中国土壤54项指标的地球化学背景与基准研究

The study of geochemical background and baseline for 54 chemical indicators in Chinese soil

摘要

1999—2021年,中国地质调查局组织实施的土地质量地球化学调查共获得670 321件表层组合土壤样品(0~20 cm)和167 746件深层组合土壤样品(150~180 cm),覆盖面积约266.5万km²,囊括我国人口集中区和大部分耕地。对相关土壤样品均按统一标准分析了54项化学指标(Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、K₂O、pH、全碳和有机碳)。本文利用这些数据讨论了中国土壤54项指标的地球化学背景值、基准值及其上下限的划定方法和基本特征,并对我国耕地土壤背景与现行环境、养分等相关标准中各种阈值进行了对比。结果显示:在全国尺度上,各项指标表层与深层Spearman相关系数均高于0.50,表明表层土壤中大部分指标都继承了深层土壤的含量与分布特征。54项指标中仅C_org、TC、N、S、Se、Hg、Br、Cd和P等指标背景值相对基准值发生了较大变化。我国耕地土壤中,Cd的农用地污染风险筛选值在背景范围内,Hg、As、Pb和Cr的筛选值则高于背景上限值。由于许多指标的空间分布存在着巨大的差异,在全国范围内划定一个统一的背景值并不利于土壤资源的精细化管理和保护,因此有必要在全国尺度地球化学背景与基准的基础上建立区域尺度地球化学背景与基准,为政府部门合理制定相关土壤环境质量的标准和保护法规提供依据。

Abstract

The Geochemical Survey of Land Quality conducted by the China Geological Survey from 1999 to 2021 collected 670321 composite surface soil samples (0-20 cm) and 167746 composite deep soil samples (150-180 cm) across approximately 2.665 million km², covering most densely populated areas and farmland in China. Each composite sample underwent analysis for 54 chemical indicators using a standardized method (Ag, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Br, Cd, Ce, Cl, Co, Cr, Cu, F, Ga, Ge, Hg, I, La, Li, Mn, Mo, N, Nb, Ni, P, Pb, Rb, S, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Th, Ti, Tl, U, V, W, Y, Zn, Zr, SiO₂, Al₂O₃, TFe₂O₃, MgO, CaO, Na₂O, K₂O, pH, total carbon and organic carbon). This study examines the methodologies and fundamental characteristics of establishing geochemical background values, baseline values, and their upper and lower threshold limits for the 54 soil indicators in China. Additionally, it compares various thresholds of the background of cultivated soil with existing environmental and nutrient-related standards. The findings reveal that, on a national scale, most surface soil indicators exhibit content and distribution patterns inherited from deep soil, with notable changes observed only in the background values of specific indicators such as organic carbon, total carbon, N, S, Se, Hg, Br, Cd, and P. Spearman correlation coefficients for each indicator in both surface and deep soil consistently exceeded 0.50. Across the entire cultivated land in the country, only the upper limit of Cd background exceeds the risk screening value for soil contamination of agricultural land, while the upper limits of Hg, As, Pb, and Cr backgrounds were all lower than their respective risk screening values. Due to significant spatial distribution differences in many indicators, a simplistic national-scale background delineation is insufficient for refined soil resource management. Hence, the establishment of geochemical background/baseline at different scales based on national data is crucial to inform government regulations and standards for soil environmental quality management.

关键词

土壤地球化学背景 / 土壤地球化学基准 / 中国土壤 / 中国耕地 / 土地质量地球化学调查

Key words

soil geochemical background / soil geochemical baseline / Chinese soil / cultivated land soil in China / geochemical investigation of land quality

