岩溶碳汇原理、过程与计量

The principle, process, and measurement of karst carbon sink

摘要

岩溶生态系统碳循环由陆地生物碳循环(植物光合作用驱动)和岩溶碳循环(碳酸盐岩溶解风化驱动)两部分组成。岩溶碳循环与陆地生物碳循环存在协同作用,岩溶碳循环过程对陆地淡水生态系统产生显著影响。岩溶碳汇主要发生在岩溶和生物紧密联系的植物根系-土壤-岩石相互融合的表层岩溶带,在快速交互的地下水系统和地表水系统中发生迁移转化过程。当前流域岩溶碳汇计量存在至少3个方面的问题:(1)全岩溶流域中来源于碳酸盐岩的碳和来源于大气/土壤中的碳比例不清;(2)部分岩溶流域碳酸盐岩和硅酸盐岩风化溶解产生碳汇的量如何区分;(3)水生植物光合作用生产的内源有机碳与陆地生态系统的外源有机碳的贡献大小如何。建议岩溶碳汇计算要以流域为单元,通过确定流域边界,查明地质结构,分析土地覆被配置,揭示岩溶碳循环及碳汇效应影响的主控因子,建立反演和正演模型,估算流域岩溶和生物碳汇的贡献,填补岩溶碳汇服务价值评估的空白。

关键词

岩溶碳汇 / 岩溶碳循环 / 碳迁移转化 / 碳汇计量 / 模型构建

Key words

karst carbon sink / karst carbon cycle / carbon migration-carbon conversion / carbon sink measurement / model construction

0 引言

碳酸盐岩在地球碳循环中起着惰性库存的作用。在地质历史时期,地球岩石圈由火成岩逐渐向沉积岩转化,其中碳酸盐岩是沉积岩的组成部分。在7亿年前,碳酸盐岩占沉积岩的11%,现在则占沉积岩的22%~23%,在中国这一比例高达55%^[1-2]。现代碳酸盐岩在全球分布面积为1 234万~2 109万km²,占陆地面积的9.3%~15.9%^[3-4]。

碳酸盐岩风化溶解引发碳循环的时间尺度为10³~10⁴ a,比生物碳循环的时间尺度(10⁰~10² a)慢1~2个数量级^[5-6]。Marcé等^[7]研究结果显示内陆57%的湖泊水体中CO₂过饱和(碱度大于1 mmol/L),而过饱和的湖泊水与其补给区碳酸盐岩溶解风化相关联,其全球分布与碳酸盐岩的分布具有一定的吻合性^[8](图1)。这一现象至少暗示两个过程:一是岩溶地区碳循环包括生物过程和地质过程;二是碳酸盐岩风化可产生短时间尺度碳汇效应。中国是全球碳酸盐岩分布面积最大的国家,面积为254.6万km²,占陆地面积的26.5%^[4],初步估算碳酸盐岩风化产生的碳汇通量(以C计)为0.051 Pg/a,占森林碳汇通量的68%^[9]。中国河流径流总量占全球河川的6.8%,陆地风化产生的碳汇占全球的8.1%,而岩溶碳汇占全球岩溶碳汇的15.3%^[10]。

1 岩溶碳循环

岩溶碳循环是指“以碳酸盐岩风化溶解为驱动力,将大气或土壤CO₂转移到地下水和地表水系统中,以无机碳( {\mathrm{HCO}}_3^{-})形式存在,且在物理、化学和生物作用下碳形态迁移转化的过程”^[11]。岩溶碳循环过程包括3个部分(或3个阶段):(1)岩溶碳循环发生;(2)地下水系统中碳迁移、碳转化;(3)地表水系统中碳转化、碳迁移(图2)。

1.1 岩溶碳循环发生

岩溶碳循环发生过程是快速过程。在开放系统条件下,碳酸盐岩风化溶解过程是一种快速动力学过程,当微环境中CO₂分压分别达到0.03%(大气CO₂)或1%(土壤CO₂)时,方解石达到溶解平衡的时间分别为1或6 h^[12],而方解石达到溶解平衡时的浓度随着周围环境中CO₂浓度的增加也显著增加,从55 mg/L( P_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}=0.03%)到150 mg/L( P_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}=0.3%),再到300 mg/L ( P_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}=3%)^[13]。土壤环境中活跃的生物作用使土壤中产生浓度比大气高几十倍、几百倍的CO₂,因此土壤的覆盖对其下碳酸盐岩的溶蚀具有很大的促进作用^[14-15];贵州普定陈旗-灯盏的对比监测研究结果显示,有较多土壤覆盖的灯盏泉域碳酸盐岩溶解会消耗更多的CO₂^[16。

岩溶碳循环主要发生在岩溶表层带。富含CO₂的雨水强烈溶解碳酸盐岩的裂隙、节理和层面,并相互连通,形成由大小不一的溶蚀裂隙组成的网筛状岩溶表层带^[17-18](图3),其发育厚度取决于雨水与碳酸盐岩发生水-岩相互作用持续时间的长短;具有侵蚀性(未达到饱和)的雨水溶解碳酸盐岩过程,在雨水由不饱和溶液逐渐转化为饱和或过饱和溶液的过程中,流动着的水流在失去侵蚀力(达到饱和)前流经的路径会影响岩溶表层带的发育^[19-20]。岩溶表层带是土-石镶嵌的结构,具有较大的岩石溶蚀孔隙率和高的降雨入渗系数, 是提供植被立地条件、发生最为活跃的生物地球化学过程的部位。因此,碳酸盐岩区60%~80%的水-岩相互作用发生在表层岩溶带,也是岩溶碳循环发生的主要部位^[21]。南亚热带湿热多雨的广西桂林,表层岩溶带的厚度可达10 m以上,在中亚热带的贵州高原,表层岩溶带的厚度一般在2 m左右,在北亚热带与温带交界的秦岭山区,岩溶表层带已不明显^[22]。

岩溶碳循环过程对气候变化响应敏感。桂林毛村岩溶地下河的在线监测结果揭示了岩溶碳循环过程对2010年6月3场降水事件的响应(图4^[23]),13日降雨量为33 mm,14日降雨量为62.5 mm,16日降雨量为88.5 mm。第一场降雨中,地下河中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}含量滞后4 h达到最大值,岩溶碳汇通量(以C计)由5.54×10³ mg/s上升到5.57×10³ mg/s;第二、三场降雨,分别滞后3.2和3.5 h达到最大值,而碳汇量分别增加到9.98×10³和8.73×10³ mg/s^[23]。

碳酸盐岩的风化溶解速率是硅酸盐岩的10~15倍^[24-25],溶解后赋存在水体中的无机碳相对稳定^[26-27];岩溶水体中的 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度是同纬度外源水的8~10倍^[28-29]。

1.2 岩溶碳循环的迁移转化

岩溶碳循环主要伴随着水流在岩溶含水介质中的迁移转化,主要发生在3个部位(或界面):岩溶表层带-下部包气带界面、包气带岩溶洞穴系统和包气带-饱水带界面。

1.2.1 岩溶表层带-下部包气带界面

岩溶表层带下部的岩溶水因逐渐饱和、失去侵蚀力,水流开始汇聚,寻找可下渗的岩石裂隙、节理,多股不同来源的水流汇合,获得差异性溶蚀^[30-31],扩大岩石原有裂隙和节理,小裂隙转化为溶蚀大裂隙,大裂隙转化为小管道,小管道转化为大管道,优先流逐渐明显,优先流往往对应一定的地表汇水范围^[32]。优先流发生的位置,是溶蚀裂隙扩大的位置,也是地表植物根系向下延伸优选的位置,这就导致在包气带洞穴中可发现植物根系。有估算结果显示,贵州茂兰岩溶森林区,高等植物根系在生长发育过程中平均每年通过溶蚀碳酸盐岩消耗大气的CO₂量为4.41×10⁴ kg/(km²·a)^[33],与贵州高原区域岩溶作用每年消耗大气 CO₂的量(4.75×10⁴~10.69×10⁴ kg/(km²·a))处于同一数量级^[34]。

1.2.2 包气带岩溶洞穴系统

含有高浓度 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的水流沿包气带中的溶蚀裂隙运移至洞穴中,温度、压力和水动力条件的改变,随着洞穴滴水滴落,水体中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}转化为游离CO₂,导致洞穴空气CO₂分压提高和洞穴次生化学沉积物形成。桂林盘龙洞洞穴空气CO₂监测的结果显示,洞穴空气CO₂分压变化与地表土壤CO₂的变化保持对应关系,洞穴空气CO₂分压变化为(400~1 500)×10^-6,而滴水中CO₂分压变化为(5 000~10 000)×10^{-6 [35]}(图5^[36]),这意味着水流中仍然保留了绝大部分无机碳,释放到洞穴大气中的是其中的少部分。洞穴(滴)水穿越洞穴空间,继续下渗,汇入地下河。

