0 引言
锆石因其分布广泛,富含U、Th等放射性元素和具备较高的封闭温度等特征,长期以来是地质年代学研究中最为重要、应用最为广泛的矿物
[1⇓⇓⇓⇓-6]。随着激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、离子探针(SIMS)等分析技术的发展,特别是锆石U-Pb年龄和微量元素同时测试技术的出现
[7-8],研究者在获取锆石年龄的同时也得到了一大批微量元素数据,这些微量元素数据被广泛应用于指示源岩类型、成岩成矿温度和岩浆氧逸度等
[9⇓⇓⇓-13]。此外,近年来有不少学者将微量元素数据与机器学习相结合,挖掘出了许多传统研究方法难以发现的地球化学信息
[14⇓-16],进一步拓宽了锆石的应用范围。
然而,锆石年龄和微量元素分析结果的可靠性受到分析点选取、仪器稳定性等因素的影响。另外,通过LA-ICP-MS等仪器分析得到的原始信号数据并不能直接被使用,需要借助Glitter、ICPMSDataCal等软件将信号数据转化为可供研究人员使用的元素和同位素含量/比值
[17⇓-19],该过程中也可能会引入新的误差,信号采集时间可能是影响年龄和微量元素结果可靠性的一个重要因素。一方面,不同的实验室和同一实验室的不同研究人员,在开展锆石微区分析时设定的信号采集时间并不完全一致;另一方面,即便是分析时预设的信号采集时间相同,在借助ICPMSDataCal等软件处理原始信号数据时,由于预设时间段内信号不稳定,研究者常常需要更改信号采集时间。但尚未有研究定量揭示改变该时间会对锆石微区分析结果产生何种影响。另外,锆石中常发育磷灰石等矿物包裹体(
图1a),尽管对于一些较大的包裹体,在选取分析位置时可借助透反射光和阴极发光(CL)图像等予以避开,但是对于亚微米尺度的细小包裹体或尚未暴露在锆石表面的矿物包裹体,它们在岩相学观察时难以被发现,导致在微区分析时极有可能被剥蚀。一些研究指出,这些矿物包裹体的存在会对锆石微量元素数据产生影响
[20],但尚未有研究揭示包裹体存在会对年龄数据产生何种影响。
青海野马泉夕卡岩铁铜多金属矿床位于东昆仑祁漫塔格成矿带中段,前人研究表明来自该矿床的中酸性成矿岩体中锆石普遍发育矿物包裹体
[21]。本文选取这些锆石为研究对象,开展了LA-ICP-MS原位U-Pb定年分析和微量元素分析,目的在于定量查明信号采集时间和矿物包裹体如何影响锆石年龄和微量元素分析结果,为利用锆石微区数据准确约束成岩成矿时代、岩浆性质和演化过程等提供重要依据。
1 区域和矿床地质
本次研究的锆石样品来自东昆仑祁漫塔格成矿带野马泉矿床的含矿花岗岩体。祁漫塔格成矿带位于东昆仑多岛弧盆造山系的西段,带内地层出露较齐全,以古生界和中生界地层为主
[21-22](
图2)。前寒武系地层主要分布于该地区南侧,古生界地层在中部和南部均分布较多,中生界地层则在中部、西北部出露较广。该成矿带岩浆活动强烈,活动时间长,具有多旋回性
[23]。喷出岩在奥陶—志留纪、晚泥盆世、晚三叠世均有产出
[24];侵入岩则集中出现在435~370和245~196 Ma,主要受NW和NWW向两组断裂构造控制,两期侵入岩均与该地区发育的斑岩-夕卡岩铁铜铅锌多金属矿床具有成因上的密切联系
[21]。
野马泉矿床位于祁漫塔格成矿带中部,地层自老至新有寒武-奥陶系滩间山群(
OT)、上泥盆统牦牛山组(D
3m)、上石炭统缔敖苏组(C
2d)、下-中二叠统打柴沟组(P
1-2dc)和第四系(Q)
[21](
图3a)。滩间山群分布于矿床北部,与上覆牦牛山组呈断层接触,厚度大于500 m,该套地层岩性主要为石灰岩、大理岩和粉砂岩。牦牛山组主要分布在矿床西南,与上覆地层呈不整合接触,出露厚度大于500 m,岩性为流纹质凝灰岩、安山质角砾凝灰岩、安山岩夹英安岩和凝灰熔岩。缔敖苏组分布于矿床南侧,与上覆地层呈整合或断层接触,厚度大于2 000 m,地层为一套滨浅海相沉积岩系,以石灰岩和大理岩为主。打柴沟组则位于矿床西南部,分为两段,下段为黑色燧石条带灰岩和结核灰岩,出露厚度大于1 000 m,上段为碎屑岩和灰岩,出露厚度大于500 m,二者呈整合接触或断层接触。在野马泉矿床,铁铜多金属矿体主要赋存在滩间山群和缔敖苏组地层中。此外,矿区构造活动较为强烈,以北东向和北西向两组断裂构造为主,褶皱构造少见,仅在东南部发现一处背斜构造。
