长江流域水体稳定同位素分馏特征及碳水循环

Fractionation of stable isotopes and the carbon-water cycle in Yangtze River

摘要

岩溶碳循环具有快速的动力学反应过程,对环境变化敏感,水循环可影响岩溶碳循环的两个驱动因子(水和CO₂),是岩溶碳循环的重要影响因素。通过2016年6月和10月长江干流、主要支流、水库、湖泊的采样测试,分析了δD、δ¹⁸O、无机碳含量和同位素分馏特征及控制因素,揭示了长江流域水循环对岩溶碳循环的影响特征。结果表明:长江流域水体δD和δ¹⁸O的空间变化表现出大陆效应、纬度效应和海拔效应,并随降雨的季节性变化而变化;无机碳主要源自碳酸盐岩风化,δ¹³C_DIC值主要受碳酸风化碳酸盐岩和硫酸/硝酸风化碳酸盐岩对$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$的贡献比例控制。长江流域水文过程可显著影响岩溶碳循环,上游冻土区土壤冻结时,幔源和大气源CO₂参与碳酸盐岩风化使δ¹³C_DIC值显著增加;夏秋季季风期降雨爆发,降水导致δD和δ¹⁸O急剧下降,同时利于土壤CO₂累积和碳同位素值下降,并使得水体δD、δ¹⁸O和δ¹³C_DIC值均下降;水文过程可影响“生物碳泵”作用,平水期“生物碳泵”作用更强,水库的分层效应也更显著。

关键词

δD和δ¹⁸O / δ¹³C_DIC / 碳水循环 / 水库 / 长江流域

Key words

δD and δ¹⁸O / δ¹³C_DIC / carbon-water cycle / reservoir / Yangtze River

0 引言

河流是连接陆地与海洋两大生态系统的主要通道,是地球表面水循环、碳循环和营养物质交换的主要通道,也是生物地球化学循环的一个关键环节。前人研究表明,河流水化学可以反映流域内元素的地球化学行为、岩石风化、人类活动等重要信息^[1⇓-3],可用于研究流域内碳、水循环过程。氢氧同位素是自然水体的天然示踪剂,受水体相变过程中平衡分馏和动力分馏影响,不同水体具有不同的同位素组成,其可被广泛应用于水循环研究^[4-5]。河流水化学和无机碳同位素可反映流域碳循环特征^[6⇓-8]。

长江流域是一个岩溶流域,碳酸盐岩风化对流域水化学的贡献最大。随着大气CO₂浓度逐年增加,全球变暖和极端气候频发,全球碳循环广受关注^[9-10]。岩溶碳循环作为全球碳循环的重要组成部分,也备受关注。从地质作用参与全球碳循环过程来看,碳酸盐岩的溶解是一个快速而敏感的反应过程^[11⇓-13],因而地质碳汇以碳酸盐岩风化碳汇(岩溶碳汇)为主。碳酸盐岩风化可以吸收CO₂产生碳汇,岩溶碳汇量(以C计)可达0.12~0.89 Pg·a^{-1 [14⇓⇓⇓⇓-19]}。仅考虑无机过程的岩溶碳汇,因重碳酸根稳定性而受到质疑^[20]。基于现代岩溶学理论和生物参与岩溶碳循环的新认识提出了水-岩-土-气-生相互作用的“碳酸盐岩风化碳汇”理论^[21],即耦联水生光合作用碳酸盐岩风化概念模型。岩溶作用吸收大气CO₂产生 {\mathrm{HCO}}_3^{-}和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}被水体中水生生物光合作用所利用而形成有机碳(“生物碳泵”作用)^[22⇓-24]是岩溶碳循环的两个关键过程。水和CO₂是岩溶作用的核心驱动因子,参与碳酸盐岩风化的CO₂主要为土壤CO₂^[25],而土壤CO₂与土壤温度和水分关系密切,并易受降雨影响^[26],可见水循环对岩溶碳循环的两个驱动因子都有影响。“生物碳泵”作用发生在地表水体中,易受水体环境影响,也与水循环关系密切。可见,岩溶碳循环具快速的反应动力学过程,对环境变化敏感^[27-28],可响应水循环的变化。