0 引言

土壤地球化学背景和地球化学基准是表生地球化学、环境科学、农业地质和健康地质研究的基础资料,也是土壤环境保护立法及执法标准制定的重要依据^[1-2]。地球化学背景的提出是为了区分一个地质单元或一定区域内元素的含量是否正常,处在背景范围外的数据就是异常(正或负)数据。对勘查地球化学而言,异常数据可能是矿床存在的一种指示或蚀变过程导致的元素迁出所造成;对环境地球化学而言,可能是污染存在的一种指示或生态系统中该元素的严重缺乏等^[3⇓-5]造成。由于成土过程的复杂性和人为影响的广泛性,目前已难以区分土壤元素的人为来源与自然来源,因此背景的确定有时与工作目标甚至工作成本息息相关,如环境研究中通常希望用相对低的背景上限值以达到保护环境的目的,而矿产勘查则并非如此^{[4,6⇓⇓-9]}。尽管土壤地球化学背景的概念目前并未完全统一,但通常指自然过程和扩散源(如大气沉降)共同作用下,一定区域内元素的基本浓度特征^[9],是特定时期土壤地球化学正常状态的量值。与地球化学背景代表特定时间段一个区域相应指标的含量状况不同,地球化学基准一般不考虑人为影响,不随时间改变,相对更加客观,是一个纯自然科学的概念。土壤环境基准在环境科学中表示环境中污染物对特定对象(人或其他生物等)不产生不良或有害影响的最大剂量或浓度^[10-11],而土壤地球化学基准是指未受人类影响的土壤原始沉积环境地球化学元素含量^[12]。土壤地球化学基准和土壤环境基准相比继续强调了基准值的自然属性而弱化了毒理属性。土壤地球化学基准是土壤地球化学本底的量值,是研究成土过程和表生地球化学迁移的基础。

我国人均可利用土地面积较小,土地资源短缺,耕地更是我国最为宝贵的资源,充分珍惜、合理利用土地和切实保护耕地是我国的基本国策。中国地质调查局组织实施的全国土地质量地球化学调查工作已覆盖我国近三分之一的国土和超八成耕地。该项工作采集了表层和深层两套土壤样品,前者不但包括自然地质背景下成土母质中的化学元素,还叠加有人类活动带来的外源化学物质;后者因受到较少的人类活动影响,其化学元素组成更接近成土母质。本文利用该工作的相关资料,使用表层土壤中化学元素的含量水平代表土壤地球化学背景,深层土壤化学元素的含量水平代表土壤地球化学基准,讨论全国和耕地土壤中54项地球化学指标的背景与基准状况,比较了常见的背景范围划定方法,并对我国耕地土壤背景状况与现行环境、养分等相关标准中各种阈值进行了对比。主要目的是为科学认识我国土壤中54项指标的现状和演化规律提供基础,为政府部门开展土地资源管理、合理制定相关土壤环境质量标准和保护法规提供依据。

1 材料与方法

1.1 土地质量地球化学调查

中国地质调查局于1999年开始实施的多目标区域地球化学调查计划,又称农业地质调查计划或土地质量地球化学调查计划,是我国继区域化探全国扫面计划之后一个新的国家地球化学填图计划^[13-14]。至2021年底,全国累计完成1∶250 000土地质量地球化学调查266.5万km²(图1),覆盖了中国中东部的主要平原、盆地和丘陵地区。其中,耕地106.1万km²(15.9亿亩),占已调查面积的39.8%,覆盖了全国耕地面积的83.0%;园地、林地和草地等其他用地160.4万km²,占已调查面积的60.2%。该区域以不足三成的国土面积,承载了全国约77.2%的人口和84.7%的GDP^[15-16],是我国人民生产生活的主要集中区域。

1.2 样品采集加工与分析测试

土地质量地球化学调查历时20余年,形成了一套完整集土壤、植物、水和大气干湿沉降等介质的样品采样、加工、分析和全过程于一体的质量监控方案^[17]。其中1∶250 000土地质量地球化学调查工作采用双层网格化土壤测量方法,采样点布设以代表性为原则,兼顾均匀性与合理性,最大限度控制调查面积。表层样采样密度为1个点/km²,采样深度0~20 cm,4 km²组合一个分析样。深层样采样密度为1个点/4km²,采样深度150~180 cm,16 km²组合一个分析样^[18-19]。采用统一的分析测试技术要求和相同的质量监控措施分析测试每个分析样中的54种指标(Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、K₂O、pH、TC和C_org),各指标详细分析方法与质量控制可参考文献[17,20-21]。