矿区岩浆活动频繁,发育泥盆纪和三叠纪两期成矿花岗岩类岩体,岩性类似,主要为花岗闪长(斑)岩、二长花岗(斑)岩和正长花岗(斑)岩。花岗岩类岩体局部发生钾化、绢云母化和绿泥石化
[25],且矿体主要出现在侵入体与围岩的接触带附近(
图3a)。
2 样品采集和分析方法
用于LA-ICP-MS分析的样品(ZK14904-172-2)取自野马泉矿床M1磁异常区的二长花岗斑岩岩体,具体取样位置见
图3b。样品十分新鲜(
图4),主要由斜长石(33%)、钾长石(25%)、石英(30%)和黑云母(10%)组成,副矿物主要为锆石、磷灰石、褐帘石和磁铁矿等。
锆石单矿物分选前,先将岩石样品表面清洗干净,然后擦干或晾干后粉碎。采用磁选和重液分离法对锆石颗粒进行筛选,并于实体显微镜下手工挑选锆石。选取颗粒较大、透明度高、晶形完好和裂隙少的单颗粒锆石进行制靶。制靶完成后,在北京中科矿研检测技术有限公司拍摄阴极发光(CL)图像。利用CL、透射光和反射光图像的组合,选择40颗锆石用于LA-ICP-MS分析。
LA-ICP-MS锆石原位U-Pb年龄和微量元素分析在中国科学院海洋研究所完成。激光剥蚀采用193 nm的ArF激光器,ICP-MS为Agilent 7700x四级杆ICP-MS,使用的束斑直径为25 μm,激光剥蚀过程中,频率稳定在6 Hz,每个测试点均先收集20 s的空白信号,然后才进行50 s的样品信号收集。锆石年龄采用91500做外标,使用Plesovice和GJ-1做内标,锆石微量元素的校正使用标样NIST610和NIST612做坐标,以Si作为内标元素(假设锆石中SiO
2的化学计量浓度(质量分数)约为32.8%)。锆石的同位素比值和元素含量数据采用ICPMSDataCal 10.9软件进行离线处理分析
[26],处理步骤包括信号选择、漂移校正和定量校准,由于锆石中普通Pb含量通常非常低
[27],本研究未进行普通Pb校正。锆石U-Pb同位素谐和图绘制和年龄加权平均值计算采用Isoplot 3.75软件来完成
[28],锆石U-Pb同位素比值、年龄数据和锆石微量元素单次测量的标准偏差为1
σ,年龄加权平均值采用2
σ,由于样品年龄较小,加权平均值采用
206Pb/
238U值
[29]。为确定信号采集时间对锆石年龄的影响,在运用ICPMSDataCal 10.9软件处理仪器采集的原始信号数据时,本研究选取时长为15、25、35和45 s共4组信号采集时间进行数据处理(样品信号的起始采集时间不变)。
3 分析结果
3.1 锆石岩相学特征和类型
来自野马泉二长花岗斑岩的锆石CL、透射光和反射光图像如
图5所示。可以看出,绝大多数锆石为透明短柱状晶体,自形到半自形晶,粒径100~170 μm,长宽比多在1∶1~3∶1,少数呈椭圆形、菱形,上述锆石均发育振荡环带。同时,这些锆石普遍发育裂隙和包裹体,包裹体多呈柱状、针状,部分为椭圆状和不规则状。锆石的Th/U值在0.25~0.82,绝大部分大于0.4(
表1)。
根据用于分析的锆石位置是否存在矿物包裹体,本研究将获得的锆石分析点分为两类:I类不含矿物包裹体,II类受到包裹体混染。I类和II类分析点的划分不仅仅依据CL等图像特征确定,还结合在ICPMSDataCal软件的信号处理窗口是否出现元素的异常峰值综合判定。这是由于部分矿物包裹体非常细小,在CL等图像上难以发现,但在元素信号处理窗口,这些包裹体的存在会导致某些信号异常升高。例如,若分析时剥蚀到磷灰石Ca
5(PO
4)
3(F,Cl,OH)包裹体,信号窗口中的P、Ca和轻稀土(LREE)等元素信号强度会同时显著升高(
图6)。结合元素信号特征和包裹体的晶型特征,可以确定来自野马泉二长花岗斑岩中的锆石的包裹体类型主要为磷灰石、云母和金红石。
