青海茶卡北山伟晶岩中磷锰钠矿的发现及意义

Discovery and significance of natrophilite in the pegmatite from Chakabeishan, Qinghai Province

摘要

磷锰钠矿是一种罕见的磷酸盐矿物，国内目前尚无报道，特别是原生矿物，国内外均未发现。已有少量资料认为磷锰钠矿为磷锰锂矿经钠交代形成，为次生矿物。磷锰锂矿为伟晶岩中的常见矿物，普遍认为其为富磷伟晶岩中岩浆阶段的产物，为原生矿物。本文在茶卡北山稀有金属伟晶岩中发现有磷锰钠矿和发育在其上的磷锰锂矿，磷锰钠矿均表现为完整的矿物颗粒，不具交代残余的痕迹，并具有原生矿物特征的磷灰石蚀变；而磷锰锂矿为不规则状，发育在磷锰钠矿上，表现为典型的交代特征。同时电子探针数据显示磷锰钠矿的Mn/Fe值为1.692～1.875,磷锰锂矿的Mn/Fe值为2.519～2.548,这也指示了磷锰钠矿早于其上磷锰锂矿的形成，磷锰钠矿应为原生矿物，其上的磷锰锂矿为次生成因。而伟晶岩区成矿熔体成分更高的锰含量可能是磷锰钠矿出现的原因。磷锰钠矿上发育的磷锰锂矿和氟磷灰石蚀变特征反映了后期氧化作用和富Li、Mn、Ca、F流体的交代作用；同时结合区内锂辉石的蚀变，说明茶卡北山伟晶矿床内存在着锂的地球化学循环。

关键词

茶卡北山 / 伟晶岩 / 磷锰钠矿 / 磷锰锂矿 / 发现及意义

Key words

Chakabeishan / pegmatite / natrophilite / lithiophilite / discovery and significance

0 引言

磷锰钠矿(NaMnPO₄)是伟晶岩中极其少见的一种磷酸盐矿物,属于磷铁锂矿族的钠锰端员,具有橄榄石结构的八面体位群,其M(1)位主要为Na和Li,M(2)位主要为Fe和Mn^[1]。其最早于1890年在美国的布兰奇维尔伟晶岩中发现^[2],其后在近一百多年的历史上并未见新的产地报道,进入21世纪以后,在德国萨克森州的埃伦弗里德尔斯多夫伟晶岩^[3]、波兰的斯凯勒伟晶岩^[4]和朱丽安娜伟晶岩^[5]中开始有报道,而在我国却一直未见有此种矿物。前人对磷锰钠矿的研究主要集中在其产出特征、晶体结构和可能的成生机制上^[1-2,6⇓-8]。针对其成生机制,大部分学者认为磷锰钠矿是由磷锰锂矿经钠交代而来的,属次生产物,且他们认为伟晶岩中锂辉石发育得较普遍的碱交代更加佐证了这一观点^[1-2,8]。磷锰锂矿(LiMnPO₄)是稀有金属伟晶岩中常见的磷酸盐矿物,也属于磷铁锂矿族矿物,在我国阿尔泰地区、福建南平地区和新疆的大红柳滩地区均有发现^[9⇓⇓-12],其中Mn能与Fe任意替换,形成磷锰锂矿和磷铁锂矿的连续矿物。磷锰锂矿通常被认为是富磷伟晶岩岩浆阶段的产物,属于原生矿物^{[13⇓⇓-16]},但近来笔者通过偏光显微镜、扫描电镜、电子探针和LA-ICP-MS等分析手段在茶卡北山稀有金属矿床伟晶岩中鉴定出了原生的磷锰钠矿和在其上发育的具有次生特征的磷锰锂矿,并根据以上的分析结果对该特殊现象产出的地质意义进行了分析讨论。

