岩溶水库藻源性有机质来源对表层沉积物有机碳矿化过程的影响

黄思宇 ,  蒲俊兵 ,  潘谋成 ,  李建鸿 ,  张陶

地学前缘 ›› 2024, Vol. 31 ›› Issue (5) : 387 -396.

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地学前缘 ›› 2024, Vol. 31 ›› Issue (5) : 387 -396. DOI: 10.13745/j.esf.sf.2024.2.7
“综合生态系统碳循环与碳中和”专栏

岩溶水库藻源性有机质来源对表层沉积物有机碳矿化过程的影响

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Effects of algae-derived organic matter source on sediment mineralization in the karst reservoir

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摘要

岩溶水生环境富含$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$,有利于内源藻类发生生物碳泵作用,形成大量藻源有机质沉积到库底。丰富的藻源性有机质在沉积物中发生矿化作用,影响有机质埋藏过程,影响岩溶水生环境碳循环过程和碳汇潜力。为探究藻源性有机质对矿化作用的影响和岩溶水生环境碳循环稳定性的影响,以岩溶地下水补给型水库(广西大龙洞水库)为研究对象,初步分析从上游到下游不同区域藻源有机质对表层沉积物有机质矿化过程的影响。结果表明:大龙洞水库有机质主要来源为内源藻类(20.9%~65%)和外源土壤(11.8%~53.4%)且具有一定的空间差异,水库上游以土壤来源为主,下游以藻类来源为主。大龙洞水库表层沉积物矿化过程在空间上呈现上游潜在矿化量高于下游潜在矿化量,产生差异的主要因素是在岩溶高溶解无机碳水环境中,藻源性有机碳对微生物矿化过程具有抑制性,降低矿化强度。在生物碳泵作用和无机碳保护下,以藻源性来源为主的岩溶水库表层沉积物有机碳潜在埋藏总量略高于岩溶区土壤的潜在埋藏总量,表明岩溶水库沉积物有着稳定的有机成分积累。

关键词

岩溶水库 / 藻源性有机质 / 矿化过程 / 无机碳保护 / 碳库稳定性

Key words

karst reservoir / algae-derived organic matter / mineralization process / inorganic carbon effect / carbon pool stability

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黄思宇,蒲俊兵,潘谋成,李建鸿,张陶. 岩溶水库藻源性有机质来源对表层沉积物有机碳矿化过程的影响[J]. 地学前缘, 2024, 31(5): 387-396 DOI:10.13745/j.esf.sf.2024.2.7

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0 引言

全球有大约1 600万座水库,其中超过5万座水坝高度超过15 m,主要用于调蓄洪水、发电和灌溉等经济民生行为[1],但同时也成了干扰陆地-海洋物质循环最显著的人类活动之一。河流筑坝行为会降低向海洋输送的有机碳量,每年有26~290 Tg有机碳埋藏在水库底部沉积物中,成为全球“碳汇”的一部分[1-5]。同时,沉积物中的有机碳在水库微生物作用下发生矿化作用,被转化为温室气体排放到大气,成为“碳源”[6-10]。我国西南岩溶地区修建有大量大中型水库,现有研究表明:在“生物碳泵作用”影响下,岩溶区光合生物以远高于非岩溶区的无机碳利用率通过光合作用吸收利用无机碳,将其转化为有机碳,并在死亡后固定在水库中,成为稳定的“碳汇”[11-12]。但是光合生物形成的有机碳容易被降解的传统认知导致对这类有机碳的稳定性认识和岩溶碳汇评估带来不确定性[13]。因此,研究岩溶水库沉积物有机碳的矿化作用,对深入理解有机质的稳定性和评估水库碳源/汇通量具有重要意义。