在典型岩溶流域岩溶碳循环的研究中,水循环过程可解释河流碳的动态变化,如降雨过程的动态变化^[29-30]、季节性变化^[8,31]等。长江流域河水氢氧同位素已有大量研究,对河水氢氧同位素空间变化、季节性波动及其影响因素都有报道,其空间上主要受大陆效应、纬度效应、海拔效应和大坝调蓄等控制,季节变化主要受降雨的季节性变化控制^{[32⇓⇓-35]}。长江流域河流水化学和无机碳的时空变化特征也有较多报道,水体无机碳主要来源于碳酸盐岩风化,其中硫酸/硝酸风化碳酸盐岩的比例可观^[36⇓-38],在乌江流域硫酸风化碳酸盐岩比例甚至可达 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的一半以上^[6,39]。可见,长江流域河流水化学展现的水循环和碳循环都有着显著的时空变化。那么,在长江流域这一大流域尺度上,水循环和碳循环之间的变化是否有着一定的规律,或者说水循环是否影响着岩溶碳循环。为解决这些问题,本研究选择长江流域的干流、主要支流、水库和湖泊,在丰水期和平水期采样两次,利用水化学和同位素数据分析δD、δ¹⁸O和无机碳变化特征及控制因素,揭示长江流域水循环对岩溶碳循环的影响,从而有助于大流域尺度岩溶碳循环过程的研究。

1 研究区概况

长江是中国第一大河,发源于“世界屋脊”青藏高原的唐古拉山脉格拉丹冬峰西南侧,全长6 300余km,流域面积达180万 km²,流经省、自治区、直辖市19个,最后在上海市崇明岛附近向东注入东海。长江以宜昌和湖口为节点。宜昌以上为上游,以高原为主;宜昌到湖口为中游,湖口以下为下游,以丘陵和平原为主。长江盆地大部分位于扬子地盾,上层覆盖了自前寒武纪至第四纪的碳酸盐岩、蒸发岩和陆相碎屑沉积岩,流域内碳酸盐岩分布广泛,为我国碳酸盐岩分布的主要区域,碳酸盐岩出露面积43万 km²,占流域面积的24%^[7]。如图1所示,长江流域碳酸盐岩区(岩溶区)分布不均。其中长江源头、雅砻江上游和岷江上游以非岩溶区为主,长江上游以岩溶区为主;长江中游岩溶区和非岩溶区基本相当;长江下游以非岩溶区为主。长江流域气候自上游至下游分别属于青藏高寒区、西南亚热带季风区和华中亚热带季风区,空间差异显著。长江流域降水时空差异同样显著,江源地区年降水量小于400 mm,属于干旱带;川西高原、青海、甘肃部分地区和汉江中游北部年降水量在400~800 mm,属半湿润带;四川盆地西部和东部边缘、江西和湖南、湖北部分地区年降水量大于1 600 mm,属特别湿润带;流域内其他大部分地区年降水量在800~1 600 mm,属湿润带;长江流域多年平均降水量约为1 100 mm,主要集中在5—10月,占全年的70%~90%^[35]。

2 样品与方法

2016年长江流域大通水文站各月平均流量在16 900~65 600 m³·s^-1之间,年平均流量为32 800 m³·s^-1;6月平均流量为49 800 m³·s^-1,为丰水期,10月平均流量为18 400 m³·s^-1,为平水期^[40]。本研究于2016年6月15—20日(丰水期)和2016年10月17—27日(平水期)在长江干、支流的16个采样点和二滩水库、隔河岩水库、洞庭湖采集了水样(图1和表1)。干、支流取表层水,二滩水库和隔河岩水库分表层、水下2 m和水下20 m 3层取样,洞庭湖分表层、水下2 m和底层3层取样(YGL和YY平水期水深不够,未取底层),深层样品使用定深取样器取样。