1 茶卡北山稀有金属矿床地质特征

茶卡北山稀有金属矿床位于青海南山西部,属于南祁连地块与全吉地块构造结合部位的宗务隆山构造带东段(图1^[17-18])。区内断裂构造呈NW-SE向展布(图1a),规模较大,横穿本区^[19]。地层主要有古元古界达肯大坂岩群、石炭系—二叠系甘家组和下中三叠统隆务河组。达肯大坂岩群分为片麻岩组、片岩组和大理岩组,前者主要为低角闪岩相长英质片麻岩,与少量云母片岩和斜长角闪岩互层;中间的片岩组主要为绿片岩相的云母片岩类变质岩;后者为碎裂中细粒大理岩等。甘家组下部为砂岩,上部为灰岩。隆务河组为碎屑岩相浊积岩,源岩主要为长英质岩石^[20]。区域上侵入岩以奥陶纪石英闪长岩为主,偶见奥陶纪辉长岩、三叠纪二长花岗岩和花岗斑岩等(图1b)。矿区伟晶岩脉群总体沿宗务隆山断裂带呈NW-SE向带状展布(图1c),单脉长短不一,大小不等,呈似层状、透镜状,勘查工作按伟晶岩脉围岩的不同自北向南依次分为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ共3条伟晶岩带。Ⅰ号和Ⅲ号伟晶岩带围岩为奥陶纪石英闪长岩,但Ⅲ号伟晶岩带内的石英闪长岩具有一定的糜棱岩化,Ⅱ号伟晶岩带围岩为古元古界达肯大坂岩群的片岩,围岩与伟晶岩脉之间均为突变接触,未见有明显的后期热液蚀变的现象。Ⅰ号伟晶岩带为主要的锂矿化带;铍矿化在3条伟晶岩带均有分布,以Ⅱ号带为主;同时3条伟晶岩带均伴生有一定的铌钽矿化。伟晶岩岩性主要有电气石花岗伟晶岩、含电气石石榴子石花岗伟晶岩、白云母花岗伟晶岩和锂辉石花岗伟晶岩。锂矿石矿物主要为锂辉石、锂云母、锂电气石和少量的锂绿泥石等,铍矿石矿物以绿柱石为主,铌钽矿石矿物主要为铌锰矿和铌铁矿,含少量的坦锰矿和坦铁矿^[17,21]。脉石矿物以钾长石、斜长石、电气石、白云母、石榴子石、石英和磷灰石为主。

根据详细的野外地质调研和岩石宏微观特征,并结合各矿物产状和相互穿切或包裹关系,可将茶卡北山伟晶岩形成过程分为熔体结晶和热液交代两个阶段,前者形成了以伟晶矿物钾长石、斜长石、电气石、白云母、石榴子石、锂辉石、绿柱石、铌钽铁矿和石英等为主的原生矿物;后者形成了赋存在伟晶矿物颗粒裂隙或边缘的细粒他形次生矿物,如细粒它形钾长石、细粒斜长石、细粒白云母、锂绿泥石、锂电气石、锂云母、磷灰石和细粒石英等^[22]。

2 样品特征及测试方法

含磷锰钠矿颗粒样品采自Ⅰ号伟晶岩带I-ZK002钻孔184 m段的岩心中(图1d),岩性为锂辉石花岗伟晶岩。锂辉石花岗伟晶岩呈浅灰白色,伟晶结构,块状构造,主要矿物有更长石、微斜长石、锂辉石、石英、白云母、绿柱石和铌钽铁矿。

将样品磨制成探针片在偏光显微镜下对其进行系统的观察描述,并对所发现的颗粒进行扫描电镜、电子探针和LA-ICP-MS分析。电子探针成分分析在中国地质科学院地质研究所完成,使用日本电子公司生产的电子探针显微分析仪(型号JXA-8100)进行测试分析,加速电压15 kV,束流20 nA,摄谱时间10 s,束斑5 μm,小矿物束斑1~3 μm不等,最终测试结果采用ZAF校正和SPI组合标样校正。原位微区微量元素分析在中国地质科学院地质研究所矿物/包裹体微区分析实验室使用LA-ICP-MS完成。激光剥蚀平台采用NWR 193uc型193 nm深紫外激光剥蚀进样系统。质谱仪采用Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪,束斑直径50 μm,剥蚀频率10 Hz,能量密度4 J/cm²。数据处理采用Iolite程序,NIST 610作为校正标样,NIST 612作为监测标样,³¹P作为内标计算微量元素含量。

3 实验结果

镜下观察发现两颗磷锰钠矿颗粒,分别命名为Ntp-1和Ntp-2。他们在单偏光镜下呈现棕黄色和酒黄色(图2a,c),无多色性,半自形到自形粒状晶体,颗粒粒径分别为0.2mm×0.35mm和0.25mm×0.55mm,正高突起,解理不完全,正交下干涉色不明显,常被自身颜色所掩盖。其中可见有少量细小钠长石颗粒被包裹其中,同时可见其与绿柱石、伟晶更长石、伟晶钾长石、铌钽铁矿和石英共生的现象(图2)。扫描电镜分析发现在磷锰钠矿颗粒的边缘和微裂隙内均发育有少量不规则的磷灰石(图3b,c),同时在Ntp-2上见有呈不规则状分布的磷锰锂矿(图3d),表现为典型的次生交代特征,并将该磷锰锂矿命名为Ltp-2。