本文涉及表层土壤组合分析样670 321个,深层土壤组合分析样167 746个,地球化学指标数据共计4 500余万条。其中表层耕地组合分析样384 485个,深层耕地组合分析样96 507个。

1.3 数据处理与统计

1.3.1 土壤地球化学背景与基准的范围

关于如何确定地球化学背景值和背景范围已有很多的研究^{[1,6,22⇓⇓⇓⇓-27]}。对于一个数据集,反映数据集中趋势的指标通常有算术平均值(X_a)、几何平均值(X_g)和中位值(X_me),划定背景值范围通常还会用到标准差(S_a)、几何标准差(S_g)和绝对中位差(MAD)。20世纪90年代前,主流观点认为地球化学数据大多服从正态分布或对数正态分布^[28]。因此土壤元素背景值研究中,常采用拉依达法则:对于近似正态分布的数据,将位于X_a±3S_a外的数据视为异常数据,予以剔除,并对剔除后的数据集重新计算X_a和S_a,直到各指标数据集的数据均位于X_a±3S_a内;近似对数正态分布的数据按照X_g/ S_{\mathrm{g}}^3~X_g· S_{\mathrm{g}}^3剔除异常数据,其后用去除异常值后数据集的X_a或X_g代表背景值,并以X_a-2S_a~X_a+2S_a或X_g/ S_{\mathrm{g}}^2~X_g S_{\mathrm{g}}^2作为背景范围。中国与美国在各自第一次国家级土壤背景值研究中均采用了这种方法^[29-30]。近年随着调查面积的不断扩大和不同地区调查数据的陆续获得,研究发现多数元素的地球化学数据不符合正态分布或对数正态分布的规律,因而目前学者多认为该方法忽略了地球化学数据的多模态性,导致对数据的认识产生偏差或错误^[6,8,31-32]。按拉依达法则对我国土地质量地球化学数据集进行数据剔除处理前后的变化情况显示(表1),无论是否剔除数据,所有指标均无法通过正态分布或对数正态分布检验(K-S检验,p>0.05)。除pH值外的53项指标,按照X_a±3S_a和X_g/ S_{\mathrm{g}}^3~X_g· S_{\mathrm{g}}^3剔除“异常数据”时,剔除的数据量分别占原始数据的1.2%~14.7%和0~8.4%,平均剔除量分别为5.6%和3.6%;剔除后97.5%分位数分别降低了32.4%和17.9%,2.5%分位数分别升高了1.3%和19.0%。表明按X_a±3S_a剔除时,高值部分会受到更大的影响,而按照X_g/ S_{\mathrm{g}}^3~X_g· S_{\mathrm{g}}^3剔除时,对低值部分的影响更大。本研究中微量元素在土壤中的分布均呈右偏,因此按照S_a剔除的数据量通常会多于按照S_g剔除的数据量。按照S_a剔除前后,X_a、X_g和X_me变化范围分别是-70.3%~0.1%、-23.6%~3.1%和-11.1%~0,平均变化率分别为-13.0%、-6.1%和-2.6%;按照S_g剔除前后,X_a、X_g和X_me变化范围分别是-67.1%~2.5%、-18.1%~6.5%和-2.9%~3.3%,平均变化率分别为-6.9%、-0.4%和-0.1%。由此可见,在表征数据集趋势方面,X_me明显是更为稳健的统计参数。

研究中发现部分指标在剔除“异常数据”后,数据量的损失较大,且往往集中在特定区域,从而有可能掩盖自然界地球化学数据的真实分布情况。以表层土壤CaO和Cl为例,其剔除的数据大量集中在新疆塔里木陆块区,这一区域土壤类型以盐土为主且属于极端干旱区,Cl剔除的数据还有一部分在北方半干旱区和沿海区域(图2a,c),这些区域土壤中CaO和Cl元素含量较高主要是地质背景和/或地理气候等因素长期演化的结果,是当地正常的地球化学背景,也是一种地质高背景区的表现形式。地球化学异常值不应仅仅是背景数据集的极端值,更应是环境中极端过程相关的分布值^[4]。我国幅员辽阔,不同区域地质背景与气候环境差异极大,某一地区的自然含量,在另一地区可能就会成为异常值。因此在进行全国土壤背景/基准研究时,试图将数据集转换为正态分布并不能使其具有更强的地球化学意义和实际使用价值,且按拉依达法则进行数据剔除,还损失了包含地理气候演化与元素分散富集的地球化学信息。