值得注意的是,随着信号采集时间的延长,激光剥蚀范围和深度增加,较深处的包裹体可能会被剥蚀,因此Ⅰ类分析点可转化为Ⅱ类。例如,信号采集时间小于25 s时,分析点ZK14904-172-2-19没有显示存在矿物包裹体,因此属于I类分析点;当信号采集时间超过25 s时,该分析点的P和Ca信号存在明显的鼓包,显示存在磷灰石包裹体的混染,此时该点属于II类分析点。信号采集时间为45 s时Ⅱ类分析点中的包裹体类型和数量如下:含磷灰石包裹体的分析点(Ⅱ磷)有10个,含金红石包裹体分析点(Ⅱ金)3个,含云母包裹体分析点(Ⅱ云)3个,而15、25和35 s时II类分析点中包裹体的类型和数量略有变化。
3.2 锆石定年结果
图7展示了信号采集时间和矿物包裹体对锆石U-Pb定年结果的影响。根据
图7a-c可以看出,当信号采集时间一致时,若分析过程中剥蚀到矿物包裹体,会对样品的年龄产生一定影响,且不同的包裹体类型对结果的影响程度略有差异。此外,
图7e-h还显示,受包裹体污染的分析点多偏离一致曲线,即谐和度较差。尽管如此,与仅由I类锆石分析点限定的锆石加权平均年龄相比,磷灰石和云母包裹体的存在对最终得到的加权平均年龄结果的影响十分有限,定年结果在误差范围内一致,无法区分。金红石包裹体的存在似乎会对年龄结果产生较大的影响。但由于本次研究仅3个分析点疑似含有金红石包裹体,以上得到的金红石包裹体对锆石U-Pb年龄的影响规律是否具有普遍性还有待于进一步验证。
3.3 锆石微量元素分析结果
图8[30]显示了不同信号采集时间下来自野马泉二长花岗斑岩锆石的球粒陨石标准化REE配分模式图。从图中可以看出,Ⅰ类分析点显著亏损LREE,Ce高正异常,Eu负异常,具有典型的岩浆锆石特征
[31-32]。而Ⅱ
磷类分析点相对富集LREE,无Ce异常或Ce低正异常,Eu适度负异常,LREE含量较Ⅰ类显著提高,La含量可增加2~3个数量级,Pr、Nd等元素也会提高1~2个数量级。相较而言,虽然金红石的存在也会提高分析结果中LREE的含量,但并不显著,而云母对稀土元素的影响可以忽略不计。此外,不同信号采集时间下Ⅰ类分析点的REE曲线无明显变化;Ⅱ类分析点的HREE含量也是如此,但部分Ⅱ类分析点(特别是Ⅱ
磷类分析点)的LREE含量随时间延长有增加的趋势,这与随着激光剥蚀时间延长,被剥蚀到的磷灰石矿物包裹体的体积增加有关。
4 讨论
4.1 富LREE(Ⅱ磷类)锆石的成因
前已述及,本文分析得到的锆石数据可以分为两类:I类锆石分析点具有清晰的振荡环带和明显的LREE亏损、Ce正异常和Eu负异常,为典型的岩浆锆石;II类分析点虽然也具有清晰的震荡环带,但是在元素信号处理窗口中,常可见某些元素信号出现异常的“鼓包”。结合岩相学观察,本文认为II类分析点的信号异常是分析位置含有矿物包裹体造成的,其中,Ⅱ
磷类分析点具有明显的LREE富集特征,这与Zhong等
[20]报道的被磷灰石包裹体混染的锆石特征一致。
需要指出的是,富含LREE曾一度被认为是热液锆石的成分标志,因此大量的研究提出可以根据锆石LREE富集的程度区分岩浆锆石和热液锆石
[33⇓-35]。另外,前人提出若锆石含有较高的放射性元素,可使锆石晶格产生放射性损伤
[36],导致锆石局部轻稀土元素含量升高
[37]。对于本文研究的来自野马泉矿床二长花岗斑岩中的富LREE的锆石,热液来源的可能性可以被排除。这是由于无论是I类还是II类锆石,它们的自形程度均较好,发育清晰的振荡环带,且Th/U值大于0.4,指示它们为岩浆成因
[38-39]。为探究放射性损伤是否为本文锆石富LREE的一个可能原因,
图9展示了(La/Gd)
N随Th-U含量的变化情况,其中锕系元素(Th和U)含量越高,被认为较容易造成晶格损伤
[40]。可以看出,Ⅰ类分析点和Ⅱ类分析点具有类似的Th+U含量,从而排除富LREE锆石是放射性损伤导致的。
综上所述,来自野马泉矿床二长花岗斑岩的锆石成分分析表明根据锆石LREE的富集程度区分岩浆锆石和热液锆石的方法并不可靠,锆石LREE含量高也不一定指示存在放射性损伤。相反,矿物包裹体的污染可能是锆石LREE富集的一个最常见的成因。