磷锰钠矿和磷锰锂矿的电子探针分析结果见表1,Ntp-1和Ntp-2的主要成分Na₂O的含量分别为11.73%~12.62%和12.18%~12.39%,MnO含量分别为24.75%~24.83%和25.60%~26.02%,FeO含量分别为14.39%~14.81%和14.06%~14.41%,P₂O₅含量分别为41.88%~42.39%和41.81%~42.75%。除此之外,两者还含有一定量的Li₂O(2.26%~2.64%和2.29%~2.48)、MgO(1.36%~1.44%和1.15%~1.32%)和F(2.67%~2.88%和2.65%~2.77%)。Ltp-2主要含有Li₂O(7.87%~7.96%)、MnO(30.06%~30.30%)、FeO(11.95%~12.18%)、P₂O₅(44.84%~45.37%)和F(3.22%~3.26%),并含有少量的MgO(0.40%~0.42%)。

微量元素分析显示(表2)Ntp-1和Ntp-2含有一定量的Si((1 139~2 260)×10^-6和(1 000~1 010)×10^-6)、Mg((7 900~8 210)×10^-6和(4 240~4 900)×10^-6)、Zn((281~318)×10^-6和(40.50~47.90)×10^-6)、Sr((54.70~93.70)×10^-6和(6.80~7.01)×10^-6)和Hg((140~240)×10^-6和(280~300)×10^-6),但稀土元素均低于检测限。同时其Li含量显示为(6.82~8.98)×10^-6和(330~1 750)×10^-6,与利用电子探针数据计算得到的Li含量相差较大,具体原因将在后文讨论。Ltp-2由于其出露较局限,本次仅得到一个磷锰锂矿的微量数据,数据显示其含有一定量的Si(1 285×10^-6)、Mg(274×10^-6)、Zn(13.80×10^-6)、Sr(15.80×10^-6)和Hg(230×10^-6),但稀土元素同样都低于检测限。

4 磷锰钠矿的成因

伟晶岩中存在着种类较丰富的磷酸盐矿物,如磷灰石、(羟)磷铝锂石、磷铁(锰)锂矿、独居石、磷钇矿、磷锰铁矿、磷钠铍石和磷锰钠矿等,其中以磷灰石、(羟)磷铝锂石和磷铁(锰)锂矿为主,而磷锰钠矿只在极少数地区有所报道。伟晶岩中的这些磷酸盐矿物大部分均可从岩浆中直接结晶而来,而次生的磷酸盐矿物主要有次生磷灰石、羟磷铝锂石和天蓝石等。对于磷锰钠矿的成因,Brush和Dana^[2]在首次发现这种矿物并研究后认为其应为磷锰锂矿经钠交代而来,为次生矿物,且其认为伟晶岩中锂辉石所经历的广泛碱交代更加证实了这一点。Paul^[1]发现美国黑山伟晶岩中磷铁锂矿因钠交代和二价铁的氧化广泛形成了磷锰钠石[(Na,Ca)Mn²⁺(Fe³⁺,Mn²⁺,Fe²⁺,Mg)₂(PO₄)₃],而不是磷锰钠矿(NaMnPO₄),由此认为经钠交代形成磷锰钠矿的过程中不存在二价铁的氧化。二价锰比二价铁更耐氧化,所以磷锰钠矿应该只能出现在磷锰锂矿占主导的伟晶岩区。而London 和 Burt^[8]认为锂铝硅酸盐矿物+石英的矿物组合阻碍了磷锰锂矿经钠交代形成磷锰钠矿,所以生成磷锰钠矿的钠交代过程应发生在锂铝硅酸盐矿物不存在或完全消耗的地方。

综上所述,虽然磷锰钠矿成因研究并不多,但可以发现前人普遍认为磷锰钠矿是由磷锰锂矿经钠交代形成的,同时他们也对该形成过程进行了一定的条件约束。但这和我们观察到的现象并不相符。本次研究发现,磷锰钠矿颗粒均表现为完整的矿物颗粒,不存在任何交代残余的痕迹,并与伟晶岩岩浆阶段形成的绿柱石、伟晶更长石、伟晶钾长石和铌钽铁矿共生(图2),该矿物产状和共生组合说明其应属于伟晶岩岩浆阶段的产物,为原生矿物。同时根据BSE图像发现,在其裂隙和边缘均产出了不规则的氟磷灰石,呈现出交代磷锰钠矿的特征(图3b,c),而这种交代特征往往出现在原生矿物上,很难在次生矿物上呈现出该种交代特征。且在Ntp-2颗粒上我们还观察到了不规则分布在磷锰钠矿上的次生交代特征的磷锰锂矿,前人研究认为,磷铁锂矿族矿物(包括磷锰锂矿和磷锰钠矿)的Mn/Fe值可以用于判断伟晶岩的演化^[16],Mn/Fe值越高指示分异程度越高。电子探针数据显示:Ntp-2的Mn/Fe值为1.800~1.875,而Ltp-2的Mn/Fe值为2.519~2.548(表1),可见Ltp-2的Mn/Fe值明显更高,具有更趋向于晚期形成的特征,这从矿物化学上也指示了磷锰锂矿应晚于磷锰钠矿形成,为磷锰钠矿的交代产物。因此,综上所述,我们认为茶卡北山稀有金属伟晶岩中发现的磷锰钠矿应为原生矿物,而Ntp-2上发育的磷锰锂矿应为次生交代矿物,这是国内外首次发现并提出原生磷锰钠矿和次生磷锰锂矿的存在。