1.2.3 包气带-饱水带界面

包气带-饱水带界面是地下河得以形成发育的部位,因排泄基准面的制约,来自渗流带垂直管道、裂隙下渗的水流,汇集形成相对平稳的地下水位,由于地下水水动力和水化学条件变化,地下水在时间和空间上获得较强的混合溶蚀力,于是地下河就会在地层岩性和地质构造相对薄弱的部位形成^[21]。地下河的形成演化不仅与垂直渗流带裂隙发育密切相关,更是地下河流域区域及边界划定的关键所在,也是岩溶碳循环由地下河系统向地表河系统转变的节点。岩溶地下河水位对降雨响应敏感,暴起暴落,不仅具有较强的化学溶蚀作用,更有强烈的物理侵蚀存在。

1.3 地表水系统中碳迁移碳转化

地下河出口处CO₂快速逸出。当岩溶地下河出露地表后,温度和压力改变,导致水-气界面的CO₂快速逸出。在桂林寨底岩溶地下河出露地表流经一段512 m的地表河后,汇入潮田河,在512 m范围内从上游至下游的6个监测点的数据显示,水-气界面均表现出明显的脱气现象,地下河出口处脱气量最大,为6 719.80 mg/(m²·h),与潮田河汇流前,为2 935.89 mg/(m²·h);平均脱气量为4 581.87 mg/(m²·h)^[37]。同时,在沿水流方向水体中,游离CO₂明显降低,而Ec、 {\mathrm{HCO}}_3^{-}几乎没有变化(表1^[38])。这暗示岩溶水的水-气界面逸出的CO₂主要是水体中游离的CO₂,由 {\mathrm{HCO}}_3^{-}转化的CO₂量很少,暗示 {\mathrm{HCO}}_3^{-}在水体中是相对稳定的。

岩溶水中水-气界面CO₂的逸出通量高于外源水。碳酸盐岩地区岩溶水体中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度明显高于硅酸盐岩地区外源水,其岩溶水体中CO₂分压亦高。漓江流域的上游,从猫儿山到桂林为非岩溶区,而从桂林到阳朔为岩溶区,通过选择位于岩溶区和非岩溶区代表性的支流,监测水-气界面CO₂的逸出通量。结果显示:9月,花岗岩区外源水CO₂释放通量为11.99~21.31 mg/(m²·h),平均为16.38 mg/(m²·h),碳酸盐岩区岩溶水CO₂释放通量为146.78~218.91 mg/(m²·h),平均为178.93 mg/(m²·h),岩溶水是外源水的10.92倍;次年1月,花岗岩区外源水CO₂释放通量为9.00~34.01 mg/(m²·h),平均为17.84 mg/(m²·h),碳酸盐岩区岩溶水CO₂释放通量为(23.04~136.13) mg/(m²·h),平均为59.01 mg/(m²·h),岩溶水是外源水的3.31倍^[39-40](表2)。从岩溶碳循环过程看,岩溶水向大气释放CO₂多,意味着岩溶碳循环强。

水生植物光合作用与无机碳-有机碳转化。广西柳州融安县官村地下河补给区面积为30 km²,其中岩溶分布面积29 km²,是典型的岩溶地下河流域,地下河水出露地表,流经1.35 km后,汇入融江支流石门河地表溪流。水中黑藻、金鱼藻、苦草等水生植物丰富^[41⇓-43];动态监测结果显示,在地下河出口处,其水体中pH值、溶解氧、水温和Ca²⁺、Mg²⁺及 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度保持了原地下河的特征,相对稳定,岩溶地下河水的水温显示冬暖夏凉,相当于全年的气温平均值。相对出口处,水流流过1.35 km后 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度降低11.94 mg/L,溪流产生有机碳含量约为10.34 kg/d,水生植物光合作用对水体CO₂分压的影响率达45.12%~72.52%。经计算,水生植物光合作用将无机碳转化为有机碳的量、碳酸钙沉积的碳量和水-气界面CO₂逸出的量分别占水体中无机碳损失总量的41%、38%和21%(图6)^[44]。

2 岩溶碳循环的影响因子

岩溶碳循环研究以流域为单元,水和CO₂为驱动力,流域的地质背景、气候条件、水文过程和生态状况等影响水和CO₂的相关因子,对岩溶碳循环均会产生影响。

2.1 地质背景的影响因子

碳酸盐岩在陆地风化中主体地位。在法国232条小流域按照岩性分布进行归类,监测和计算各流域径流量、岩石风化消耗大气/土壤CO₂的通量,统计结果显示,不同类型岩石风化消耗大气/土壤CO₂的通量与流域径流之间的线性斜率值表现为:碳酸盐岩为1.586,页岩为0.627,玄武岩为0.479,酸性火山岩为0.222,砂岩为0.152,侵入岩+变质岩为0.095,这就是岩石风化消耗的CO₂量的模型GEM-CO₂^[45。这意味着碳酸盐岩风化溶解产生的碳通量是侵入岩+变质岩类的16.5倍。全球而言,占陆地面积9.3%~15.9%的碳酸盐岩区,其水-岩相互作用产生的碳汇通量占总量的40.31%~64.90%^[8,46]。

湖南武水河上游补给区存在3部分岩石类型区:东部碎屑岩区、中部碳酸盐岩区和西部浅变质岩区。全区岩石风化消耗大气和土壤CO₂的平均强度为25.50 t/(km²·a),其中,岩溶区平均强度为43.03 t/(km²·a);碎屑岩区为1.70 t/(km²·a);变质岩区为0.82 t/(km²·a);岩溶区的平均强度分别是变质岩区的52倍,碎屑岩区的25倍^[47-48]。

石灰岩、白云岩风化溶解具差异性。黔中南广泛出露震旦纪、寒武纪、奥陶纪、泥盆纪、二叠纪和三叠纪等不同地质时代的碳酸盐岩层位。124块碳酸盐岩溶蚀实验结果显示:(1)在纯碳酸盐岩类中,岩石的比溶解度随岩石中镁含量的增加而降低,由纯石灰岩的0.96降低到纯白云岩的0.50;(2)在不纯碳酸盐岩类中,岩石的比溶解度随酸不溶物含量的增加而降低,石灰岩类由0.96降低到0.52,白云岩类由0.50降低到0.26,即碳酸盐岩因结构组分的差异,在相同条件下产生2~3倍溶解速率的差异^[49](表3);(3)石灰岩的溶解速度快于白云岩。

石灰岩和白云岩风化溶解差异性还体现在溶解平衡常数(溶度积K_c/K_d)和溶解度的差异性方面。在岩溶区,当水流先遇到白云岩,并达到溶解平衡,然后再遇到石灰岩时,会出现两种情况:(1)当水温低于10 ℃时,因K_d>K_c,产生CaCO₃沉淀,不再具有继续溶解石灰岩的能力;(2)当水温高于10 ℃时,因K_d<K_c,石灰岩可以继续溶解。

当水流先遇到石灰岩,达到溶解平衡,然后再遇到白云岩区时,因白云石的溶解度大于方解石,继续发生溶解,产生更多的Ca²⁺,导致方解石过饱和,发生CaCO₃沉淀,而白云石继续溶解,相对Ca²⁺而言,溶液中的Mg²⁺不断富集^[50]。

褶皱、断裂提供岩溶碳循环优先发生的地质部位。“沪蓉西”高速公路(长79 km),勘查钻孔175个,其岩心数据揭示,三叠系石灰岩分布区发育构造断裂,在断裂密集地带的岩溶表层带发育深度最大可达29.7 m,而断裂带两侧岩溶表层带的厚度为12.4~16.7 m^[51]。岩石地层挤压形成构造褶皱,在向斜核部中性面以上为挤压性质,以下则发育拉张性质的裂隙,两翼通常发育横张裂隙,向斜两翼接受降水补给沿横张裂隙而向轴部富集,形成蓄水构造;背斜核部中性面以下为挤压性质,以上则发育纵张裂隙,易接受大气降水的补给,沿岩层走向迁移,背斜构造的倾末端常是最有利的富水部位^[52]。因此,褶皱、断裂不仅提供山区找水的“靶位”,同时增加水-岩相互作用的表面积并延长相互作用的时间,是岩溶碳循环优先发生的部位。