水生生态系统有机质来源分为内源和外源两类。大量研究认为外源有机碳进入水生系统后属于难降解有机碳,经过一系列的生物化学过程可以最终保存,作为碳汇的一部分[14-15]。内源有机碳主要来源于水生生物(例如藻类等)的分解,一般被认为由简单、不稳定的小分子结构组成,优先被微生物利用分解[14,16]。但是,现有研究表明外源有机碳可以作为微生物的能量来源被矿化。Fortino等[17]在沉积物中加入陆源植物分解物发现其沉积物矿化作用增强。同时,筑坝行为导致的地下水-地表水流量的混合过程,会改变水生环境条件,影响有机碳的组成,初始生态过程从随机性转向确定性,进一步导致更多有机质组分被降解[18]。因此,需要区分在复杂的水生环境中内源有机碳和外源有机碳的组成对有机质矿化过程带来的影响。目前针对特殊水生环境中展开的有机质矿化的相关研究很多,研究对象集中于湖泊、沼泽等区域[19-20]。对于水库环境,更多针对缺氧环境水库开展相关研究[21],对于水动力作用导致的有氧环境研究较少,对于高无机碳含量水体的水库环境下不同来源组成的沉积物有机碳矿化的响应特征仍不明确。

广西大龙洞水库属于典型的岩溶地下水补给型大型水库,库容为1.51×108 m3,平均水深为11 m,每年9月至次年4月发生混合效应,导致大量氧气到达水库底层,改变沉积物有机质的矿化特征。其典型的“富钙偏碱高溶解无机碳”的岩溶水环境特征可能进一步影响着有机质矿化的进程。因此,本研究以大龙洞水库库底表层沉积物为研究对象,通过异位原样沉积物矿化模拟实验,试图:(1)评估大龙洞水库不同区域有机碳矿化速率、矿化量和水动力学特征;(2)明确藻类有机质贡献对有机碳矿化过程的影响;(3)探究典型水生环境下的有机质潜在矿化性和稳定性对区域碳循环的影响。

1 研究区概况与实验方法

1.1 研究区概况

大龙洞水库位于广西壮族自治区南宁市上林县(23°30' 01″ N~23° 40' 08″ N, 108° 30'02″ E~108° 36' 04″ E),其流域最初为天然岩溶盲谷,后于1956年建成兼具发电与灌溉功能的水库,是我国典型的岩溶水库。水库水域面积约为8.79×106 m2,库容为1.51×108 m3,平均水深为11 m。水库流域位于北回归线附近,属于亚热带季风气候,雨热同期,夏长而炎热,冬短而暖和,干湿季明显。

大龙洞流域地层自古生界至新生界均有出露,主要为泥盆系(D)、石炭系(C)和二叠系(P)的碳酸盐岩地层。大龙洞水库主要由遐龙地下河和大龙洞地下河两条地下河进行补给,供水量占大龙洞水库水量95%以上(图1)。

1.2 样品采集

2016年4月,利用抓斗式采泥器(彼得逊采泥器,江苏省金坛市康华电子仪器制造厂)顺水流方向在大龙洞水库沉积物表层7个采样点采集厚度为0~10 cm的沉积物,均为泥状,未见明显砾石(图1)。沉积物放置于聚乙烯密封袋内,封口前排出袋内空气,并在4 ℃低温环境中保存,带回实验室中冷藏供后续测试分析使用。

1.3 分析方法

表层沉积物在背阴干燥处自然风干,然后测定总有机碳(TOC)含量、总氮(TN)含量、有机碳稳定同位素组成(δ13Corg)、氮同位素组成(δ15N)、总碳(TC)含量等参数。

1.3.1 相关地球化学参数测定

TOC含量、TN含量、δ13Corgδ15N的测试方法:称取1 g 100目的样品放于离心管中,加入过量的10%盐酸去除无机碳,摇晃静置24 h后,离心倒去上清液,并用去离子水多次离心洗涤,使得样品近中性。后续测样在中国农业科学院完成,使用Vario PYRO cube元素分析仪(Vario PYRO cube, Isoprime)连接到气体同位素质谱仪(IRMS, ISOPRIME-100, Isoprime)上测定,同时获得TOC、TN含量和δ13Corgδ15N值。δ13Corgδ15N的测试结果分别以国际标准的V-PDB和空气为标准进行校正。

