目筛网,收集5 g样品粉末用于测试REEs及U、Th含量。

土壤样品在植物根系附近收集,取样深度为5~20 cm,使用预先清洁后的干燥塑料铲子采集于一次性聚乙烯封口袋中^[33],密封保存;取部分土壤现场参考《土壤pH值的测定电位法》(HJ 962—2018)测量土壤pH值,土壤样品带回实验室自然风干后过200目筛,收集20 g土壤粉末用于后续测试。

2.2 生物可利用量提取试验

为评估植物内部对REEs和U、Th的吸收利用能力,采用DTPA萃取剂对根际土壤样本进行DTPA萃取实验,该实验方法参考Nkrumah等^[25]实验过程,具体为:将4 g DTPA(二乙基三胺五乙酸C₁₄H₂₃N₃O₁₀)溶于600 mL去离子水中制得溶液1,将3 g CaCl₂溶解于600 mL溶于去离子水中制得溶液2,将溶液1和溶液2混合,加去离子水稀释至2 L,用2 mol/L的NaOH溶液调节pH至5.3,制得DTPA萃取液。取5 g阴干土壤于100 mL聚乙烯取样瓶中,加入20 mL DTPA萃取液,用气浴恒温振荡器振荡2 h(设置转速为250 r/min,温度25 ℃)。将反应后液体用离心机8 000 r/min离心5 min,上层清液采用0.45 μm滤膜过滤,加硝酸酸化保存用于后期测试分析。

2.3 样品测试

本次研究的微量元素(含REEs)含量测试在超净实验室中完成,实验流程为:(1)将200目样品用十万分之一的电子天平称取0.05 g至四氟乙烯消解罐内,加入超纯的HNO₃和HF混合酸,将其置于烘箱内190 ℃反应3 d;(2)取出反应后的溶液转移至聚四氟乙烯(PFA)烧杯内,进行赶酸处理,除F和有机质等处理,直至样品完全消解在HNO₃介质中;(3)用称重法配置测试溶液,溶液含Bi、Rh、In和Re 4种内标,计算获得测试溶液的稀释倍数和所加内标的浓度;(4)在电感耦合等离子体质谱(ICP-MS,Thermo Fisher X Series 2 型)上完成样品测试,测试过程中使用美国地质勘探局(USGS)的辉绿岩粉末标准物质(W-2a)、玄武岩标准物质(BHVO-2)、灌木枝叶成分分析标准物质(GBW07603(GSV-2))进行质量监测控制,样品均重复测试3次,测试结果中绝大部分元素含量测试精度均优于5%。

2.4 数据处理

采用上地壳(Upper Continental Crust, UCC)对样品REEs(REE)进行归一化(标准化),即 {{\mathrm{REE}}_{\mathrm{N}}}_{\mathrm{o}\mathrm{r}}=REE_样品/REE_UCC。

Ce异常:Ce/Ce^*=Ce_N/(La_N×Pr_N)^0.5,Ce/Ce^*>1时Ce正异常,Ce/Ce^*<1时Ce负异常。

Eu异常:Eu/Eu^*=Eu_N/(Sm_N×Gd_N)^0.5,Eu/Eu^*>1时Eu正异常,Eu/Eu^*<1时Eu负异常。

采用植物富集系数(Bioconcentration Factor,BCF)、植物转运系数(Translocation Factor,TF)和根系滞留系数(Root Detention Coefficient, RC)分析植物对REEs和U、Th的富集能力,计算方法如下:

BCF=植物体内某元素的含量(mg/kg)/植物根际土壤中该元素的含量(mg/kg),本文以BCF₁、 BCF₂、BCF₃和BCF₄分别表示植物根、茎、叶、穗的富集系数;

TF=植物下一部分某元素含量(mg/kg)/植物上一部分该元素含量(mg/kg),本文以TF₁、TF₂、TF₃和TF₄分别表示从植物根际土壤到植物根、根到茎、茎到叶、叶到穗的转运系数。