2.2 气候条件的影响因子

溶解在雨水中的CO₂含量,在气温为1 ℃时为2.92%,20 ℃时为2.14%,意味着相同降雨量条件下,低温有利于岩溶碳循环发生,但较高温度可刺激生物使之变得活跃,促进其新陈代谢,强烈的植物光合作用可在植物-土壤系统中产生更高的CO₂浓度,有利于更多CO₂溶于水,同时,较高温度下碳酸盐岩溶解反应速度加强^[53]。因此,在中国雨量丰沛的桂林地区具有岩溶碳汇强度最大值,而干旱的格尔木拥有最低值^[54];水热配套的中国南方岩溶区是中国岩溶碳汇发生的主要区位,其岩溶碳汇量占全国的50%以上^[55-56]。

贵州茂兰岩溶森林区板寨地下河流域一个完整水文年(2010年1月—2010年12月)监测结果显示,5—9月的雨季降雨量占全年的78%,而岩溶无机碳汇量占全年的94.53%,且岩溶碳汇强度与流量值的动态变化几乎同步,表现出良好的线性相关^[57](图7)。

我国温带年平均气温15 ℃以下,降雨量800 mm以下,地表岩溶形态发育不明显,仅发育地下岩溶管道;热带年平均气温20 ℃以上,降雨量1 500 mm以上,地表和地下岩溶强烈发育,是世界典型塔状岩溶发育区;亚热带年平均气温15~20 ℃,降雨量800~1 500 mm,地表和地下岩溶形态均发育,规模和发育程度在两者之间^[53,58]。

从流域岩溶碳循环角度,气候影响因子还包括光照和蒸发量(蒸腾量):光照影响水生植物光合作用、无机碳向有机碳转化的效率和水体中无机碳的稳定性;蒸发量(蒸发量)降低雨水转化为径流量的比例和水-岩相互作用径流水的输入量。

2.3 水文过程的影响因子

水动力影响碳酸盐岩风化速率。碳酸盐岩风化溶解过程实际上是碳酸盐岩固体与含CO₂的水之间的水-岩相互作用过程,液体在固体表面流动时受黏滞性制约,在固体表面的液体出现两个区域:扩散边界层和邻近的均匀溶液区,从而存在受固体表面影响的速度梯度和溶质浓度梯度。扩散边界层会显著影响碳酸盐岩的溶解速率,水动力条件越强,扩散边界层越薄,碳酸盐岩溶解速率越快^[59](图8^[60])。

湖北长江支流香溪流域,干流河长110 km,坡陡水急,天然落差达1 000 m;碳酸盐岩分布面积为2 135.11 km²,占全流域面积的66.62%。该流域内,当坡度小于15°时,随坡度的增加,河流水体中DIC浓度增加;当坡度大于15°时,随坡度的增加,DIC浓度减少。良好的植被、土壤覆盖提供了丰富的CO₂来源,巨大的地形反差提供了强大的水动力条件。强烈的水动力条件,不仅提高了碳酸盐岩化学风化溶解作用,同时也产生了机械破碎物理风化作用,增大了水-岩相互作用的表面积,导致该地区岩溶碳汇强度大于同纬度其他地区^[61]。

外源水的输入极大提升了碳酸盐岩风化溶解能力。根据岩溶水文地球化学的基本原理,在不同碳酸盐岩类型和岩层层组类型中,在达到水-岩溶解平衡时所产生的水化学组分和水化学性质存在差异^[50]。自然界不同的岩石地层和水流方向对岩溶碳循环过程产生的影响不同,尤其从硅酸盐岩地区,外源水流经岩溶区可增加岩溶碳汇强度。硅酸盐岩地区的水溶液溶解石英和长石后,溶液中仅存少量的K⁺、 Si、 Al和 {\mathrm{HCO}}_3^{-},再进入碳酸盐岩地区后,碳酸盐岩在溶解过程中大量消耗溶液中的H⁺和CO₂,产生大量Ca²⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-},水溶液的pH值升高。

毛村地下河流域面积为11.2 km²,其中岩溶区、非岩溶区面积分别为7.6 km²和3.6 km²,非岩溶区面积占流域面积的32.14 %,流域内典型岩溶水 {\mathrm{HCO}}_3^{-}物质的量浓度为3.50~5.00 mmol/L,典型外源水 {\mathrm{HCO}}_3^{-}物质的量浓度为0.10~0.40 mmol/L,前者年平均浓度值是后者的23.25倍。外源水输入岩溶区后,水体中的 {\mathrm{HCO}}_3^{-}年平均浓度值从上游至下游过程中由小变大,碳酸盐岩溶解持续发生。该流域中,自上游32%非岩溶区补给区的外源水流经岩溶区后,增加了30%岩溶无机碳汇量(图9)^[62]。

2.4 生态系统的影响因子

生物的作用是地球表层系统中最为活跃的地质营力之一^[33,63-64]。生物作用对碳酸盐岩溶蚀起到强烈的促进作用,主要表现为植物和微生物的新陈代谢可产生高浓度CO₂和具侵蚀性的分泌物^[65]。影响岩溶碳循环的生态因子主要包括3个:陆地植被、水生植物和土壤。

陆地植被覆盖率的提高可增加岩溶碳汇强度。植物光合作用是生态系统生物碳循环的驱动力。广西马山弄拉和重庆金佛山典型岩溶泉域的研究结果表明,不同土地利用下的土下溶蚀速率差异明显,耕地、灌丛、次生林、草地和原始林溶蚀速率平均值分别为4.02、7.0、40.0、 20.0和63.5 t/(km²·a),从灌丛到次生林地再到原始林地,岩溶作用产生的碳汇通量可增加2~8倍^[27];贵州打狗河流域面积为3 366 km²,其中岩溶分布面积占总流域面积的94%,岩溶碳汇强度(以CO₂计)平均为44.0 t/(km²·a);70 km的河道东西两侧分布了21条地下河,东岸林地占56.13%,西岸林地占20.8%,东岸地下河水的 {\mathrm{HCO}}_3^{-}和Ca²⁺浓度及 P_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}平均分别为233.71和85.5 mg/L及909.46 Pa,明显高于西岸( {\mathrm{HCO}}_3^{-}和Ca²⁺浓度及 P_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}分别为177.26和64.65 mg/L及257.37 Pa),东岸地下河无机碳排泄通量比西岸高14.2%;东岸地下河中无机碳稳定同位素平均值为-12.95‰,而西岸的平均值为-10.83‰,这也暗示东岸生物作用强烈^[19]。

土壤环境是岩溶碳循环最活跃的部位。桂林毛村岩溶碳循环野外试验场,选择相距1 km、厚度1 m、森林覆盖下石灰岩风化形成的石灰土和砂岩风化的红壤土壤剖面,持续的监测结果显示:岩溶区石灰土的土壤呼吸排放CO₂速率明显低于碎屑岩区红壤,岩溶区土壤呼吸速率的变化幅度(以C计)为23.12~271.26 mg/(m²·h);碎屑岩土壤呼吸速率的变化幅度为51.60~326.28 mg/(m²·h),以年平均值计算,岩溶区土壤呼吸排放CO₂的量要比碎屑岩区红壤少25.12%(图10^[66]),岩溶区石灰土剖面中CO₂浓度出现双向梯度,且水热条件良好的季节双向梯度表现更明显;而碎屑岩区红壤剖面中CO₂浓度呈现随土层深度的增加而增加的单向梯度。揭示了土下碳酸盐岩溶解大量消耗土壤空气CO₂^[67-68]。

3 岩溶碳循环与生物碳循环协同的关系

3.1 生物碳循环提供高浓度CO₂环境,提升岩溶碳汇发生量

鉴于植物光合作用和碳酸盐岩风化溶解的驱动力均为CO₂和H₂O,因此,植树造林不仅能使地表生物碳汇通量增加,也能使地下岩溶碳汇通量增加。广西马山弄拉从耕地到林地或果园,溶蚀速率从4.02 t/(km²·a)增加到19.97和32.97 t/(km²·a),重庆金佛山从石漠化地到次生林、草地和原始林溶蚀速率分别从10.38 t/(km²·a)增加到20.0、40.0和63.5 t/(km²·a),从耕地或灌丛演化到次生林地,由岩溶作用产生的碳汇可提高5.71~7.02 t/(km²·a),若演化到原始林地则达24.86~26.17 t/(km²·a)^[27]。植被恢复有利于土壤CO₂积累,增加泉水中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}通量,石漠化治理能显著增强土下的岩溶作用强度,退耕还林地的土下溶蚀量和碳汇量约为耕地的7倍^[69]。桂林丫吉试验场植被经20多年的封育后,土壤空气中CO₂含量上升,岩溶作用增强,泉水输出的无机碳通量增加,植被恢复增加的岩溶碳汇量可达19%~23%^[70](图11)。