现场使用法国PONSEL多参数水质分析仪测定水样的水温、pH值、电导率和溶解氧浓度,其精度分别为0.01 ℃、0.01、0.1 μS·cm^-1和0.01 mg·L^-1。现场取500 mL水样存储于高密度聚乙烯瓶中,用于 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度的测定;取50 mL水样经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤,加1:1(浓硝酸与高纯水的体积比)HNO₃溶液调节至pH<2,存储于高密度聚乙烯瓶中,用于Ca²⁺和Mg²⁺浓度的测定;取30 mL水样存储于高密度聚乙烯瓶中,用于δD和δ¹⁸O的测定;取60 mL水样存储于高密度聚乙烯瓶中,并加入0.05 mL饱和HgCl₂灭杀微生物,用于δ¹³C_DIC的测定。 {\mathrm{HCO}}_3^{-}用盐酸滴定法测定,每个样品重复滴定2~3次,平均误差<5%,测试精度为0.1 mg·L^-1。Ca²⁺和Mg²⁺采用ICP-OES光谱仪(IRIS Interpid II XSP,Thermo Fisher Scientific,USA)测定,测试精度为0.1 mg·L^-1。水体δD和δ¹⁸O采用液态水稳定同位素分析仪(LWIA-24-d, Los Gatos Research, USA)测定,δD和δ¹⁸O测试结果均采用平均海水V-SMOW进行标准化,数据精度分别为±0.6‰和±0.2‰,每个样品测6 次后取平均值。δ¹³C_DIC经H₃PO₄酸化后用气体同位素质谱仪测定,测试结果采用PDB进行标准化,数据精度为±0.1‰。δD和δ¹⁸O的测试分析在自然资源部、广西岩溶动力学重点实验室完成, {\mathrm{HCO}}_3^{-}、Ca²⁺、Mg²⁺浓度和δ¹³C_DIC的测试分析在中国地质科学院岩溶地质与资源环境测试中心完成。

3 结果与分析

长江流域丰水期水温为16.7~28.8 ℃,平均24.8 ℃;平水期水温为16.1~23.4 ℃,平均20.7 ℃。这与采样季节和采样点天气情况相一致。空间上,地表水温度与海拔呈负相关关系(丰水期和平水期R值分别为-0.636和-0.606)。丰水期pH值为7.31~8.60,平均8.09;平水期pH值为6.51~8.53,平均7.86。空间上,采样点NC的pH值最小,与其以非岩溶区为主的地质背景一致;水库和湖泊pH值较大,与水库内的生物地球化学过程密切相关。丰水期溶解氧(DO)浓度为4.84~9.02 mg·L^-1,平均7.17 mg·L^-1;平水期DO浓度为5.53~10.89 mg·L^-1,平均8.26 mg·L^-1。空间上,水库表层DO浓度最大,水库深层DO浓度最小,与水生生物光合作用密切相关。总体上,pH和DO浓度的季节和空间变化显著,主要受河流水化学和生物地球化学过程控制^[8]。丰水期电导率(SpC)为69.6~369.3 μS·cm^-1,平均249.4 μS·cm^-1;平水期SpC为110.6~590.0 μS·cm^-1,平均262.3 μS·cm^-1。电导率与 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度呈现较好的正相关关系(丰水期和平水期R值分别为0.80和0.63),空间上主要受地质背景控制^[8],岩溶区面积比例越大,电导率越大;丰水期电导率要略低于平水期,主要受稀释作用控制^[31]。

长江流域丰水期δD值为-109.5‰~-29.0‰,平均-56.7‰;δ¹⁸O值为-14.5‰~-5.4‰,平均-8.3‰。平水期δD值为-116.5‰~-38.2‰,平均-66.3‰;δ¹⁸O值为-16.7‰~-6.0‰,平均-9.7‰。可见,长江流域平水期δD和δ¹⁸O要低于丰水期,与降水δD和δ¹⁸O的季节性变化一致^[24]。空间上,δD和δ¹⁸O值自西向东呈逐渐增加趋势。长江流域丰水期 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度为776~2 586 μmol·L^-1,平均2 009 μmol·L^-1;平水期 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度为937~2 677 μmol·L^-1,平均1 898 μmol·L^-1。与电导率一致, {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度空间上主要受地质背景控制^[8],岩溶区面积比例越大, {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度越大;但 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度季节性变化与电导率不一致,平水期 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度要低于丰水期,这与平水期更强的水生生物光合作用消耗了更多的 {\mathrm{HCO}}_3^{-}密切相关^[8]。丰水期δ¹³C_DIC值为-10.7‰~-0.9‰,平均-6.8‰;平水期δ¹³C_DIC值为-11.3‰~-5.2‰,平均-8.8‰。其空间和季节变化显著。