土壤地球化学背景/基准研究应当采用一系列参数,准确描述一定区域内相应指标的分布状态。因此本研究并未按照拉依达法则对数据集进行处理。

经典的数据处理方法中通常用X_a+2S_a和X_g· S_{\mathrm{g}}^2表示背景上限,近年的文献中也用X_me+2·MAD、Q₃+1.5·IQR(Q₃为75%位数,Q₁为25%位数,IQR=Q₃-Q₁)等表征背景上限,有时也会以数据集的95%分位数(P_95%)、97.5%分位数(P_97.5%)等百分位数作为背景上限^[32⇓-34]。通常用X_me+2·MAD表征背景上限被认为过于保守^[4],文献中还建议了该指标的另一种表征方法^[32]

MAD=1.482 6·median[]

b=median[lg(x_i)]+2MAD_j[lg(x_j)]

(X_me+2·MAD)’=10^b

(X_me+2·MAD)’即为背景上限。图2b,d展示了Cl和CaO的累计频率图和各种常用背景上限的关系。X_me+2·MAD作为背景上限时相对最保守,约10%的值会被判定为异常。X_a+2S_a和X_g· S_{\mathrm{g}}^2平均产生2.5%左右的异常,对于右偏较大的元素Cl(偏度17.55)和Bi(偏度230.24)(表2),X_a+2S_a通常高于X_g· S_{\mathrm{g}}^2,而对于右偏相对不明显的CaO(偏度1.7)和K₂O(偏度0.37)等指标则正好相反(表2)。(X_me+2·MAD)’和Q₃+1.5·IQR大致会划定5.5%的正异常。在划定背景下限时,X_a-2S_a和Q₁-1.5·IQR平均划定的异常值均不到1%,X_g/ S_{\mathrm{g}}^2和X_me-2·MAD平均会划定约2.5%的异常值,(X_me-2·MAD)’则平均会划定6.3%的异常值。不同上下限的分析表明,不同背景上限对不同地球化学指标的筛选能力不尽相同。对于全国尺度的数据来说,这主要是由于影响地球化学元素分布的因素十分复杂,不同指标的分布形态差异很大,用任何一个指标表征各指标背景范围都是不全面的。因此在表征全国土壤元素地球化学背景和基准时,应尽可能详细提供描述全国背景与基准的各项指标,不同研究目的的学者可以根据需求进行选取。本文使用相对稳健的X_me代表背景/基准值,使用2.5%~97.5%分位数代表背景和基准范围。

1.3.2 变异系数

地球化学数据的离散程度反映了相关指标在一定区域内的空间变异性。通常用变异系数(C_v)来表征数据相对离散度方便进行横向对比。由于C_v的计算基于样本均值和标准偏差(C_v = S_a/X_a),异常值会对它产生较大影响^[35]。地球化学数据存在大量异常值,在分析背景的变异性时,是否考虑这些值,会对结果产生很大的影响。例如Cl和CaO的C_v分别为5.68和1.13,在54项指标中分别排在第1和15位。而按照拉依达法则剔除异常后,Cl和CaO的C_v分别为0.34和1.06,在54项指标中分别排在第26和1位。从百分位数来看,表层土壤CaO含量P_75%/P_25%、P_97.5%/P_2.5%、P_99.5%/P_0.5%分别为8.48、106.00和224.50,表层土壤Cl含量P_75%/P_25%、P_97.5%/P_2.5%和P_99.5%/P_0.5%分别为1.81、31.26和278.96,CaO背景上限是下限的106倍, Cl背景上限是下限的31倍,不考虑极值时,表层土壤CaO的变异性明显高于Cl。这表明,仅用C_v反映数据的变异性依然是不全面的。针对C_v存在的这一问题,有学者提出了基于IQR或MAD的稳健变异系数(RCv,Robust coefficient of variation)对数据变异性进行评价^[35]。本文选取RCv(RCv = MAD/X_me)作为反映相应指标背景变异性的参数,该值受异常值影响较小,可以更好地反映数据背景范围内的变异性。