土地利用方式通过改变蒸腾蒸散和土壤CO₂浓度,造成径流深度和DIC浓度变化,而两者的变化有时是相反的,且有很大的差异,岩溶碳汇强度是径流深度和DIC浓度的乘积,两者在数量级上的差别往往使土地利用方式对岩溶碳汇强度的影响评价变得困难,不宜对比,Zeng等^[71]在普定沙湾碳循环监测站的研究中将DIC环比增长率与径流深度环比增长率的比值作为土地利用变化对岩溶碳汇强度影响指数(LCIC),比值大于1时说明土地利用的变化导致DIC增加率高于径流深度的减少率,且统计出岩溶碳汇强度增强程度。

3.2 岩溶碳循环提供生态系统养分,影响生物碳循环

在地球表层系统中,大气CO₂是首要温室气体,其贡献了约66%的全球变暖效应。因此,其他圈层中CO₂输入大气称之为源,大气CO₂被移除称之为汇。绿色植物利用叶绿素等光合色素在植物体内将CO₂和水转化为有机物,并释放出氧气,该过程将大气圈中的CO₂转移至生物圈,以有机碳的形式存在,从而产生汇效应^[72];碳酸盐岩作为可溶岩,在雨水作用下发生溶解反应,将大气/土壤CO₂转移到水圈中,同样产生汇效应^[73]。生物碳循环过程遵循植被群落总初级生产力(GPP)、净初级生产力(NPP)、净生态系统生产力(NEP)和净生物群区生产力(NBP)4个过程^[74]。碳酸盐岩风化溶解产生的岩溶碳循环过程则是将大气和土壤中的CO₂转移到水圈中,岩溶水体中碳含量是硅酸盐岩区水体中的8~10倍,同样产生碳汇效应。因此,岩溶区碳循环存在“双驱动力”。

“双驱动力”相互融合、相互促进。碳酸盐岩风化溶解、形成土壤的过程为陆地植物光合作用提供水分和养分。碳酸盐岩风化溶解后的不溶物中,富含铁、锰、锌、铜、钼、硼等植物必须的微量元素^[75-76]。同时,富碳岩溶水刺激水生植物光合作用,提高水生生态系统碳汇能力;岩溶水库中高浓度的 {\mathrm{HCO}}_3^{-}对小球藻生长起“施肥作用”^[77],这对岩溶碳汇的稳定性起着重要作用^[78]。利用类脂生物标志物法,结合传统水化学特征计算出珠江流域水体中冬季和夏季内源有机碳占总有机碳比例的平均值分别为65%和54%,表明该流域中水生植物光合作用导致的初级生产力比较强烈;内源有机碳比例和水生藻类生物量与DIC浓度呈现显著的正相关关系,DIC对水生植物光合作用具有施肥效应^[79]。西江流域岩溶无机碳汇通量为2.23×10⁶ t /a,加上内源有机碳的碳汇通量为3.50×10⁶ t /a,岩溶碳汇通量提高了57%^[80],这表明岩溶区内碳酸盐岩风化溶解过程也是岩溶生态系统中碳循环不可缺少的一部分。

4 岩溶碳汇计量中的不确定性与厘定方法

4.1 全岩溶流域中岩溶碳汇计量的不确定性

碳酸盐岩风化溶解反应式表达为1 mol的碳酸钙消耗大气/土壤中1 mol的CO₂,消耗生产水体中2 mol的 {\mathrm{HCO}}_3^{-},换言之,岩溶水体中的无解碳50%来源于碳酸盐岩,50%来源于大气/土壤(式(1))。

(1)$\mathrm{CaCO}_{3}+\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{Ca}^{2+}$

这一比例随生物活跃程度、水动力条件的变化而变化,给岩溶碳汇计量带来不确定性。确定这一比例的大小有两种方法:一是计算碳酸盐岩溶解风化来源碳的量,即Ca²⁺的摩尔数与岩石来源的碳摩尔数相等(离子质量平衡法);二是用碳稳定同位素两端员混合模型计算不同来源碳的比例。第二种方法的基本原理为:大气中CO₂的δ¹³C_DIC值分布介于-8‰~-6‰,平均值为-7‰;土壤中CO₂主要来源于微生物对土壤有机质的降解、植物根呼吸释放的CO₂,其δ¹³C_DIC值分布介于-30‰~-19‰之间,平均值为-23‰;碳酸盐岩的δ¹³C_DIC值介于-5.3‰~1.9‰,平均值为1‰。鉴于土壤CO₂浓度比大气CO₂浓度高1~2个数量级,即碳酸盐岩风化消耗的CO₂主要来源于土壤,因此,岩溶水体中δ¹³C值的变化受碳酸盐岩中的老碳和土壤中的新碳的碳稳定同位素混合影响^[81](式(2)):

(2)δ¹³C_F =(1-x)δ¹³C_A+xδ¹³C_B

式中:δ¹³C_F代表地下水中的δ¹³C值,δ¹³C_A代表土壤碳库的δ¹³C值;δ¹³C_B代表碳酸盐岩碳库的δ¹³C值;x代表碳酸盐岩碳库对地下水δ¹³ {\mathrm{C}}_{\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3^{-}}的贡献比。

桂林位于广西盆地的东北部,水热同期,但水动力条件相对较弱,是中国岩溶碳循环最为活跃的地区之一,根据计算,碳酸盐岩碳库对地下水中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的贡献为37%~ 43%^[82]。而位于长江的三峡香溪河流域,水动力强,地形坡度制约岩溶水体 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度的大小。坡度<15°时,河水中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度随坡度的增加而增加;坡度>15°时,河水中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度随坡度的增加而减少。碳酸盐岩碳库对地下水中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的贡献为60.70%~77.78%^[61]。

如果将4月至9月划分为雨季,10月至次年3月划分为旱季,则桂林漓江流域岩溶碳汇70%~ 80%发生在雨季,雨季生物活性更强,可提供更丰富的土壤CO₂进一步参与碳酸盐岩风化溶解,岩溶水体中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的碳稳定同位素值比旱季偏负5~6单位^[83](图12),这暗示着驱动岩溶碳循环的CO₂主要来源于土壤^[9]。

4.2 部分岩溶流域中岩溶碳汇计量的不确定性

天然河流中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}占溶解无机碳(DIC)量的90%以上,它的稳定碳同位素组成(δ¹³C_DIC)与流域岩性、气候类型和水动力特征等因素相关,还受到发生于水-气界面处的CO₂交换过程的影响^[84-85]。单一硅酸盐岩小流域中DIC存在土壤CO₂和大气CO₂两个源;单一碳酸盐岩小流域,其河流溶解无机碳有大气、土壤和岩石3个源;而岩性复杂的大流域,不同岩性支流的汇入,使干流溶解无机碳呈现明显的时空变异特征。桂林漓江以桂林水文站为界,可分为上、下两部分,桂林水文站以上的裸露岩溶分布占27%(覆盖岩溶分布占6%),以下裸露岩溶分布占61%(覆盖岩溶分布4%)。上游漓江干流水体中的 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度出现快速增加的趋势,外源水与碳酸盐岩的水岩相互作用关系密切;下游分布在岩溶区的各支流的 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度均显著高于干流,支流汇入后,干流中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度出现逐渐增加的趋势。在低温少雨的冬季,上游外源水体中δ¹³C_DIC值为-13.35‰~-8.35‰(平均为-10.26‰),下游岩溶水体中δ¹³C_DIC值为-11.42‰~-10.24‰(平均为-10.92‰);在高温多雨的夏季,上游外源水体中δ¹³C_DIC值为-8.45‰~-6.67‰(平均为-7.52‰),下游岩溶水体中δ¹³C_DIC值为-16.64‰~-15.59‰(平均为-16.14‰)(图12、13)^[39,83]。

目前,通常使用Galy方法^[86]厘定碳酸盐岩风化溶解对地表河流水体中的有无机碳的贡献率。Galy方法的理论基于:河流中的溶质来源于硅酸盐、碳酸盐和蒸发盐矿物的风化溶解,其中Cl^-只来自于岩盐,Na⁺来源于硅酸盐岩和岩盐,K⁺只来源于硅酸盐岩,Ca²⁺、Mg²⁺主要来源于碳酸盐岩、蒸发岩和硅酸盐岩, {\mathrm{SO}}_4^{2-}只来源于蒸发岩;蒸发岩和岩盐少见,风化溶解的主体是碳酸盐岩和硅酸盐岩,硅酸盐岩风化对河流离子贡献率存在Mg²⁺/K⁺=0.5和Ca²⁺/Na⁺=0.2的关系。但这一方法没有考虑不同岩性风化溶解的速度、水流过程中发生的再溶解和沉积过程、生物作用对无机碳和溶质的利用等要素^[84,87],也没有考虑岩石的物理风化、岩石(尤其碳酸盐岩)碎屑搬迁和岩石异地溶解风化所产生的碳汇效应。这导致使用此方法计算出的占全球陆地面积9.3%~15.9%的碳酸盐岩风化溶解对河流无机碳的贡献的估算范围为37%~94%,存在较大的不确定性^{[46,87⇓⇓-90]}。