4 讨论

4.1 长江流域地表水δD和δ¹⁸O的变化特征及控制因素

4.1.1 长江流域地表水δD和δ¹⁸O的基本特征

长江流域地表水丰水期和平水期δD和δ¹⁸O变化范围较大(图2a),相较而言,平水期变化范围更大,表明长江流域氢氧同位素组成平水期比丰水期具有更明显的空间差异。图2a为长江流域的δ¹⁸O-δD分布图,其中GMWL为全球大气降水线δD/‰=δ¹⁸O/‰+10^[41],CHNIP为中国大气观测网中长江流域8个站点(常熟、桃源、鹰潭、会同、千烟洲、盐亭、茂县和贡嘎山)大气降水氘氧同位素数据^[42]。长江流域河水氘氧同位素分布与CHNIP站点分布较为一致(图2a),表明河水起源于大气降水。

图2a中,δ¹⁸O和δD值所形成的线性方程(SS),丰水期为δD/‰=8.74δ¹⁸O/‰+15.99 (R=0.998),平水期为δD/‰=7.73δ¹⁸O/‰+8.66 (R=0.994), 并且与全国^[43]和长江流域^[35]多年平均降水线方程(分别为δD/‰=7.57δ¹⁸O/‰+6.02,δD/‰=7.54δ¹⁸O/‰+7.34)基本一致,再次表明长江流域河水主要来源于大气降水补给。受大气降水、地下水补给、蒸发、支流汇入等诸多因素影响^{[32⇓⇓-35,44-45]},长江流域不同年份、季节河水线斜率差异显著,斜率变化为4.18~9.0。本次研究丰水期和平水期河水线斜率分别为8.74和7.73,处在该变化范围内。相较而言,丰水期斜率和截距都显著大于平水期,这主要受流域水文过程、湖泊和水库蒸发效应的影响:(1)水体经过夏季的强烈蒸发,到平水期(10月)δ¹⁸O和δD相对较高,并且长江流域中下游分布有大量湖泊和水库,且气温更高,蒸发作用更强,δ¹⁸O和δD增加幅度更大;(2)长江流域岩溶区约占流域面积的24%,平水期降雨较少,岩溶裂隙和孔隙中的地下水补给增加,地下水中的水-岩作用可交换氧同位素,使水体富含¹⁸O^[45-46]。

4.1.2 长江流域地表水的氘盈余值(d_excess)

大气降水在蒸发-凝结过程中可产生同位素分馏,进而使不同地区大气降水线与全球大气降水线在斜率和截距上均有不同程度的偏离,这种偏离程度可以用氘盈余值(d_excess=δD-8δ¹⁸O)来量化^[47⇓-49]。d_excess既是大气降水的综合环境指标,也可作为水文地质应用研究中一个极为有价值的定量指标:任何一个地区,一旦当地的大气降水线被准确确定,大气降水d_excess也随之而定,且不受季节、高度和其他因素的影响;大气降水补给到地下含水层后,由于水-岩作用,水体与含氧岩石发生同位素交换,地下水体的δ¹⁸O 升高,而δD基本不变,d_excess变小;相较而言,岩溶区水-岩作用所导致的氧同位素交换程度更显著,d_excess更小^{[45-46,50-51]}。