1.3.3 相关系数与富集系数

表层与深层土壤地球化学指标相关性分析可以在一定程度上指示表层相对深层的继承关系。研究时以1个深层样品控制的16 km²网格为基本单元,分别求取相应单元内对应的4个表层土壤样品数据的算术平均值, 计算相应指标Spearman秩相关系数。

表层土壤相关指标相对深层的比值可以反映相关区域表层相对深层的富集/亏损状况,背景值/基准值反映的是全国表层土壤相对深层土壤的整体富集状况,每个16 km²网格中表层/深层比值则是该单元的富集状况。本研究统计了全部16 km²网格富集系数的中位值和相关百分位数、稳健变异系数等参数,反映我国表层土壤相对深层的富集状况。

本文涉及地理(坐标)信息的空间分析和制图使用ArcGIS 10.4完成,非空间统计分析和制图使用python(3.7)编程完成,使用了pandas(1.0.3)、numpy(1.18.1)、scipy(1.4.1)和matplotlib(3.1.3)等软件包。部分图件在Adobe Illustrator CS6中进行了整饰。

2 结果与讨论

2.1 中国土壤地球化学背景与基准的基本特征

表3、4分别列出了中国土壤54项指标的背景与基准相关信息。中国土壤背景值≥0.1%的有11个指标,为SiO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、K₂O、TC、C_org、CaO、MgO、Na₂O、Ti和N;1 000 μg/g>背景值≥100 μg/g的有8个指标,为P、Mn、Ba、F、Zr、S、Sr和Rb;100 μg/g>背景值≥10 μg/g的有17个指标,为V、Ce、Cl、Zn、Cr、B、La、Li、Ni、Pb、Y、Cu、Ga、Nb、Th、Co和Sc;10 μg/g>背景值≥1 μg/g的有8个指标,为As、Br、Sn、U、Be、I、W和Ge;背景值<1 μg/g的有9个指标,为Sb、Mo、Tl、Bi、Se、Cd、Ag、Hg和Au。大部分指标的基准值和背景值处在一个区间,有所区别的是N基准值为439 μg/g,As基准值为10 μg/g。

图3展示了全国土壤部分指标在不同母岩亚类区中的含量分布与全国背景和基准范围的对比情况。基性超基性岩形成的土壤中TFe₂O₃和Ti含量明显高于其他母岩,且有相当数量的点位含量位于全国背景上限之上,而在海相沉积物和风成沉积物中则有部分值会低于背景下限,类似的还有V、Cr、Ni和Co等元素。基性超基性岩形成土壤中SiO₂含量则明显偏低,且大量点位含量低于全国背景下限。Cl含量在第四系沉积物发育形成的土壤中普遍偏高,超过背景值上限的点位多集中于海相沉积形成的土壤,类似的还有Br。Zn含量超过背景值上限的点位主要集中在碳酸盐岩、火山碎屑岩和硅质岩形成的土壤中,类似的还有Sb、Mo、Pb、Hg和Cd,这些元素含量超过背景值上限的区域主要集中在碳酸盐岩和硅质岩形成的土壤中。不同母岩区形成的土壤各类元素含量差异明显,不同母岩区各类元素表层含量均较好地继承了深层含量的特征,表明在全国尺度上,地质背景是控制土壤基准与背景的重要因素。超过背景值的部分相对集中分布在少数几种母岩类型中,表明我国土壤背景异常部分很多可能由自然原因形成。