为进一步精确由碳酸盐岩和硅酸盐岩组成的部分岩溶流域岩溶碳汇计量,需要在确定流域边界、查明流域水文地质结构和揭示土地利用方式配置的基础上,追踪岩溶碳循环过程,将不同地质、气候和水文条件下,碳酸盐岩风化产生的碳汇纳入考量。

4.3 岩溶水体中有机碳存在内源和外源之分

河流是陆地生态系统与海洋生态系统连接的单向桥梁,是陆地碳、淡水和养分向海洋输入的通道。河流向海洋生态系统输送的碳通量(以C计)为0.8~1.2 Pg/a,其中有机碳占25%^[91],有机碳中60%为溶解有机碳(DOC),40%为颗粒有机碳(POC)^[92]。河流水体中有机碳主要为陆地来源外源有机碳和水生植物光合作用产物产生的内源有机碳。

通常用有机碳C/N 值端员混合模型厘定内源和外源有机碳^[93]。陆地来源(外源)有机碳C/N 值大于15,水生藻类光合作用形成产物为C_5.7H_9.8O_2.3N,其C/N 为6 左右,真菌(C₁₀H₁₇O₆N)的C/N 为10,细菌(C₅H₇O₂N)的C/N 为5,因此,内源有机质的C/N 介于5~10。根据端员混合模型可计算内源有机碳占总有机碳的比例(式(3)):

(3)A_sample=B_soil×A_soil+(1-B_soil)×A_alga

式中:A_sample为水体中 的TOC/TN值;B_soil为土壤侵蚀物源的贡献率,%;A_soil为流域内土壤中 TOC/TN值的平均值; A_alga为流域内藻类样品中TOC/TN值的平均值。

漓江水流的DOC中,内源有机碳占73.07%,在岩溶水体中溶解有机碳浓度平均为3.53 mg/L,是外源水(1.61 mg/L)的2.19倍^[94]。

岩溶碳汇主要赋存在岩溶水体中,当水体中碳酸盐达到饱和、过饱和时,发生沉积,水体中CO₂会逸出,返回大气;水生生物的光合作用将岩溶水体中的无机碳转化为有机碳,对岩溶碳汇的稳定性起到重要的作用,一是有机碳比无机碳稳定性高,二是无机碳浓度降低,岩溶水体中碳酸盐饱和度降低,甚至不饱和,稳定性增加。

5 岩溶碳汇计量的技术方法

岩溶碳循环发生的物质基础是碳酸盐岩,岩溶碳循环发生的前端影响条件是气候条件和生态状况,岩溶碳循环后端结果是岩溶水体中无机碳的迁移和转化。因此,计算岩溶碳循环过程存在这3个方面的碳汇速率检测和碳汇通量估算方法。

5.1 以碳酸盐岩为对象的算法

以碳酸盐岩为对象的算法有4种:(1)纯碳酸盐岩标准溶蚀试片法^[95];(2)澳大利亚生产的微侵蚀计(MEM: Micro-erosion Meter)^[96];(3)法国科学家通过监测统计建立的依据不同岩石类型GEM-CO₂模型^[97];(4)德国科学家提出的水-岩相互作用扩散边界层(DBL)算法^[98]。

5.2 以岩溶碳循环输入端影响条件为对象的算法

以岩溶碳循环输入端影响条件为对象的算法主要包括以下几种。(1)Sweeting^[99]建立的碳酸盐岩溶蚀量(D_R)与降雨量(P)之间的关系式:D_R=0.004 3P^1.26。(2)刘再华^[100]通过总结已发表的碳酸盐岩溶蚀量(D_R)与径流(P_降雨量-E_蒸发量)的关系,建立了碳酸盐岩溶蚀量与径流之间的线性关系:D_R=0.054 4(P-E)-0.021 5。Pulina ^[101]则通过对大量数据进行统计,揭示了碳酸盐岩溶蚀量与温度、降雨之间的关系:在温度较低时(-5~5 ℃),降雨量的变化对溶蚀速率的影响很小,但在温度较高时(16~20 ℃),溶蚀量随降雨量的增加而迅速增加。(3)曹建华等^[65]的模拟试验结果揭示了不同植物类型条件下,生物活性的差异导致碳酸盐岩风化溶解量的差异,有丰富根系的乔木-土壤-岩石体系,其溶解量是土壤-岩石和草本-土壤-岩石体系中碳酸盐岩侵蚀量的3.84和2.36倍;Jennings^[102]揭示了土壤-植被系统对碳酸盐岩侵蚀速率的增强效果。

5.3 以岩溶碳循环输出端结果为对象的算法

岩溶碳循环输出端结果为对象的算法是指根据岩溶水体中来源于碳酸盐岩风化溶解的离子浓度和水流量的算法,即水化学-径流法,如:Gaillardet等^[46]估算的全球岩石风化消耗大气CO₂的通量(以C计)为0.288 Pg/a,其中岩溶消耗0.148 Pg/a,占51.4%;Munhoven等^[103]估算的全球岩石风化消耗大气CO₂的通量为0.221 Pg/a,其中岩溶消耗的量为0.088 Pg/a,占37%;基于水化学计量的Galy方法算法^[86];基于水-岩-气-生相互作用的碳酸盐风化碳汇模型,其估算的全球碳汇通量为0.477 Pg/a^[104]。

5.4 区域岩溶碳汇计量模型算法

不同算法关注的重点不同,各有优势,也各有不足,因此数据存在较大的变幅。贵州省普定县后寨河流域监测的数据显示,水化学方法计算碳汇通量是试片法的6倍^[105];基于GEM-CO₂算法得到全国的碳酸盐岩风化碳汇(以C计)为745万t/a^[106];基于水化学-径流法得到的全国岩溶碳汇量为1 007.93万t/a,其中51.6%发生在南方岩溶区^[56];基于随机森林算法和碳酸盐岩最大潜在溶蚀模型得出的全国岩溶碳汇量为707万t/a,其中70%发生在南方岩溶区^[55]。2016—2018年,中国地质调查局执行了“长江、珠江、黄河岩溶流域碳循环综合环境地质调查项目”,获得长江、珠江和黄河的岩溶无机碳汇通量分别为813、205和172万t/a(内部资料)。

碳酸盐岩风化溶解产生的岩溶碳循环是全球碳循环的重要组成部分,已有的估算结果显示,全球碳酸盐岩风化碳汇(岩溶碳汇)(以C计)量为0.3~0.89 Pg/a^[73,90,104],相当于2001—2019年全球森林净碳汇量2.07 Pg/a的14.5%~43.0%^[107]。基于径流-水化学方法,我国岩溶碳汇年通量为0.01~0.024 Pg/a^{[10,100,106,108-109]}。这一结果的估算,没有考虑内陆水生生态系统、地下水和岩溶区水库的建设,如果参照全球地表水、地下水和内陆水体滞留碳通量的比例1:1:1,则我国岩溶碳汇通量应该在0.03~0.072 Pg/a,如果取中间值0.051 Pg/a,则这一数值相当于方精云等^[110]估算的我国森林碳汇通量的68%,灌草丛碳汇通量的2.68倍。

为科学、准确计量流域岩溶碳汇量,目前急需不同类型区的岩溶碳汇本底调查和过程监测,以消除前文叙述的岩溶碳汇计量的不确定性,弥补流域岩溶碳汇计量中某些遗漏部分,如水生生物光合产生的有机碳汇、水-气界面CO₂的逸出等。近年来,流域水文和生物地球化学相互交叉、融合的模型研究取得较好的进展,基于过程反应-传输耦合模型(RTM)可用于流域水体系统中有机碳转化和传输通量的计量,陆地碳循环系统模型(Bio RT-Flux-PIHM-BGC)考虑了流域水系统中多种形态碳(SOC、POC、DOC和DIC)的物理、化学和生物过程^[68,76,111]。模型研究的进展,无疑提高了岩溶碳汇计量反演法的科学性和准确性,能更好地评估岩溶碳形态转化过程和碳源/碳汇效应。同时,以流域反演模型为起点,在调查监测的基础上建立岩溶无机碳汇、有机碳汇与驱动岩溶碳循环主控因子的定量关系,开展岩溶碳汇正演模型研究,为未来进行岩溶碳汇预测奠定必要条件^[112]。