本文使用Excel 2019和Origin 2022进行数据统计分析和图形绘制。

3 结果与讨论

3.1 REEs和U、Th含量与分布特征

尾矿区8种植物根、茎、叶、穗和根际土壤的REEs和U、Th含量统计参数见表2,REEs配分模式见图3。由图3可知,8种植物的根、茎、叶、穗和根际土壤的REEs中含量最高的前4种元素为La、Ce、Y和Nd。石菖蒲、蕨菜和芨芨草均为尾矿库内采集的植物样品,根际土壤的∑REEs含量范围为205.12~390.7 mg/kg,平均为284.87 mg/kg,这3种植物体内均为根部∑REEs含量最高,其中蕨菜>芨芨草>石菖蒲;芒萁和皱叶酸模为尾矿库坝上采集的植物样品,根际土壤的∑REEs含量为324.18和347.5 mg/kg,区别于其他7种植物,芒萁不同部分∑REEs含量呈现叶>茎>根的规律,叶片为芒萁中REEs最富集的区域,∑REEs含量为1 973.04 mg/kg,皱叶酸模体内为根部REEs最富集,∑REEs含量为21 mg/kg;小蓬草、翅果菊和水稻为坝下采集的植物,根际土壤∑REEs含量范围为446.2~748.3 mg/kg,平均为594.3 mg/kg,3种植物体内均为根部∑REEs含量最高,其中小蓬草根部∑REEs含量为132.03 mg/kg,翅果菊为104.09 mg/kg,水稻为286.6 mg/kg。对比《中国土壤元素背景值》^[34]可知,本研究采集的8种根际土壤的∑REEs和U、Th的含量均高于全国表层土壤背景值,除石菖蒲根际土壤∑REEs含量低于江西背景值外,其他植物根际土壤REEs含量都高于江西表层土壤背景值,这说明相山铀矿尾矿土壤富集REEs和U、Th。尾矿不同位置土壤的REEs含量的分布呈现出尾矿库坝下>尾矿库坝上>尾矿库内,这是由于与铀矿伴生的REEs受地貌特征气候条件等环境因素影响,极易受淋滤作用而发生溶出和迁移^[35],因此尾矿库内的REEs由于雨水冲刷不断被带到坝下,造成坝下土壤REEs含量高于尾矿库内。

REEs归一化模式显示,石菖蒲、蕨菜、芨芨草和皱叶酸模的REEs配分曲线类似,均为左低右高的HREEs富集、LREEs亏损和Eu负异常模式;小蓬草、翅果菊与水稻的REEs配分曲线类似,大致为近似水平直线的轻重稀土元素相近和Ce负异常的模式,其中小蓬草的叶片与翅果菊的茎呈现出轻微的左高右低LREEs富集模式;芒萁的REEs配分曲线在这8种植物中尤为特殊,叶片和茎呈现出明显的右倾的轻稀土富集和Ce负异常模式,根表现为HREEs富集和Ce负异常,根际土壤LREEs归一化曲线较平坦,HREEs归一化为右倾斜,Ce和Eu异常不显著,Ce/Ce^*和Eu/Eu^*值接近1。总体而言,植物(除芒萁外)根、茎、叶和穗的REEs配分曲线和根际土壤的REEs配分曲线存在类似性,且越靠近根际土壤的部分,相似性越强,这体现了植物中REEs对土壤REEs的继承性^[36]及在植物内部运移过程中的REEs的分异行为。

Ce和Eu异常在尾矿库内和下游植物中的特征不一样,在同种植物的不同根、茎、叶、穗和根际土壤中也存在差异。尾矿库内植物(石菖蒲、蕨菜和芨芨草)Ce无异常,Eu为负异常;尾矿库坝上植物(芒萁、皱叶酸模)Ce总体表现为负异常,Eu负异常仅在皱叶酸模中观察到;尾矿库下的植物中(小蓬草、翅果菊和水稻)Ce负异常显著,Eu无明显异常。Ce与Eu异常值分布可能与尾矿库不同位置的氧化还原环境以及植物内部的固定作用有关。与其他稀土元素不同,Ce和Eu对氧化还原环境的改变响应迅速敏感,这项独特的性质是Ce和Eu异常的主要原因之一。Ce元素在氧化条件下,Ce易被氧化为Ce⁴⁺,以被颗粒吸附、与铁(Fe)和锰(Mn)氧化物结合以及 {{\mathrm{CeO}}_2}^{\mathrm{}}^[37]的形式从水体中分离析出;而Eu元素表现为Eu²⁺时,相较于Eu³⁺表现出更强的迁移性,但天然水体的氧化还原条件并不能将Eu³⁺转化成Eu²⁺,只有当水体环境氧化还原电位小于-350 mV时,才能将三价Eu还原成二价Eu,从而表现其更强的迁移性^[38-39]。