土壤地球化学背景与地球化学基准的对比研究可分析和确定元素富集趋势^[36]。全国土壤背景值相对富集(背景值/基准值≥1.20)的指标有C_org(3.67)、TC(2.67)、N(2.64)、S(2.00)、Se(1.69)、Hg(1.61)、Br(1.50)、Cd(1.50)和P(1.44)9个,无相对亏损(背景值/基准值≤0.80)的指标。相对富集的指标中C、N、P和S均为亲生物元素,是构成有机生命的重要元素,易在植物中富集而后保存在表层土壤中。海洋通过大气输入表层土壤是土壤Br的重要来源之一^[37-38],因此造成了表层土壤中Br相对深层明显富集。我国是全球最大的Hg生产、使用和排放国,Hg矿的开采、煤炭的开采和使用叠加火山、地热等地质活动将深部Hg带入地表环境^[39-40],这可能是造成我国表层土壤Hg含量高于深层土壤的主要原因。文献资料显示化石燃料燃烧是Se释放的主要原因^[41],我国燃煤中Se含量平均值为2 μg·g^{-1 [42]},明显高于土壤中的Se含量,Se在表层的富集可能源于长期以来燃煤的广泛使用。Cd在表层的广泛富集则可能与燃煤和铅锌矿冶炼等活动有关,其进入土壤的途径主要是大气沉降^[43]。

土壤地球化学背景值与基准值的比值代表全国表层土壤相对深层的整体富集状况,出现富集或亏损区域的大小则可以通过分析各单元的富集状况得到(表5)。C_org、N、S、TC、P、Se、Cd、Hg、Br和Cl等10个指标相对富集的单元超过了全部单元的50%,表明在研究区超过一半的区域发生了富集,其中C_org和N相对富集区域超过95%,重金属Cd和Hg相对富集的区域达到71.2%和69.2%。相对亏损范围最大的是I,有29.8%的区域相对亏损,此外Mn、As、Mo、Co、Ni、Au、CaO、MgO和TFe₂O₃等9个指标相对亏损的区域也超过了20%。SiO₂、Ge、Al₂O₃、Nb、Ti、K₂O、Y、Ga、Rb和Ba等10个指标基本稳定的区域超过80%。

在应用背景值与基准值的比值分析元素富集的区域分布规律时,还应结合自然成土、地理气候等因素特征对土壤中元素次生富集的驱动过程进行分析,并进行生态效应研究。而对于C_org和N等重要的营养元素,还应对背景下限以下区域的土壤养分流失情况进行研究。

背景值与基准值代表的是一定区域内相应指标的整体含量集中趋势,但是整体含量接近并不代表继承关系,表层和深层相关系数可以一定程度上反映表层土壤相对深层土壤继承的情况。54项指标中表层与深层相关系数≥0.85的有9个指标,为Sr、Na₂O、CaO、Nb、MgO、pH、Ti、Ba和B;0.70≤相关系数<0.85的有32个指标,为U、Cr、W、Th、V、Ni、Sb、Y、Rb、Li、Co、Pb、Bi、K₂O、Ce、Cu、SiO₂、Mo、Zr、Ga、As、Zn、Al₂O₃、Tl、Sc、Be、Hg、La、TFe₂O₃、Sn、F和Se;0.55≤相关系数<0.70的有6个指标,为Cl、Ge、P、Cd、Mn和I;相关系数<0.55的有7个指标,为Br、Ag、C_org、N、Au、TC和S。

各指标的变异性反映了全国尺度上不同区域指标的变化范围,本文选用RCv衡量全国土壤各指标变异性。全国表层土壤54项指标中RCv≥0.5的有CaO、Hg、Sr、MgO、Na₂O、I、Br、C_org和Cd 9个指标;0.5>RCv≥0.25的有B、Se、As、N、Mo、TC、Sb、S、Au、P、Cl、Mn、Bi、Co、Ni、Sn、Cu、Li、pH、Zn、W、Cr、U、Pb、F、Ag、Nb、V、TFe₂O₃、Sc和Tl 31个指标;RCv<0.25的有Ba、Th、Zr、Ti、Ce、Be、Ga、La、Y、Rb、K₂O、Al₂O₃、Ge和SiO₂ 14个指标。