Paul^[1]研究指出磷锰钠矿可能更多地出现在磷锰锂矿占主导的伟晶岩区,而在我国其他伟晶岩区发现的更多的是磷铁锂矿^[9⇓⇓-12],但是在茶卡北山伟晶岩区内发现的锂的磷酸盐矿物多为磷锰锂矿(未发表数据),这指示茶卡北山矿床成矿熔体成分可能较其他伟晶岩区具有更高的Mn含量,而这可能是导致茶卡北山矿床出现磷锰钠矿的原因。

5 意义

5.1 对后期交代事件的响应

磷锰钠矿边部和裂隙内分布的次生氟磷灰石,指示茶卡北山矿床后期可能遭受了一定的富Ca、F流体的交代作用,这在微量元素数据显示的磷锰钠矿颗粒内存在着Ca元素的较大变化上也得到了一定的反映(表2)。同时前文提到,我们根据电子探针计算得到的磷锰钠矿的锂含量远比LA-ICP-MS直接得到的锂含量高,而前人研究认为磷酸盐矿物对所处环境较为敏感,当其所处的环境氧逸度升高时,其中的Fe²⁺会发生部分氧化^[13,23-24],同时往往会伴随着磷铁锂矿族矿物中M(1)位元素的丢失^[25],而我们在利用电子探针数据计算Li含量时往往将Fe全部视为Fe²⁺,因此会使得利用电子探针数据计算得到的Li含量偏高,该现象在我国新疆大红柳滩的磷铁锂矿中也有发现^[12],因此磷锰钠矿后期应该遭受了一定的氧化作用。而前人研究成果认为磷锰锂矿在受到氧化的过程中需要Ca或者K来保持其结构的稳定^[25],磷锰钠矿属于磷铁锂矿族矿物,两者之间应该具有相同化学性质,因此磷锰钠矿的氧化也会促成其Ca元素增高。综上所述,磷锰钠矿很好地记录了伟晶岩体系经历的氧化作用和富Ca、F流体的交代作用。同时这两种后期作用都会导致Ca元素的相对变化,因此暂时不能确定这两种后期作用是否属于同一期热液事件^[12]。

5.2 对锂成矿作用的启示

之前的研究表明,茶卡北山伟晶岩中的锂辉石存在着一定的蚀变,且该蚀变过程伴随着锂的活化并使得热液更加富锂^[22],而Ltp-2出现在Ntp-2上表明(图3d)茶卡北山矿床后期存在富锂热液的交代作用。同时前面提到伟晶岩与围岩之间均为突变接触,不存在后期热液的蚀变现象,因此富锂热液不太可能是外来热液,而更有可能是原生锂矿物锂辉石蚀变的过程中被重新活化在热液中的锂又重新作用于原生矿物,发生了再沉淀,这体现了茶卡北山矿床中锂的地球化学循环,而这一现象在伟晶岩体系内是较常见的^[26]。同时未出现次生磷锰锂矿的Ntp-1的Mn/Fe值较出现次生磷锰锂矿的Ntp-2更低(表1),表明后期热液作用一定量上的改变了Ntp-2的Mn/Fe值,但也可以看出,整体上后期富锂热液作用应该是相对局限的。

6 结论

(1)青海茶卡北山稀有金属伟晶岩中发现了原生磷锰钠矿和次生磷锰锂矿,这在国内外均为首次报道,成矿熔体具有更高的Mn,可能是磷锰钠矿出现的原因。

(2)磷锰钠矿对地质环境较敏感,在其上发现了次生磷锰锂矿和磷灰石的交代蚀变,反映了后期氧化作用和富Li、Mn、Ca和F流体的交代作用;同时结合区内锂辉石的蚀变,说明茶卡北山伟晶矿床内存在着锂的地球化学循环。

论文完成过程中,得到了核工业地质研究所范光老师、中国科学院物理所宋友庭老师、北京工业大学邓青松老师和中国地质科学院地质所矿物/包裹体微区分析实验室李华伟博士的指导与帮助,在此一并表述感谢!同时衷心感谢各位专家和编辑在审稿过程中对本文提出的宝贵修改意见。

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基金资助

国家自然科学基金重大研究计划项目(92062217)

雄安新区科技创新专项(2023XAGG0068)