TIC测定:用元素分析仪测定100目原样的TC含量,测试在中国农业科学院完成。通过TIC含量=TC含量-TOC含量的方式,获得无机碳(TIC)含量数值。

1.3.2 表层沉积物有机碳矿化实验

沉积物矿化实验采用室内恒温培养-气相色谱测定法。称取过20目筛的风干沉积物样品50 g装入体积为1 L的广口锥形瓶底部,加入超纯水,水量调节为淹没土样并高于土样表面2 cm来模拟水库环境,同时进行空白试验。每个样品和空白均设置3个对照,培养瓶瓶口密封,使瓶中处于低氧环境,并放置在22 ℃左右的恒温培养箱内,黑暗条件下培养84天,取样时间为第1、3、5、8、10、14、17、21、24、29、35、43、50、58、66、73和84天。培养期间定期用注射器抽取瓶中气体并注入小真空瓶中。抽取出的气体用气相色谱测试CO2的浓度,求出有机碳的矿化量。其中测试的矿化CO2量以C计。本实验在中国地质科学院岩溶地质研究所自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室实施。

1.4 数据处理

1.4.1 基于有机质来源的混合模型

基于质量平衡公式获得混合模型可以有效地计算不同来源的贡献[22]:

δ13C=R1δ13C1+R2δ13C2+R3δ13C3+···+Rnδ13Cn+ε1
δ15N=R1δ15N1+R2δ15N2+R3δ15N3+···+Rnδ15Nn+ε2
C/N=R1(C/N)1+R2(C/N)2+R3(C/N)3+···+Rn (C/N)n
1=R1+R2+R3+···+Rn
Sn=MTOC-n×Rn

式中:R1,R2,R3,···,Rn表示不同来源的系数,例如藻类、挺水植物、沉水植物、陆源植物、土壤、肥料和污水,另外,R也是不同来源的相对贡献值;δ13C、δ15N和C/N的下标数值表示不同来源的δ13Corgδ15N和C/N;ε1ε2分别表示δ13Corgδ15N分馏系数;Sn为不同来源的绝对贡献;MTOC-n为与Sn对应的TOC含量,单位为g·kg-1。为了模型计算的方便,我们假设沉积物中不同来源之间的δ13Corgδ15N未发生分馏过程。

1.4.2 表层沉积物的潜在矿化量计算模型

沉积物累积矿化量符合一级动力学方程,即

Ct=C0(1- e - k t)

式中:Ct为经过t时间后沉积物有机碳的累积矿化量,mg·kg-1;C0为沉积物潜在矿化有机碳量,mg·kg-1;k为有机碳库的周转速率常数,d-1;t为培养天数,d。

半周转期T1/2

T1/2=ln2/k

2 结果与分析

2.1 表层沉积物TOC含量、TN含量、C/N、δ13Corgδ15N

大龙洞水库表层沉积物TOC含量处于14.80~18.86 g·kg-1之间,平均值为15.80 g·kg-1,表现为从上游到下游逐渐增大的趋势(图2a)。TN数值处于1.31~2.28 g·kg-1,平均值为1.96 g·kg-1,呈现上游低下游高的趋势(图2a)。大龙洞水库表层沉积物中C/N在7.72~8.48,平均值为8.02,呈现为从上游到下游逐渐增大的趋势(图2b)。表层沉积物δ13Corg值在-31.41‰~-27.07‰,平均值为-29.30‰,呈现上游偏重、下游偏轻的分布(图2c)。δ15N值在6.93‰~8.45‰,平均值为7.98‰,变化趋势与δ13Corg相反,表现为上游偏轻、下游偏重(图2c)。TIC含量处于11.08~50.66 g·kg-1,平均值为32.56 g·kg-1(图2d)。