芒萁作为公认的REEs超富集植物,具有喜阳、耐旱、耐贫瘠、适应性广、抗逆性强等特性^[40]。普通植物体内的REEs含量为20~30 mg/kg,芒萁稀土含量却可高达3 358 mg/kg^[41]。张巧玲等^[17]探讨了南方稀土矿区芒萁对稀土的摄取能力,测得芒萁不同部位REEs呈现出地上部位REEs含量远高于地下部位,与本研究结果相似。本研究中,芒萁中∑REEs含量大小为叶>根际土壤>茎>根,含量最高的叶片部分∑REEs为1 973 mg/kg,除芒萁外7种植物的REEs含量均存在根际土壤>根>叶/茎的顺序,植物体内根部REEs最为富集,范围为9.20~286.57 mg/kg。

植物—根际土壤中的∑REEs(包括∑LREEs和∑HREEs)和U、Th统计见图4。由图4可知,土壤中U和Th的含量在尾矿库坝上最高,在尾矿库内次之,尾矿库坝下最低,其中距离尾矿库区最远的水稻中的含量接近江西表层土壤背景值。U在芨芨草根际土壤最高,为1 050 mg/kg,Th则在蕨菜根际土壤中含量最高,为293 mg/kg。土壤中的U和Th含量差异,一方面来自铀矿石风化累积,另一方面还来自铀矿开采利用过程中的废水。此外,土壤中U和Th的含量也与土壤自身的理化性质存在一定的相关性。

Chabaux等^[42]研究表明土壤中的U和Th含量与土壤中Fe₂O₃和P₂O₅含量密切相关;陈井影^[43]对铀尾矿库周边U污染土壤的U迁移以及转化机制进行研究,发现U在SiO₂含量越低且Fe₂O₃、Al₂O₃和P₂O₅含量越高的土壤中更易富集。各种植物中U和Th均在植物根部较为富集,并且植物根部含量受土壤中U和Th含量影响明显,植物内U和Th含量对土壤中的U和Th含量存在明显的继承性。本研究显示,不同植物对U和Th的吸收能力不同,比如皱叶酸模根际土壤的U含量(257 mg/kg)高于小蓬草根际土壤的U含量(78.6 mg/kg),但其根部U含量(20.6 mg/kg)却低于小蓬草根部U含量(24.9 mg/kg)。这是由于不同种植物和同一种植物的不同组织、器官之间的辐射敏感性均存在明显差异^[44]。

3.2 REEs和U、Th迁移特性与生物可利用性

为进一步探讨REEs和U、Th在植物—根际土壤系统中的迁移特性,对所采集的根际土壤样品进行DTPA萃取实验。土壤中能被植物根系吸收用于生长活动的元素被称为土壤有效态元素,用DTPA萃取剂可提取根际土壤有效态元素的含量,对比土壤有效态元素与土壤实测元素含量,可评估植物在生长过程中对于不同元素的吸收利用能力。两个连续储层之间REEs的形态变化称为“REEs的分馏”^[25],以土壤实际测得的元素含量为标准将根际土壤DTPA萃取结果进行元素归一化得到图5,由图5可直观地看到植物根际土壤生物有效态REEs的分馏。REEs配分曲线呈现左倾型,HREEs相对于LREEs富集,说明HREEs的生物可利用性强于LREEs。石菖蒲、蕨菜和芨芨草DTPA-REEs分馏程度更小,其pH分别为7.69、8.48和7.92,均为碱性,而其他土壤样品的pH<7,呈酸性,由此可看出酸性环境更有利于植物吸收利用土壤中的REEs。有研究表明,在尾矿库的强酸性环境下,原本吸附在黏土、有机质和Fe、Mn氧化物上的REEs可能被释放到土壤中^[45],因此,酸性土壤中REEs更容易被植物吸收利用。此外,尾矿库内3种植物(石菖蒲、蕨菜和芨芨草)根际土壤的Gd的生物可利用性较差,归一化模式显示显著Gd负异常;尾矿库坝上的芒萁对HREEs的优先利用相对于皱叶酸模和尾矿库下游的小蓬草、翅果菊及水稻更加明显。这种差异可能与不同土壤的pH和氧化还原环境有关。总体而言,DTPA实验结果归一化模式与植物根中REEs归一化模式相似,可反映REEs的潜在生物有效性。