如表1所示,长江流域地表水丰水期d_excess分布在1.90‰~14.75‰,平均9.86‰;平水期d_excess分布在5.72‰~18.19‰,平均11.24‰。据李廷勇等的研究^[52],重庆市降水雨季d_excess为-3‰~15‰,平均为5.26‰,旱季15‰~30‰,平均为18.23‰;据王婷等的研究^[53],三峡库区秭归段降水d_excess分布在1.52‰~37.76‰之间,平均15.72‰,其中湿季和干季分别为13.05‰和20.06‰;据朱璇等的研究^[54],南京降水春季、夏季、秋季和冬季d_excess分别为13.1‰、10.8‰、20.1‰和23.3‰。可见,长江流域地表水d_excess基本处于大气降水的变化范围内,表明其继承了大气降水的基本特征。相较而言,丰水期地表水d_excess要略低于平水期,这与大气降水的特征一致。但就丰水期和平水期的差值而言,地表水要明显小于大气降水,这与水-岩作用密切相关。长江流域岩溶区分布广泛,平水期时岩溶地下水在含水层中的滞留时间更长,水-岩作用更为强烈,d_excess的减小更显著,补给地表水后使其d_excess减小更显著,进而缩小了地表水丰水期和平水期间d_excess的差异。因而,长江流域地表水d_excess受降水特征和水-岩作用共同控制。

4.1.3 长江流域地表水氢氧同位素组成的空间变化

如图3所示,长江水体δD和δ¹⁸O值与海拔表现出一定的负相关关系(丰水期R=-0.91和-0.91,平水期R=-0.88和-0.89),δD和δ¹⁸O变化趋势基本一致。长江流域自东向西海拔逐渐升高,受大陆效应和海拔效应影响,大气降水δD和δ¹⁸O值表现为逐渐减小的趋势,而河水主要来源于大气降水,继承了大气降水的δD和δ¹⁸O变化特征。

如图4a和b所示,长江流域δD和δ¹⁸O值的沿程变化趋势基本一致,自源头到河口,δD和δ¹⁸O值总体表现为逐步升高的趋势。对比各支流与干流发现,除雅砻江(点YJ-ET-TZL)外,其余支流δD和δ¹⁸O值都要大于干流,这与支流流域范围密切相关。雅砻江发源于西北高海拔地区并且流程长,流域范围内大气降水的δD和δ¹⁸O平均值相对较低,同位素偏负的冰雪融水补给也可使δD和δ¹⁸O降低^[35]。丰水期和平水期,长江流域δD和δ¹⁸O值的沿程变化趋势也基本一致,丰水期干流δD和δ¹⁸O值要整体大于平水期,这与大气降水的季节性变化一致^[35]。相较而言,平水期各支流与干流δD和δ¹⁸O值的差距更为显著(雅砻江偏负值减小),这主要是因为长江流域广泛分布着湖泊、水库等,平水期蒸发作用更为显著,受蒸发作用影响,δD和δ¹⁸O值显著增加。

如图2b、c和d所示,洞庭湖、二滩水库和隔河岩水库平水期δD和δ¹⁸O值要显著小于丰水期,这与长江流域降水δD和δ¹⁸O值的季节性变化相一致^[35]。二滩水库和隔河岩水库平水期δD和δ¹⁸O值存在显著的分层现象(图2c,d),深度从20 m到5 m,再到表层,δD和δ¹⁸O逐渐升高,可见蒸发作用对δD和δ¹⁸O的影响显著;相较而言,丰水期,隔河岩水库δD和δ¹⁸O值未见分层,二滩水库略有分层但不显著,蒸发作用对δD和δ¹⁸O的影响较弱。洞庭湖丰水期和平水期δD和δ¹⁸O值都未见显著的分层现象(图2b);丰水期蒸发作用对δD和δ¹⁸O的影响较弱,平水期因水深较小(2~6 m)而易受扰动。

4.2 长江流域地表水无机碳变化特征

如图4c所示,长江流域干流河水 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度自上游至下游呈现先上升后下降的趋势;除洞庭湖(LKX)和赣江(NC)外,其他支流河水 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度都大于干流。长江流域河水的 {\mathrm{HCO}}_3^{-}主要源自碳酸盐岩风化^[38],因而采样断面汇水流域碳酸盐岩分布情况控制着河水 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度的变化。整体上看,长江流域源头碳酸盐岩分布面积比例较低,源头至宜昌比例逐渐增加,宜昌至出海口比例逐渐减小(图1),这与干流河水 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度的变化趋势一致。对比各支流,乌江(WL)碳酸盐岩分布面积比例最高, {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度也最高;赣江(NC)碳酸盐岩分布面积比例最低, {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度也最低。