综合分析元素的地球化学性质、表层与深土壤中元素的相关系数、表层土壤元素的稳健变异系数和富集程度,不难发现C_org、TC、N和S 等亲生物元素的相关系数较低,同时在表层土壤中的富集程度较高,指示生物地球化学过程是表层土壤中这些元素富集的主要控制因素;P、Hg、Cd和Se 等元素在表层土壤中相对富集, 其相关系数略大于C_org、TC、N和S 等亲生物元素的相关系数,表明表层土壤中的P、Hg、Cd和Se虽然有一定的继承性,但明显叠加有人类活动所致的外源输入,这已被不同学者的源解析所证实^[44⇓-46];CaO的相关系数高达0.93,指示表层土壤对成土母质具有较好的继承性,其分布主要由地质背景控制,CaO的稳健变异系数最大,则指示我国不同区域CaO含量差异巨大。

2.2 不同地球化学景观区土壤地球化学背景值

地球化学景观区是综合地貌、气候、植被和成土母质等对地表地球化学分散富集有关的信息进行划分的^[47],表6给出了工作区内不同景观区的气温、降水、坡度和地质背景,表7为各景观区不同指标的背景值。结果显示,不同景观区土壤地球化学背景差异很大,且特点鲜明。黄土覆盖景观区土壤CaO背景值是热带雨林景观区的35.24倍,半干旱中低山景观区土壤Na₂O背景值是热带雨林景观区的10.00倍,岩溶景观区土壤Hg背景值是堆积戈壁沙漠景观区的7.37倍。与中国土壤背景值相比,岩溶景观区土壤中TFe₂O₃和As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等33个指标背景值相对富集,占全部指标的61.1%,相对亏损的则有CaO、MgO、Na₂O和K₂O等7个指标。法格列尔(P.Vageler)提出的关于土壤富铝化作用中,矿物分解产物进入风化液并下渗,此时SiO₂、K、Na、Ca和Mg等流动性大,因而淋失,而Fe和Al的氢氧化物则流动性小,积聚于土中^[48],这可能是CaO等元素相对亏损而TFe₂O₃相对富集的主要原因。Wen等^[49]认为广西岩溶地区土壤中Cd富集受高Cd含量的成土母岩和次生富集作用双重控制,As、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等元素富集的主导因素是成土过程中的次生富集作用,其他微量元素在岩溶区的富集可能也主要受类似过程控制。湿润-半湿润中低山景观区气温降雨与岩溶区景观区接近,土壤中CaO、MgO和Na₂O相对全国也处于亏损状态,但是仅有3个指标相对全国富集,可能主要是由岩溶区地质背景不同造成的。高山峡谷景观区土壤有20个指标背景值相对全国富集,包括TFe₂O₃、Co、Cr、Mn、Ni、Ti和V等铁族元素,Au、Cd、Cu、Zn、Sn和Hg等硫化矿床成矿元素。由于采样点主要位于康滇隆起Fe-Cu-V-Ti-Sn-Ni-REE-Au-蓝石棉-盐类成矿带、湘鄂西-黔中南Hg-Sb-Au-Fe-Mn-(Sn-W)-磷-铝土矿-硫铁矿-石墨成矿亚带和保山(地块)Pb-Zn-Sn-Hg成矿带,其母质中含有丰富的亲铁性元素和硫化物矿床相关元素,可能是高山峡谷景观区土壤中相关指标相对富集的物质基础。热带雨林景观区的温度和降雨量均为各景观区中最高,淋溶作用强烈,氧化硅与盐基被大量淋失^[50],pH值为5.38,是各景观区中最低的,其土壤中19个指标相对全国亏损,居各景观区中之首。对比不同地球化学景观区土壤元素背景值可以发现,由于成土母质是成土的物质基础,地质背景是控制土壤背景值最重要的因素,表生地球化学作用下的元素迁移改变了元素原始分配模式,是影响土壤地球化学背景值的重要因素。