DTPA萃取所得元素含量与土壤中元素含量的Person相关分析如图6所示,由图可得植物可利用元素与土壤中元素总量的关联性。土壤pH的范围为4.52~8.48,与Ce呈显著负相关(R=-0.80,p≤0.05),与其他REEs不相关(p>0.05),而与DTPA-La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd存在显著负相关(-1≤R≤-0.71,p≤0.05),与土壤中的U存在显著正相关(R=0.80,p≤0.05),这说明酸性环境更有利于植物对LREEs的吸收利用。另外,土壤中的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd含量之间存在显著的元素相关性(0.89≤R≤1,p≤0.01),这种相关性在DTPA萃取组分同样出现(0.85≤R≤1,p≤0.01)。HREEs(Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)之间的相关性只在相邻两个元素中较为显著,而DTPA-HREEs之间都存在显著的正相关(0.88≤R≤1,p≤0.01)。无论是土壤中还是DTPA萃取组分中,Ce元素与其他REEs的相关性都较低,这可能与Ce的氧化环境敏感性有关。Chang等^[46]发现REEs土壤中Eu的迁移性最强,而Ce的迁移性最小,因此,Ce与其他REEs的相关性较低,Eu与其他REEs的相关性则较强。15种REEs与Th和U都无相关性(p>0.05),土壤U与DTPA-U存在明显的正相关(R=0.96,p≤0.001),对于Th来说则不存在类似的相关性,这说明相对于Th而言,土壤中U更容易被植物吸收利用。

DTPA-REEs与DTPA-Fe并无显著相关性(p>0.05),而与土壤Fe存在正相关性(0.78<R<0.82,p≤0.05),说明含Fe矿物的存在有利于植物利用REEs。Nkrumah等^[25]研究发现土壤DTPA-REEs与Fe元素存在显著相关性。Land等^[47]和Martinez等^[48]指出吸附在Fe氢氧化物上的REEs主要为LREEs,因此植物中的Fe对HREEs的吸收影响较小,相关性不显著。DTPA-Mn仅与DTPA-Lu存在显著正相关(R=0.71,p≤0.05),这说明DTPA-Mn和HREEs能较好地形成配合物。土壤中的次生矿物如铁锰氧化物等,常被认为是重要的稀土清除剂^[49⇓-51]。表层土壤中REEs含量与次生矿物的相互作用密切相关,如Fe和Mn氧化物可通过表面吸附作用去除土壤中的REEs^[52-53],因此,Mn和Lu的显著相关性可能与Mn的氧化物对Lu的吸附作用有关。根际土壤的总碳TC与DTPA组分和土壤中的其他元素均无显著相关(p>0.05),前人研究发现土壤有机质对土壤中REEs的富集有一定的影响^[46],并且这种影响在HREEs中更为突出,本研究中测量的总碳TC对土壤中REEs的富集并无显著影响,后续可以考虑对土壤中有机碳进行测试,分析有机碳对土壤REEs富集有无相关性。