2.2 大龙洞水库表层沉积物矿化分解过程

B1至B9的7个采样点位置主要是随着水流方向从上游到下游分布设置(图3)。总体上,不同采样点的沉积物有机碳矿化速率随着培养时间呈现上升后下降并进入稳定的状态(图3),且变化趋势符合对数函数关系y=a+bln x(表1),表明当每变化1%个培养时间单位时,将有b%的沉积物有机碳矿化速率绝对值变化。沉积物有机碳CO2释放速率变化绝对值大小为B7>B8>B6>B9>B1> B2>B3,其中B6-B9矿化CO2释放速率(以C计,下同)大于20 mg·kg-1·d-1, B1、B2和B3都低于18 mg·kg-1·d-1,尤其是B3为7 mg·kg-1·d-1。不同区域总体表现为下游表层沉积物矿化CO2释放量偏高,上游偏低。

根据沉积物矿化速率的变化特征曲线,可将其分为4个阶段:预培养期(第0~<8天),CO2产生速率由0开始迅速升高到峰值,变化幅度较大;培养前期(第8~<17天),CO2的矿化速率由峰值迅速下降,变化幅度大;培养中期(第17~<29天),CO2的产生速率处于缓慢下降到稳定状态,第17天和第29天的矿化速率分别是峰值的41.51%~83.04%和23.26% ~38.87%;培养末期(第29~84天),CO2产生速率变化幅度较小,且随着培养时间的延长,沉积物矿化速率逐渐趋于稳定状态,第84天的矿化速率占峰值的12.75%~34.10%,CO2日均矿化量(CO2以C计,下同)数值稳定在3~6 mg·kg-1·d-1

2.3 表层沉积物累积矿化量变化趋势

图4显示了表层沉积物第84天时的累积矿化量。培养结束(第84天)时,不同地方沉积物的累计矿化量有明显的差异,除了B3点较低(333.21 mg·kg-1)外,其余点处于为515.62~713.89 mg·kg-1。从大至小的顺序为B6>B7>B8>B1>B9>B2>B3,总体表现为下游累积量高于上游累积量。

2.4 表层沉积物潜在矿化量变化趋势

不同位置的沉积物有机碳累积矿化量与培养天数之间的动态变化可用一级动力学方程式(公式(6))进行拟合(表2)。结果表明,沉积物有机碳的累积矿化量(Ct)数值中7个位置的沉积物数值除了B3点较低外,其余样品的Ct值处于530~712 mg·kg-1,沉积物潜在可矿化有机碳量(C0)处于596.87~1 356.52 mg·kg-1,并且除了B3外,其余各点Ct/C0在0.7以上,变化趋势是从上游到下游逐渐增大,表明84天的培养中各个样点(除B3外)已把潜在矿化碳量矿化完成;其次从上游到下游,C0整体上逐渐减小,同时C0/TOC含量的值也逐渐减小,表明从上游到下游表层沉积物潜在被矿化的单位有机碳量减少。其次,半周期周转时间(T1/2)从上游到下游逐渐减小,周转速率(k)逐渐增大,表明沉积物从上游到下游发生矿化作用这个过程所需要的时间较少。

3 讨论

3.1 大龙洞水库表层沉积物有机碳来源分析

水库沉积物一般来源于内源和外源物质[23-24]。内源物质来源包括藻类和水生植物(挺水植物和沉水植物)[25]。外源物质包括肥料、土壤、陆源植物、动物污水、生活污水和工业废水以及湿沉降[26]。基于已有研究,大龙洞水库沉积物来源主要为藻类、陆源植物、土壤和生活污水,并通过岩溶区藻类、陆源植物、土壤和生活污水的范围[27],对比大龙洞水库δ13Corgδ15N和C/N的来源(图5),表层沉积物样品的δ13Corgδ15N落在或接近藻类和土壤范围之间(图5),表明藻类和土壤共同作用可能是大龙洞水库表层沉积物的主要来源。