6 岩溶碳汇研究展望

6.1 追溯更多岩溶碳循环过程,发现更多科学问题

近30年以来,岩溶碳循环和碳汇效应研究在理论上、方法上和应用上已经取得了长足的进展^[48],但仍然存在诸多薄弱环节。如:(1)岩溶环境为富钙偏碱环境,对大气酸沉降具有明显的缓冲性,大气酸沉降伴随大量H⁺的输入,必然降低区域碳酸盐岩溶解风化消耗吸收大气/土壤CO₂的能力,如何科学评估大气酸沉降对岩溶碳循环的影响;(2)植物降低气孔密度、减少水分蒸腾以应对气候干旱,在提高水分利用效率的过程中通过碳酸酐酶的催化,将根系吸收的岩溶水体中的 {\mathrm{HCO}}_3^{-}转化为CO₂,供植物光合作用所需^[113-114],如何科学评估陆地植物光合作用对岩溶碳汇的固定通量;(3)有研究表明^[114],岩溶洞穴作为岩溶生态系统中极具特色的生态环境,对降解甲烷极具优势,这对缓解全球变暖无疑是利好消息,在中国南方岩溶区,存在几十万个岩溶洞穴,如何科学评估岩溶洞穴环境中甲烷降解对缓解全球气候变暖的贡献;(4)岩溶碳汇主要发生在水体中,而在自然系统中的水体(湿地)通常是还原环境,常伴随大量甲烷的产生,如何正确认识岩溶水体中CO₂-CH₄间的相互转化。从流域尺度,科学准确计量因碳酸盐岩溶解风化产生的碳汇量,还需进一步深入揭示岩溶碳循环中的正、负反馈过程和机制。

6.2 查明岩溶碳汇主控影响因子,因地制宜研发人为正向干预固碳增汇技术

在自然条件下,岩溶碳汇涉及4个基本要素:碳酸盐岩、水、二氧化碳和生物作用。岩溶区采石矿区的复垦和生态修复,是建立在碳酸盐岩破碎度增加、土壤覆盖层增厚和植被覆盖的基础上,这无疑增加了岩溶碳汇量,是人为正向干预固碳增汇技术之一。中国北方的岩溶大泉因人为超采出现断流,在人工复流过程中,如果跨流域调水,且调水水源为硅酸盐岩补给区,无疑会增加岩溶大泉的岩溶碳汇的增加,是人为正向干预固碳增汇技术之二。中国南方岩溶区石漠化综合治理过程的植树造林、种草,土壤改良等生态修复过程,可驱动岩溶碳循环的CO₂增加,促进岩溶碳循环,是人为正向干预固碳增汇技术之三。中国南方岩溶区是典型的工程性缺水区,人工筑坝蓄水成库,岩溶水补给是解决缺水问题的重要途径,与入库前河流相比,库区水体中的叶绿素a的浓度平均提高了5.6倍,库区表层的DIC中 {\mathrm{HCO}}_3^{-}和水体中溶解CO₂浓度下降^[115],意味着岩溶区水库中的水生生物的光合作用增强,有利于岩溶无机碳转化为有机碳,提高岩溶碳汇稳定性,是人为正向干预固碳增汇技术之四。

岩溶碳汇过程是复杂的,不同类型区的影响主控因子会因为地质、气候、水文、生态等差异发生变化,这要求在实际应用中以流域为基本单元,结合调查监测的数据,因地制宜研发不同类型区人为正向干预固碳增汇技术。

6.3 揭示岩溶碳汇与生物碳汇的协同机制,聚焦生态保护与修复

岩溶碳汇与生物碳汇协同至少有两方面:(1)岩溶表层带是碳酸盐岩-土壤-植物根系相融合的部位,因此,岩溶碳汇和生物碳汇共同发生在岩溶表层带;(2)驱动岩溶碳循环的CO₂主要来源于土壤,其作用是减少土壤呼吸向大气排放量,降低岩溶生态系统的碳源。岩溶生态系统是受地质条件制约的脆弱生态系统,针对退化岩溶生态系统的修复保护课题,应充分认识岩溶地质过程带来的资源环境问题,深入理解岩溶生态系统中碳汇功能中的地质-生物双重性,更好地为岩溶区生态修复、保护和可持续发展提供支撑。

参考文献

[1] 刘宝君. 沉积岩石学[M]. 北京: 地质出版社, 1980.

[2] 曹建华. 岩溶见证人与生物圈的演替[J]. 人与生物圈, 2019(5): 42-47.

[3] CAO J H, HU B, GROVES C, et al. Karst dynamic system and the carbon cycle[J]. Zeitschrift Für Geomorphologie, Supplementary Issues, 2016, 60(2): 35-55.

[4] GOLDSCHEIDER N, CHEN Z, AULER A S, et al. Global distribution of carbonate rocks and Karst water resources[J]. Hydrogeology Journal, 2020, 28(5): 1661-1677.

[5] CIAIS P, SABINE C, BALA G, et al. Carbon and other biogeochemical cycles[M]//Climate change 2013-the physical science basis. Cambridge: Cambridge University Press, 2014: 465-570.

[6] 蒲俊兵, 蒋忠诚, 袁道先, 岩石风化碳汇研究进展: 基于IPCC第五次气候变化评估报告的分析[J]. 地球科学进展, 2015, 30(10): 1081-1090.

[7] MARCÉ R, OBRADOR B, MORGUÍ J A, et al. Carbonate weathering as a driver of CO₂ supersaturation in lakes[J]. Nature Geoscience, 2015, 8(2): 107-111.

[8] AMIOTTE SUCHET P, PROBST J L, LUDWIG W. Worldwide distribution of continental rock lithology: implications for the atmospheric/soil CO₂ uptake by continental weathering and alkalinity river transport to the oceans[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2003, 17(2): 1038.

[9] 曹建华, 杨慧, 康志强. 区域碳酸盐岩溶蚀作用碳汇通量估算初探: 以珠江流域为例[J]. 科学通报, 2011, 56(26): 2181-2187.

[10] 吴卫华, 郑洪波, 杨杰东, 中国河流流域化学风化和全球碳循环[J]. 第四纪研究, 2011, 31(3): 397-407.

[11] 中国地质科学院岩溶地质研究所. 岩溶碳循环调查与碳汇效应评价指南: DZ/T 0375—2021[S]. 北京: 地质出版社, 2021.

[12] 章程. 岩溶作用时间尺度与碳汇稳定性[J]. 中国岩溶, 2011, 30(4): 368-371.

[13] MERKEL B, PLANER-FRIEDRICH B, NORDSTROM D K. Groundwater geochemistry: a practical guide to modeling of natural and contaminated aquatic systems[M]. Berlin: Springer, 2005.

[14] MACPHERSON G L, ROBERTS J A, BLAIR J M, et al. Increasing shallow groundwater CO₂ and limestone weathering, Konza Prairie, USA[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(23): 5581-5599.

[15] 朱明秋, 曹建华, 郭芳. 基于碳酸盐岩风化的碳源分析及土壤的影响作用机制[J]. 中国岩溶, 2007, 26(3): 202-206.

[16] 赵敏, 曾成, 刘再华. 土地利用变化对岩溶地下水溶解无机碳及其稳定同位素组成的影响[J]. 地球化学, 2009, 38(6): 565-572.

[17] BAKALOWICZ M. Epikarst[M]//WHITE,WILLIAM B. Encyclopedia of Caves. Amsterdam: Elsevier, 2012: 284-288.

[18] WILLIAMS P W. The role of the subcutaneous zone in Karst hydrology[J]. Journal of Hydrology, 1983, 61(1/2/3): 45-67.

[19] 覃小群, 蒋忠诚. 表层岩溶带及其水循环的研究进展与发展方向[J]. 中国岩溶, 2005, 24(3): 250-254.

[20] 章程, 袁道先, 曹建华, 典型表层岩溶泉短时间尺度动态变化规律研究[J]. 地球学报, 2004, 25(4): 467-471.

[21] FORD D, WILLIAMS P W. Karst geomorphology and hydrology[M]. London: Unwin Hyman, 1989.

[22] 蒋忠诚. 中国南方表层岩溶带的特征及形成机理[J]. 热带地理, 1998, 18(4): 322-326.

[23] 唐伟, 康志强, 殷建军, 降雨条件下岩溶碳汇的动态变化特征: 以桂林毛村地下河为例[J]. 地球与环境, 2011, 39(2): 161-166.

[24] LIU Y, LIU Z, ZHANG J, et al. Experimental study on the utilization of DIC by Oocystis solitaria Wittr and its influence on the precipitation of calcium carbonate in karst and non-karst waters[J]. Carbonates and Evaporites. 2010, 25(1): 21-26.