3.3 REEs和U、Th在植物与土壤中的灰色关联度

为进一步探讨土壤中REEs和U、Th含量对植物的影响,对土壤和植物中的主要稀土元素La、Ce、Nd、Y(植物中含量最高的4种REEs)和U、Th的含量进行灰色关联分析,结果见图7。由图可知,不同植物和同种植物不同组织的关联度差异较大。植物叶片中灰色关联系数大小为石菖蒲>芨芨草>翅果菊>皱叶酸模>小蓬草>水稻>芒萁>蕨菜,其中灰色关联系数最高为0.96,最低为0.55;植物茎中灰色关联系数大小为石菖蒲>芨芨草>水稻>小蓬草>皱叶酸模>翅果菊>芒萁>蕨菜,其中灰色关联系数最高为0.87,最低为0.59;植物根中灰色关联系数大小为芒萁>蕨菜>芨芨草>翅果菊>皱叶酸模>水稻>小蓬草>石菖蒲,其中灰色关联系数最高为0.91,最低为0.66。另外,芨芨草的穗灰色关联系数为0.70,而根茎叶的灰色关联系数均大于0.80,说明芨芨草的穗内U、Th、La、Ce、Nd和Y含量受土壤的影响低于其他部分。一般来说,植物体内的污染物含量来源于环境,受环境中岩石、土壤、浇灌水内所含污染物的影响。Xu等^[36]研究了贵州黑色页岩区岩石—土壤—苔藓系统重稀土元素的转化模式,研究结果表明土壤和苔藓中的稀土元素均来源于发育母岩的下层土壤;李朝峰等^[54]对贵州蓝莓产区的岩石—土壤—植物系统稀土元素化学特征的研究同样表明,蓝莓根茎叶和果实的稀土元素具有相似的配分模式,且土壤的稀土元素来源于岩石;Chabaux等^[42]对植物—土壤—水系统中的U、Ra(镭)和Th循环进行了研究,发现Ra和Ba(钡)被植被循环强烈,而U和Th循环较少,造成树木中U和Th累积;宋刚等^[18]在探究芒萁对Ra和Th的富集作用时,发现芒萁地上部分和根部的Ra和Th含量受根际土壤的影响。与以上研究相符,灰色关联分析同样表明,土壤中U、Th、La、Ce、Nd和Y含量对植物根、茎、叶和穗中相应元素含量影响很大,且不同组分受影响程度不同,因此分析植物不同组分的富集和转移能力对研究植物的富集特征十分重要。

3.4 REEs和U、Th在植物—根际土壤系统中的富集特征

计算植物不同组分的富集系数BCF和转运系数TF,结果见图8。其中,BCF₁、BCF₂、BCF₃和BCF₄分别表示植物根、茎、叶和穗的富集系数,TF₁、TF₂、TF₃和TF₄分别表示从植物根际土壤到植物根、根到茎、茎到叶和叶到穗的转运系数。从∑REEs的富集系数可知,芒萁叶对REEs的富集效果最好,达到6.09,此外,芒萁茎的富集系数为0.74,远高于其他植物茎的REEs富集系数(0.001~0.048),芒萁根的REEs富集系数仅次于水稻根(0.64),为0.53。芒萁由茎到叶的REEs转运系数为8种植物中最高,为8.25;翅果菊由茎到叶的转运系数仅次于芒萁,为7.74。这说明,芒萁整株对REEs都有较强的富集作用,且芒萁体内的REEs主要从土壤吸收后通过茎转运至植物叶片,储存在植物叶片内。翅果菊、小蓬草、皱叶酸模、蕨菜和芨芨草的叶片对REEs的转运能力较强,由茎至叶的转运系数均大于1.6。水稻内的REEs主要富集在土壤根部,其转运系数呈现为TF₁>TF₂>TF₃。

由U的富集系数可知,植物根的富集系数远大于茎、叶和穗。根部富集系数最大值为水稻(0.63),芨芨草次之(0.62),最小值为皱叶酸模(0.08)。U的转运系数呈现出由茎至叶(TF₃)较大,最大值为翅果菊(13.97),最小值为蕨菜(0.31)。因此,水稻和芨芨草的根部对U的富集能力相对较强;除石菖蒲和蕨菜外,其他6种植物叶片转运U的能力较强,由茎至叶的转运系数均大于1.3。对Th而言,植物根的富集系数远大于其他部位,最大值为水稻(0.67),其次为蕨菜(0.20),最小值为芒萁(0.08);各种植物Th的转运系数最大值均在由茎至叶部分,最高的为翅果菊(32.12),小蓬草次之(7.83)。芒萁、芨芨草、小蓬草和翅果菊的叶片转运系数均大于1.4,叶片转运能力较强。芨芨草叶至穗的Th和U的转运系数为0.70左右,REEs的转运系数为3.71,说明芨芨草由叶片至穗对REEs的转运能力要比Th和U的转运能力强。此外,水稻根部对U和Th的富集系数强于其他7种植物。