虽然大龙洞水库中内源藻类和陆源土壤是表层沉积物有机质主要来源,但是同一流域不同位置的有机质,其性质和具体组成仍具有空间差异性[28]。本文基于文献[27]和有机质来源混合模型,获得表层沉积物有机碳不同来源的相对贡献(图6)。基于混合模型的计算结果表明,大龙洞水库表层沉积物藻类、土壤和生活污水相对贡献率分别为20.9%~65%、11.8%~53.4%和13.4%~22.9%,陆源植物直接来源低于1%。相对贡献率的数值与端员方法获得现象一致,表层沉积物有机质主要来源于藻类和土壤。

水库表层沉积物藻类来源分布顺水流方向,从上游到下游逐渐增加,并且从中游到下游区域,藻类相对贡献率处于60%左右。一般而言,藻类的生长和分布与气候、水动力条件有关[29-31],在同一个环境中,大龙洞水库藻类来源产生变化更多与水动力条件变化有关。大龙洞水库上游区域水深常年小于10 m,相对于中下游的水深(12 m以上)略浅,流速也更快,使得上层水体扰动加强,加之大龙洞水库水量供应主要来源于上游底层地下河的补给,这对上游底层水体带来更多扰动,引起上游水体从下到上的扰动,抑制藻类的光合作用和生长,减少藻类沉降到沉积物的可能。在中下游区域,受水面加宽,水深较大和大坝坝体的阻挡,流速明显偏低,风扰动减小,并且大坝具有特殊的排水方式(排水管道口处于水体表层处),减少了对底层水体和沉积物的扰动,因此中下游沉积物藻类相对贡献率较高。此外,顺水流方向,表层沉积物的藻类来源相对贡献率与TOC含量呈现较好的正相关关系(R2=0.60,p<0.01)。大龙洞水库处于岩溶地区,其水体表现为“富钙偏碱高溶解无机碳”的特征,藻类在利用无机碳发生光合作用的同时,会以藻类作为结晶核,促进碳酸钙在其外围发生结晶作用,使得藻类-碳酸钙快速结晶沉淀,并在岩溶水库环境中顺水流方向内源无机碳逐渐增多[32-33]。以上分析表明大龙洞水库藻类繁殖能促进内源无机碳颗粒形成。

对于土壤来源,从上游到下游,其相对贡献量逐渐减少的趋势,可能原因是大龙洞水库处于岩溶区域,周边山体以岩石出露为主,其土壤有机质一部分来源于上游消落带的侵蚀,另一部分由上游地下河雨季通过管道裂隙携带而来,导致更多的土壤有机碳更偏向于沉积在中上游区域[34]。对于生活污染来源,顺水流方向相对均衡,基本处于20%左右,这可能是周边的村庄在水库周围分散而建所致。

3.2 有机碳矿化过程及有机质来源的影响

培养实验开始前期的预培养时期,CO2被快速释放,可能是实验开始时使用的干土在水和空气的作用下,发生了启动效应,使沉积物中的微生物具有活性[35-36]。微生物分解过程中,沉积物中的活性较高易降解的有机质优先开始分解,导致CO2的释放进一步推高,基本同时达到峰值,然后开始逐渐转向相对难降解的有机质,使得有机质矿化速率开始减缓,并最终达到平衡状态[37-38]。因此,实验中CO2矿化速率呈现先增长后下降最后达到平衡状态,并且不同培养阶段时间长度接近,表明大龙洞水库表层沉积物有机碳矿化过程模式基本一致。一般认为本底有机质含量高其C0高,但是大龙洞水库C0与TOC含量呈现负相关关系(R2=0.79,p<0.01)(图7a),这一方面受到TOC中有机碳内在来源差异的影响;另一方面可能与其岩溶区藻类与碳酸盐共生对有机质保护相关。原有研究表明,相较于陆源有机碳,含有更多活性有机碳的内源有机质更容易被分解[39]。但是大龙洞水库表层沉积物藻类来源绝对贡献量与C0呈现负相关关系(R2=0.49,p<0.01)(图7b),即内源有机碳越多被矿化的有机碳越少。然后结合C0与TIC含量呈现明显的负相关关系(R2=0.68,p<0.01)(图7c)、藻类来源绝对贡献量与TIC含量呈现正相关关系(R2=0.83,p<0.01)(图7d)两个相关性对比,以及在岩溶水库中顺水流方向内源无机碳是逐渐增加的过程,表明藻类繁殖过程中会产生内源碳酸盐[33],而岩溶区藻类与碳酸盐共生过程将有助于有机质的保存,减小内源有机质的矿化作用,这与Xia等[40]岩溶区藻类有机碳的研究一致,即在高Ca2+和DIC的岩溶水生环境中藻类有机碳对微生物矿化作用具有抑制性。