[25] ZENG S B, LIU Z H, KAUFMANN G. Sensitivity of the global carbonate weathering carbon-sink flux to climate and land-use changes[J]. Nature Communications, 2019, 10: 5749.

[26] ADAMCZYK K, PRÉMONT-SCHWARZ M, PINES D, et al. Real-time observation of carbonic acid formation in aqueous solution[J]. Science, 2009, 326(5960): 1690-1694.

[27] 章程. 不同土地利用下的岩溶作用强度及其碳汇效应[J]. 科学通报, 2011, 56(26): 2174-2180.

[28] CAO J H, WU X, HUANG F, et al. Global significance of the carbon cycle in the Karst dynamic system: evidence from geological and ecological processes[J]. China Geology, 2018, 1(1): 17-27.

[29] 黄芬, 吴夏, 杨慧, 桂林毛村地下河流域岩溶关键带碳循环研究[J]. 广西科学, 2018, 25(5): 515-523.

[30] BÖGLI A. Karst hydrology and physical speleology[M]. Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1980.

[31] 韩行瑞. 岩溶水文地质学[M]. 北京: 科学出版社, 2015.

[32] JIANG G, GUO F, LO K F, et al. Water balance analysis of a vadose stream to discern hillslope hydrology in bare karst area (Southwest China). Karst without Boundaries[M]. America: CRC Press, 2016.

[33] 曹建华, 袁道先, 潘根兴, 岩溶动力系统中的生物作用机理初探[J]. 地学前缘, 2001, 8(1): 203-209.

[34] 李彬, 袁道先. 岩溶区碳循环与大气CO₂的源汇关系: 以贵州岩溶区为例[J]. 中国岩溶, 1996, 15(1): 41-49.

[35] 朱晓燕. 立足岩溶地质基础, 深化全球气候变化研究: 《岩溶洞穴环境及石笋古气候记录》书评[J]. 中国岩溶, 2017, 36(6): 867.

[36] 张美良, 朱晓燕, 吴夏, 岩溶洞穴环境及石笋古气候记录[M]. 北京: 地质出版社, 2017.

[37] 王培, 曹建华, 邵景力. 典型水生植物对岩溶水生生态系统无机碳稳定性影响研究[J]. 地球学报, 2017, 38(增刊1): 51-54.

[38] 王培. 典型水生植物对岩溶水生生态系统无机碳稳定性影响研究[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2016.

[39] 王修华. 漓江流域水化学和水-气界面CO₂通量特征及其控制因素研究[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2018.

[40] 王修华, 曹建华, 吴夏, 漓江流域河流水体离子组成特征及来源[J]. 水文, 2019, 39(3): 68-74.

[41] 郭芳, 姜光辉, 康志强. 亚热带典型岩溶水系统的碳汇效应对比研究[J]. 中国岩溶, 2011, 30(4): 403-409.

[42] 张陶. 典型岩溶区溪流中硝酸盐动态变化及其影响因素研究[D]. 重庆: 西南大学, 2015: 1-61.

[43] 章程, 汪进良, 蒲俊兵. 地下河出口河流水化学昼夜动态变化: 生物地球化学过程的控制[J]. 地球学报, 2015, 36(2): 197-203.

[44] 莫雪. 亚热带典型岩溶地表溪流溶解无机碳变化过程及其影响因素[D]. 重庆: 西南大学, 2015.

[45] AMIOTTE SUCHET P, PROBST J L. CO₂ flux consumed by chemical weathering of continents: influences of drainage and lithology[J]. Comptes Rendus-Academie des Sciences, Serie II, 1993, 317(2): 615-622.

[46] GAILLARDET J, DUPRÉ B, LOUVAT P, et al. Global silicate weathering and CO₂ consumption rates deduced from the chemistry of large rivers[J]. Chemical Geology. 1999, 159(1/2/3/4): 3-30.

[47] 黄奇波, 覃小群, 刘朋雨, 非岩溶水和硫酸参与溶蚀对湘南地区地下河流域岩溶碳汇通量的影响[J]. 地球科学进展, 2017, 32(3): 307-318.

[48] 曹建华. 岩溶地质: 为“一带一路” 增添一抹色彩[J]. 地球, 2022(3): 37-43.

[49] 聂跃平. 碳酸盐岩性因素控制下喀斯特发育特征: 以黔中南为例[J]. 中国岩溶, 1994(1): 31-36.

[50] 沈照理. 水文地球化学基础[M]. 北京: 地质出版社, 1986.

[51] 周宁, 刘波. 鄂西南岩溶地区表层岩溶带发育强度变化规律研究[J]. 中国岩溶, 2009, 28(1): 1-6.

[52] 陈宏峰, 张发旺, 何愿, 地质与地貌条件对岩溶系统的控制与指示[J]. 水文地质工程地质, 2016, 43(5): 42-47.

[53] 任美锷, 刘振中, 王飞燕, 岩溶学概论[M]. 北京: 商务印书馆, 1983.

[54] 蒋忠诚, 蒋小珍, 雷明堂. 运用GIS和溶蚀试验数据估算中国岩溶区大气CO₂的汇[J]. 中国岩溶, 2000, 19(3): 212-217.

[55] 李汇文, 王世杰, 白晓永, 中国石灰岩化学风化碳汇时空演变特征分析[J]. 中国科学: 地球科学, 2019, 49(6): 986-1003.

[56] 蒋忠诚, 袁道先, 曹建华, 中国岩溶碳汇潜力研究[J]. 地球学报, 2012, 33(2): 129-134.

[57] 康志强, 袁道先, 常勇, 岩溶碳汇的主控因子: 水循环[J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2011, 41(5): 1542-1547.

[58] 袁道先, 刘再华, 林玉石, 中国岩溶动力系统[M]. 北京: 地质出版社, 2002.

[59] BUHMANN D, DREYBRODT W. The kinetics of calcite dissolution and precipitation in geologically relevant situations of karst areas: 1.Open system[J]. Chemical Geology, 1985, 48: 189-211

[60] 刘再华, DREYBRODT W. 流动CO₂-H₂O系统中方解石溶解动力学机制: 扩散边界层效应和CO₂转换控制[J]. 地质学报, 1998, 72(4): 340-348.

[61] 史婷婷. 岩溶流域水循环过程碳汇效应研究[D]. 武汉: 中国地质大学(武汉), 2012.

[62] 黄芬, 唐伟, 汪进良, 外源水对岩溶碳汇的影响: 以桂林毛村地下河为例[J]. 中国岩溶, 2011, 30(4): 417-421.

[63] CAO J H, WANG F X. Reform of carbonate rock subsurface by crustose lichens and its environmental significance[J]. Acta Geologica Sinica (English Edition), 1998, 72(1): 94-99.

[64] 谢树成, 殷鸿福, 史晓颖, 地球生物学: 生命与地球环境的相互作用和协同演化[M]. 北京: 科学出版社, 2011.

[65] 曹建华, 袁道先, 潘根兴, 不同植被下土壤碳转移对岩溶动力系统中碳循环的影响[J]. 地球与环境, 2004, 32(1): 90-96.

[66] 中国地质科学院岩溶地质研究所. 岩溶流域碳循环监测及增汇评价指南: GB/T 43932—2024[S]. 北京: 中国标准出版社, 2024.

[67] 曹建华, 蒋忠诚, 袁道先, 岩溶动力系统与全球变化研究进展[J]. 中国地质, 2017, 44(5): 874-900.

[68] 曹建华, 周莉, 杨慧, 桂林毛村岩溶区与碎屑岩区林下土壤碳迁移对比及岩溶碳汇效应研究[J]. 第四纪研究, 2011, 31(3): 431-437.

[69] 蓝家程, 肖时珍, 杨龙, 石漠化治理对岩溶作用强度的影响及其碳汇效应[J]. 水土保持学报, 2016, 30(3): 244-249.

[70] 姜光辉, 张强. 峰丛洼地自然封育过程岩溶水溶解无机碳的变化: 以桂林丫吉试验场为例[J]. 中国岩溶, 2011, 30(4): 397-402.

[71] ZENG Q R, LIU Z H, CHEN B, et al. Carbonate weathering-related carbon sink fluxes under different land uses: a case study from the Shawan Simulation Test Site, Puding, Southwest China[J]. Chemical Geology, 2017, 474: 58-71.

[72] 李文华. 中国当代生态学研究: 可持续发展生态卷[M]. 北京: 科学出版社, 2013.

[73] 袁道先, 章程. 岩溶作用与碳循环: IGCP379最终报告[R]. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 2002.

[74] 方精云, 柯金虎, 唐志尧, 生物生产力的“4P” 概念、 估算及其相互关系[J]. 植物生态学报, 2001, 25(4): 414-419.