不同植物对土壤中元素的吸收,离不开植物根部微生物的作用,植物根部不同分区(如根际区和根内区)为土壤微生物提供了不同的生长环境,同时,微生物也影响着植物根部对不同元素的吸收利用^[55]。植物根内的微生物群落主要受植物基因型和植物类型的影响^[56-57],芒萁对于稀土元素的吸收利用程度远高于其他植物,因此有研究推测芒萁根内可能富集与稀土元素高度相关的微生物群落^[55]。另外,植物还可以通过对微生物的调控来适应其生长的环境,Edwards等^[58]对水稻根际—根表—根内的微生物群落梯度变化进行探究,发现水稻以根表为闸门调控选择进入根内的微生物。芒萁叶片对REEs的富集系数和转运系数均较高,这与张巧玲等^[17]的研究结果一致,说明芒萁具有很强的吸收、转运REEs的能力,且吸收的REEs均富集在芒萁叶片中,可以利用这一特性进行REEs环境修复。水稻根对REEs和Th、U的富集转运能力较强,而水稻叶和茎的富集转运能力较弱,故水稻相较于其他植物能将REEs和Th、U吸收至根部,却不能像芒萁一样将REEs富集至叶片,水稻吸收的REEs和Th、U主要富集在其根部,而并未向地上器官(茎、叶)运输。水稻和芒萁对REEs富集部位的差异可能与植物根与地上部分对稀土元素的分配有关,芒萁作为超富集植物将大部分REEs转运至地上,而根部较弱的细胞区室化作用可能导致更多的REEs随蒸腾作用迁移至地上部分保存^[59];非富集植物如水稻,则是将REEs更多地富集在根部,根部细胞壁吸附和磷酸盐沉淀很大程度上控制着根中有效态REEs的浓度和形态^[60]。

4 结论

本研究采集了相山铀矿尾矿区不同部位(库内、坝上和库下游)8类优势植物(石菖蒲、芒萁、芨芨草、蕨菜、皱叶酸模、小蓬草、翅果菊和水稻)及其根际土壤,分析了植物及根际土壤样品中REEs与U、Th的分布特征,采用DTPA萃取实验对比了8类植物对REEs和Th、U的富集和转运能力。研究结果如下。

(1)8类植物不同器官(根、茎、叶和穗)和根际土壤的稀土配分模式大多为重稀土富集的左倾型,样本中REEs含量最高的4种REEs为La、Ce、Nd和Y。植物不同器官REEs含量大致为根际土壤>根>茎≈叶,Th和U的含量则为际土壤>根>茎>叶。

(2)采样位置对植物根部REEs含量影响为尾矿库下>尾矿库内>尾矿库坝上,而对Th和U的影响为尾矿库内>尾矿库坝上>尾矿库下;灰色关联分析表明,酸性环境、有机质含量及铁、锰矿物是影响植物根际吸收REEs、U、Th的重要因素。

(3)DTPA实验证明,土壤有效态REEs相比土壤存在HREEs富集,酸性环境更有利于LREEs被植物吸收利用。DTPA-U的含量受土壤中U含量大小的影响,且碱性条件更有利于U从矿石转移至土壤中;DTPA-REEs与Fe存在正相关,说明含Fe矿物的存在有利于植物对REEs的吸收利用;DTPA-Mn和DTPA-Lu存在显著正相关,这可能与Mn的氧化物对Lu的吸附作用有关。

(4)芒萁具有良好的REEs富集与转运能力,它可以将土壤中的REEs转运富集至叶片进行富集,可以作为良好的REEs污染的环境修复植物;水稻根部对REEs和U、Th有一定的转运富集能力,可考虑筛选优化后用于REEs、U和Th的联合修复。

感谢东华理工大学核资源与环境国家重点实验室以及相关人员对本研究提供的支持!

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基金资助

国家自然科学基金项目(42262029)

国家自然科学基金项目(42302284)

江西省自然科学基金项目(20232BAB203066)

江西省自然科学基金项目(20232BAB213068)

江西省重点研发计划项目(20212BBG71011)