4.2 包裹体存在和信号采集时间对锆石微区分析结果的影响
如前所述,磷灰石等矿物包裹体的存在会使得到的锆石分析数据具有富集LREE的假象,而在应用这些锆石数据解译地质过程时会造成误判。在此,我们以氧逸度估算为例说明矿物包裹体对应用锆石微量元素数据解译地质过程的影响。
准确限定岩浆氧逸度特征长期以来是地质学家研究的热点,这是由于岩浆氧逸度是控制斑岩-夕卡岩成矿系统中岩浆能否成矿的重要因素
[41⇓⇓⇓⇓-46]。锆石中的Ce和Eu通常存在两种价态,前者为+4和+3价,后者为+3和+2价。在高氧逸度条件下,Ce主要以高价形式(Ce
4+)存在,由于它的半径与锆石中Zr
4+的半径类似,因此易于替代Zr
4+进入锆石,从而在稀土配分曲线上表现为明显的Ce正异常;反之,Ce异常不明显
[47]。Eu与之类似,在高氧逸度条件下,主要以Eu
3+形式存在,相比于Eu
2+更易进入锆石晶格。因此,利用锆石的Ce/Ce
*和Eu/Eu
*值(分别用来表示Eu和Ce的异常程度)能够大体估算岩浆氧逸度高低,进而预测岩浆岩成矿潜力。
图10展示了来自野马泉矿床二长花岗斑岩岩体锆石的Eu/Eu
*-Ce/Ce
*图解(Ce/Ce
*和Eu/Eu
*的计算据Zhong等
[48])。可以看出,与不含矿物包裹体的锆石分析点相比(I类),含磷灰石矿物包裹体的锆石分析点普遍具有较低的Ce/Ce
*值,从而导致估算的氧逸度偏低。而金红石和云母包裹体的存在对氧逸度估算的影响可以忽略,这与金红石和云母相较于磷灰石的LREE含量不高有关。
此外,Loucks等
[49]还提出了一种基于锆石微量元素成分定量计算岩浆氧逸度的方法。根据此方法,本文也定量计算了来自野马泉矿床二长花岗斑岩的氧逸度。与
图10展示的规律一致,磷灰石包裹体的存在对氧逸度计算结果影响最大。但是,与根据锆石Ce/Ce
*估算的氧逸度规律不同,
图11结果显示磷灰石包裹体的存在并不降低计算得到的氧逸度值,反而使定量计算的氧逸度值显著升高。出现这种差异的原因是Loucks等
[49]的氧逸度方法仅使用了锆石的Ce、U和Ti3种元素。此外,金红石(TiO
2)包裹体的混入导致部分分析点利用锆石Ti温度计得出的温度偏高。
虽然当激光剥蚀位置存在副矿物包裹体时,会对锆石微量元素分析结果产生显著影响,从而导致得到错误的岩浆氧逸度结果,但它们对锆石年龄的影响有限。本次研究表明,至少当包裹体类型主要是磷灰石和云母时,它们的存在与否不会对最终得到的加权平均年龄产生显著影响,仅会使单颗粒年龄的谐和度变差,并增加加权平均年龄的误差。这意味着当仅进行锆石U-Pb定年分析时,选取的分析位置若存在微小的矿物包裹体是可以容忍的,这不会对最终得到的加权平均年龄产生明显影响。显然,以上情况仅适用于矿物包裹体颗粒较小时,而若分析过程中剥蚀到颗粒很大的矿物包裹体,对锆石U-Pb年龄的影响将不再被忽视。
与矿物包裹体的影响不同,信号采集时间对锆石定年和微量元素结果均没有明显的影响。对于锆石定年结果,信号采集时间增加时,年龄结果的误差值将会减少,这是因为信号采集时间越长,仪器接收到的离子信号的总计数越多,误差越小
[50]。因此,为了获得高质量的定年分析结果,信号采集时间不宜过短。根据本文研究结果,我们认为当信号采集时间超过25 s时,获得的年龄结果误差较小。
5 结论
(1)对来自青海野马泉铁多金属矿床晚三叠世二长花岗斑岩岩体中的锆石的定年和微量元素分析表明,改变信号采集时间并不会对锆石U-Pb定年和微量元素分析结果产生明显影响。
(2)对比含矿物包裹体和不含矿物包裹体的分析点可知,矿物包裹体的存在同样不会对锆石U-Pb定年结果产生明显干扰;然而,磷灰石等副矿物包裹体的存在会使得到的锆石分析数据具有“轻稀土富集”的假象。
(3)锆石微区分析前必须首先查明所分析的位置是否存在副矿物包裹体,而在探讨锆石微量元素数据的地质意义前必须将受到矿物包裹体混染的锆石数据予以剔除。
感谢编辑部老师和王瑞教授在审阅文章时给出的意见,并提出了宝贵的修改建议。