3.3 岩溶区水库沉积物有机碳库稳定性

虽然表层沉积物平均C0 (888.21 mg·kg-1)远高于岩溶区土壤平均C0(54.75 mg·kg-1)[35],但由于水库具有较高的有机碳沉降量,岩溶水库潜在埋藏量平均值(14 909 mg·kg-1)略高于岩溶土壤数值(13 980 mg·kg-1)[35]。另一方面,研究表明,大龙洞水库水体中 HCO 3 -主要来源于土壤中的CO2和碳酸盐岩风化,其中25%左右的 HCO 3 -来源于岩溶作用吸收的大气CO2[27]。岩溶区巨大的 HCO 3 -含量通过岩溶作用和光合作用被藻类利用,满足藻类生长需求的同时,也转化为稳定的有机碳保存,并通过埋藏作用形成更稳定的碳汇[41]。大龙洞水库表层沉积物C0/TOC含量的平均值从上游的9.3%下降到下游的4.1%,降低了5.2%,而有机质来源以上游土壤为主(上游土壤平均相对贡献率为46.4%)变为以下游藻类来源为主(下游藻类平均相对贡献率为62.6%),表明在无机碳结晶保护和生物碳泵等作用下,部分有机碳被稳定埋藏,更多大气中的CO2被吸收利用。同时经过矿化作用重新变成的CO2等气体,又将会被上覆水体吸收和藻类利用,形成藻类有机质和无机碳,进一步降低了CO2被释放到大气的可能[42]。研究表明,大龙洞水库脱气作用主要发生在混合期,热分层期为吸气作用[43]。相对于本研究的低氧矿化,热分层效应时期厌氧矿化将进一步抑制矿化过程,降低矿化速率。因此,不论是从潜在埋藏量,还是藻类-无机碳耦合过程,都表明岩溶水库沉积物有机碳有较高的稳定性。

4 结论

本研究通过矿化培养实验和同位素分析相结合的方式,揭示了岩溶水库表层沉积物在无机碳和藻类共同作用下的变化过程。结果表明:(1)大龙洞水库有机质主要来源为内源藻类(20.9%~65%)和外源土壤(11.8%~53.4%)且具有一定的空间差异,水库上游以土壤来源为主,下游以藻类来源为主;(2)大龙洞水库表层沉积物矿化过程在空间上呈现上游潜在矿化量高于下游潜在矿化量,产生差异的主要因素是,在岩溶高溶解无机碳水环境中,藻源性有机碳对微生物矿化过程具有抑制性,降低了矿化强度;(3)在生物碳泵作用和无机碳保护下,以藻源性来源为主的岩溶水库表层沉积物有机碳潜在埋藏总量略高于岩溶区土壤的潜在埋藏总量,表明岩溶水库沉积物有稳定的有机成分积累。

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基金资助

国家自然科学基金项目(41977166)

国家自然科学基金项目(42407079)

重庆市自然科学基金项目(CSTB2022NSCQ-LZX0022)

广西高校中青年教师科研基础能力提升项目(2021KY0054)

重庆师范大学基金项目(21XRC002)

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