2.3 中国耕地地球化学背景与基准的基本特征

了解耕地的背景和基准状况是制定合理管护目标的基础。表8和表9分别列出了中国耕地54项指标的背景与基准相关统计参数。

图4a-e展示了中国耕地中Cd、Hg、As、Pb和Cr 5种重金属元素背景范围与《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 15618—2018)》中规定的风险筛选值与管制值的关系。5种元素的管制值均在背景范围外,其中Cd和As的管制值分别位于累积频率99.5%和99.88%处,低于99.90%,其他3种元素均在99.90%以上。Hg、As、Pb和Cr 4种元素筛选值均在背景范围外,其中As和Cr的筛选值分别位于累积频率98.2%和98.6%处,Pb和Hg的筛选值分别位于累积频率99.5%和99.92%处。Cd的筛选值位于累积频率87.0%处,处于背景范围内,指示用目前的Cd筛选值评价耕地土壤Cd风险时必然包含部分地质高背景区,也即耕地土壤Cd超过筛选值的部分点位位于Cd地质高背景区,空间分析也显示,耕地中有约31.8%的Cd超过筛选值的点位集中在碳酸盐岩区。由此可见,地质背景是土壤Cd超标的重要影响因素,我国耕地土壤重金属污染判断的指标制定应充分考虑地质背景的影响因素。

图4f-h 展示了中国耕地中全氮、全磷和全钾等3种土壤养分指标与《土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295—2016)》中养分指标分级的对应情况。全氮、全磷和全钾缺乏-较缺乏的比例分别为37.9%、30.6%和14.3%,丰富-较丰富的比例分别为24.8%、38.9%和43.9%。我国耕地中N、P和K的基准值分别为背景值的38.5%、68.0%和100%,N和P从深层土壤获取补充的能力较弱。部分区域需关注土壤中N和P的含量,进行针对性施肥,补足养分短板。

目前通常将Se含量大于0.40 μg/g(pH≤7.5时)和0.30 μg/g(pH>7.5时)的土壤称为富硒土壤^[51],中国耕地表、深层点位满足此条件的比例分别为14.7%和6.0%,表层与深层同时满足要求的则仅有4.6%,此外,还有一部分满足富硒条件的耕地重金属含量较高。在划定天然富硒土地资源时,应充分考虑土壤Se的成因和土壤重金属的含量水平,以确保所划定的富Se土地资源具有稳定的硒来源、持续的开发潜力和产出高质量的富硒农产品。

3 结语

土壤地球化学背景/基准研究是一项基础性工作,它是国家主管部门制定自然资源、生态环境、农业农村和卫生健康等相关管理政策的基础数据和依据。通过对我国土壤54项指标地球化学背景/基准的研究,发现在全国尺度上,我国表层土壤(耕地土壤)大部分元素都较好地继承了深层土壤的相关信息,背景值相较基准值变化较小,仅C_org、TC、N、S、Se、Hg、Br、Cd和P发生了明显的富集,其中Se、Hg和Cd可能受人为活动影响较大,而其他元素主要由自然原因引起。不同地球化学景观区土壤背景值与全国土壤背景值的比较进一步说明,地质背景是影响中国土壤背景与基准最重要的因素,表生地球化学作用下不同元素固有的化学性质影响了元素进一步的分配,也造成了全国不同区域元素含量和分布的巨大差异。因此有必要在全国土壤地球化学背景与基准的基础上建立区域性土壤地球化学背景与基准。

在划定耕地土壤重金属污染区和制定重金属污染防控策略时应充分考虑地质背景的影响,对严格管控类耕地的划定更应谨慎;对养分缺乏和较缺乏区域,应采取有效措施进行科学施肥,确保粮食安全生产;对于天然富硒土地等稀缺资源应加强保护,合理开发,促使生态农业高质量发展。对于暂无标准的其他有益元素,建议在我国耕地地球化学背景与基准研究基础上,结合生物地球化学过程,加快制定相关标准,促进优质特色耕地资源更好地开发与保护。

由于我国土壤中许多指标的空间分布存在着巨大的差异,尽管全国尺度地球化学背景/基准包含许多信息,但简单地将其转化为全国统一的管理标准仍存在困难,在具体工作中应结合各级政府管理部门的需求,建立不同尺度的土壤地球化学背景/基准是发挥其服务管理职能的重要步骤。

本文是一项集体研究成果,得到中国地质调查局及相关局属单位、各省相关地勘单位和科研院所等单位的大力支持,在此向所有支持本项研究的同志致以诚挚的谢意。

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基金资助

中国地质调查局二级项目“全国土地质量调查监测与成果集成(DD20221770)

中国地质调查局项目“主要农耕区土地质量地球化学调查(DD20230121)