[75] YANG Q, YANG Z F, FILIPPELLI G M, et al. Distribution and secondary enrichment of heavy metal elements in karstic soils with high geochemical background in Guangxi, China[J]. Chemical Geology, 2021, 567: 120081.

[76] WEN Y B, LI W, YANG Z F, et al. Evaluation of various approaches to predict cadmium bioavailability to rice grown in soils with high geochemical background in the Karst Region, Southwestern China[J]. Environmental Pollution, 2020, 258: 113645.

[77] 王培, 胡清菁, 王朋辉, 桂林寨底地下河沉水植物群落结构调查及影响因子分析[J]. 水生态学杂志, 2015, 36(1): 34-39.

[78] 张陶, 李建鸿, 蒲俊兵, 小球藻对岩溶水体Ca²⁺、$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$利用效率实验研究[J]. 中国岩溶, 2018, 37(1): 81-90.

[79] YANG M X, LIU Z H, SUN H L, et al. Organic carbon source tracing and DIC fertilization effect in the Pearl River: insights from lipid biomarker and geochemical analysis[J]. Applied Geochemistry, 2016, 73: 132-141.

[80] 刘长礼, 林良俊, 宋超, 土地利用变化对典型碳酸盐岩流域风化碳汇的影响: 以云南小江岩溶流域研究为例[J]. 中国地质, 2011, 38(2): 479-488.

[81] AUCOUR A M, SHEPPARD S M F, GUYOMAR O, et al. Use of ¹³C to trace origin and cycling of inorganic carbon in the Rhône River system[J]. Chemical Geology, 1999, 159(1/2/3/4): 87-105.

[82] HUANG F, ZHANG C, XIE Y, et al. Inorganic carbon flux and its source in the karst catchment of Maocun, Guilin, China[J]. Environmental Earth Sciences. 2015, 74(2): 1079-1089.

[83] 张清华. 漓江流域外源水对岩溶无机碳通量的影响[D]. 桂林: 桂林理工大学, 2018.

[84] 陶贞, 高全洲, 刘昆. 流域化学风化过程的碳汇能力[J]. 第四纪研究, 2011, 31(3): 408-416.

[85] JONATHAN J C, NINA F C. Carbon in catchments: connecting terrestrial carbon losses with aquatic metabolism[J]. Marine and Freshwater Research, 2001, 52: 101-110.

[86] GALY A, FRANCE-LANORD C. Weathering processes in the Ganges-Brahmaputra Basin and the riverine alkalinity budget[J]. Chemical Geology, 1999, 159(1/2/3/4): 31-60.

[87] 刘再华, DREYBRODT W, 刘洹. 大气CO₂汇: 硅酸盐风化还是碳酸盐风化的贡献[J]. 第四纪研究, 2011, 31(3): 426-430.

[88] CAO J H, YUAN D X, GROVES C, et al. Carbon fluxes and sinks: the consumption of atmospheric and soil CO₂ by carbonate rock dissolution[J]. Acta Geologica Sinica (English Edition), 2012, 86(4): 963-972.

[89] HARTMANN J, JANSEN N, DÜRR H H, et al. Global CO₂-consumption by chemical weathering: what is the contribution of highly active weathering regions?[J]. Global and Planetary Change, 2009, 69(4): 185-194.

[90] GOMBERT P. Role of karstic dissolution in global carbon cycle[J]. Global and Planetary Change, 2002, 33(1/2): 177-184.

[91] SPITZY A, ITTEKKOT V. Dissolved and particulate organic matter in rivers[A]. In ocean margin processes in global change. New York: Wiley-Interscience, 1991: 5-17.

[92] LERMAN A, MACKENZIE F T. CO₂ air-sea exchange due to calcium carbonate and organic matter storage, and its implications for the global carbon cycle[J]. Aquatic Geochemistry, 2005, 11(4): 345-390.

[93] WATERSON E J, CANUEL E A. Sources of sedimentary organic matter in the Mississippi River and adjacent Gulf of Mexico as revealed by lipid biomarker and δ¹³C_TOC analyses[J]. Organic Geochemistry, 2008, 39(4): 422-439.

[94] 赵海娟, 肖琼, 吴夏, 漓江地表水体有机碳来源[J]. 环境科学, 2017, 38(8): 3200-3208.

[95] KRKLEC K, DOMÍNGUEZ-VILLAR D, PERICA D. Use of rock tablet method to measure rock weathering and landscape denudation[J]. Earth-Science Reviews, 2021, 212: 103449.

[96] 刘再华, 吴孔运, 汪进良, 非岩溶流水中碳酸盐岩试块的侵蚀速率及其控制因素: 以湖南郴州礼家洞为例[J]. 地球化学, 2006, 35(1): 103-110.

[97] AMIOTTE SUCHET P, PROBST J L. A global model for present-day atmospheric/soil CO₂ consumption by chemical erosion of continental rocks (GEM-CO₂)[J]. Tellus B: Chemical and Physical Meteorology, 1995, 47(1/2): 273-280.

[98] DREYBRODT W, BUHMANN D. A mass transfer model for dissolution and precipitation of calcite from solutions in turbulent motion[J]. Chemical Geology, 1991, 90(1/2): 107-122.

[99] SWEETING M M. Karst landforms[J]. Nature, 1977, 269(5631): 840.

[100] 刘再华. 碳酸盐岩岩溶作用对大气CO₂沉降的贡献[J]. 中国岩溶, 2000, 19(4): 293-300.

[101] PULINA M. Preliminary studies on denudation in SW Spitsbergen[J]. Bulletin de l’Academie Polonaise des Sciences, Serie des Sciences Techniques, 1974, 22, 83-99.

[102] JENNINGS J N. Karst geomorphology[M]. New York: B. Blackwell, 1985.

[103] MUNHOVEN G, FRANÇOIS L M. Glacial-interglacial changes in continental weathering: possible implications for atmospheric CO₂[M]//RAINER ZAHN,THOMAS F. PEDERSEN, MICHAEL A. KAMINSKI, et al. Carbon cycling in the glacial ocean: constraints on the ocean’s role in global change. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1994: 39-58.

[104] LIU Z H, MACPHERSON G L, GROVES C, et al. Large and active CO₂ uptake by coupled carbonate weathering[J]. Earth-Science Reviews, 2018, 182: 42-49.

[105] 曾成, 赵敏, 杨睿, 岩溶作用碳汇强度计算的溶蚀试片法和水化学径流法比较: 以陈旗岩溶泉域为例[J]. 水文地质工程地质, 2014, 41(1): 106-111.

[106] 邱冬生, 庄大方, 胡云锋, 中国岩石风化作用所致的碳汇能力估算[J]. 地球科学: 中国地质大学学报, 2004, 29(2): 177-182, 190.

[107] HARRIS N L, GIBBS D A, BACCINI A, et al. Global maps of twenty-first century forest carbon fluxes[J]. Nature Climate Change, 2021, 11: 234-240.

[108] ZHI W, LI L, DONG W, et al. Distinct source water chemistry shapes contrasting 108 concentration-discharge patterns[J]. Water Resources Research, 2019, 55(5): 4233-4251.

[109] 蒋忠诚. 中国南方表层岩溶系统的碳循环及其生态效应[J]. 第四纪研究, 2000, 20(4): 325-334.

[110] 方精云, 郭兆迪, 朴世龙, 1981—2000年中国陆地植被碳汇的估算[J]. 中国科学D辑: 地球科学, 2007(6): 804-812.

[111] BAO C, LI L, SHI Y N, et al. Understanding watershed hydrogeochemistry: 1. Development of RT-Flux-PIHM[J]. Water Resources Research, 2017, 53(3): 2328-2345.

[112] 吴沿友. 喀斯特适生植物固碳增汇策略[J]. 中国岩溶, 2011, 30(4): 461-465.

[113] 吴沿友, 邢德科, 赵宽, 植物的喀斯特适生性检测原理和技术[M]. 北京: 科学出版社, 2018.

[114] 王红梅, 谢树成, 赖旭龙, 分子地质微生物学研究方法述评[J]. 地球科学进展, 2005, 20(6): 664-670.

[115] 彭希, 刘丛强, 王宝利, 筑坝对喀斯特河流水体溶解性无机碳地球化学行为的影响[J]. 科学通报, 2014, 59(4): 366-373.

基金资助

国家自然科学基金国际(地区)合作与交流项目(42361144885)

广西重点研发计划项目(桂科AB22035004)

广西科技基地和人才专项(桂科AD20297090)

广西科技基地和人才专项(桂科AD19245176)

广西科技基地和人才专项(桂科AD21196001)

桂林市科技计划项目(2020010905)

桂林市科技计划项目(2020010403)

自然资源部/广西岩溶动力学实验室开放基金(KDL&Guangxi202002)