如图4d所示,长江流域干流河水δ¹³C_DIC值自上游至下游存在逐渐下降的趋势,但各支流δ¹³C_DIC值变化较为复杂。河水δ¹³C_DIC值的影响因素较多,主要包括岩石风化(特别是碳酸盐岩风化)、碳酸盐岩沉积、水气界面CO₂交换、土壤CO₂输入、河流光合作用和呼吸作用等^[8,55-56]。根据水化学特征,丰水期 {\mathrm{HCO}}_3^{-}来源于硅酸盐岩风化、碳酸风化碳酸盐岩和硫酸/硝酸风化碳酸盐岩的比例分别为6.02%、65.75%和28.23%,平水期分别为2.65%、69.68%和27.67%。可见,长江流域 {\mathrm{HCO}}_3^{-}主要来自碳酸盐岩风化。

碳酸盐岩风化主要有碳酸风化碳酸盐岩和硫酸/硝酸风化碳酸盐岩。其中,碳酸风化碳酸盐岩产生的 {\mathrm{HCO}}_3^{-}一半来自碳酸盐岩,一半来自CO₂,因而δ¹³C_DIC由碳酸盐岩和CO₂的碳同位素组成值共同控制。土壤CO₂浓度是大气CO₂浓度的数倍到数十倍^[57],因而,碳酸风化碳酸盐岩产生的碳酸氢根碳同位素组成值主要受土壤CO₂碳同位素组成值和碳酸盐岩碳同位素组成值控制。长江流域碳酸盐岩以海相碳酸盐岩为主,其碳同位素组成值分布在-4.40‰ ~2.90‰之间,平均0‰^[58]。土壤CO₂碳同位素组成值分布在-29.35‰~-18.26‰之间,平均-24.26‰^[6,57],CO₂从土壤空气进入土壤水中形成溶解CO₂还会产生约-1.3‰的分馏^[59],其碳同位素组成值应为-25.5‰。基于此,碳酸风化碳酸盐岩产生的碳酸氢根碳同位素组成值为-12.75‰。硫酸/硝酸风化碳酸盐岩产生的碳酸氢根全部来自碳酸盐岩,δ¹³C_DIC与碳酸盐岩的?纪􀰰凰刈槌芍狄恢拢􀳫?‰。因而,碳酸风化碳酸盐岩形成的水化学组成特征为[Ca²⁺+Mg²⁺]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]=1,δ¹³C_DIC=-12.75‰;硫酸/硝酸风化碳酸盐岩形成的水化学组成特征为[Ca²⁺+Mg²⁺]/[ {\mathrm{HCO}}_3^{-}]=2,δ¹³C_DIC=0‰。如果河水中的Ca²⁺、Mg²⁺和 {\mathrm{HCO}}_3^{-}来自这两个端员物质的混合,样品数据点应该位于连接这两个端员的直线上(图5中的理论线)。

如图5所示,长江流域大部分河水样品数据点都落在前述理论线附近,可见无机碳主要受岩石风化,特别是碳酸盐岩风化控制。相较而言,更多平水期样品数据点落在理论线下方(图5),夏季温度较高,生物活动较强,系统中活跃的生物轻碳迁移更多,土壤呼吸排放CO₂的δ¹³C值明显偏负^[57],该CO₂参与碳酸盐岩风化可使河水δ¹³C_DIC值减小。长江上游高海拔地区样品δ¹³C_DIC明显偏正,并且6月份偏正更为显著,同样与参与碳酸盐岩风化CO₂的δ¹³C值有关。根据水化学结果,长江上游6月 {\mathrm{HCO}}_3^{-}来源于硅酸盐岩风化、碳酸风化碳酸盐岩和硫酸/硝酸风化碳酸盐岩的比例分别为4.15%,85.30%和10.55%,实测δ¹³C_DIC值分布在-4.22‰~-0.93‰之间,平均-3.10‰。据此计算可得,DIC来源于碳酸盐岩和CO₂的比例分别为53.2%和46.8%,则参与风化CO₂的δ¹³C值在-9.42‰~-1.97‰之间,平均-6.63‰,远大于土壤CO₂的δ¹³C值。而10月参与风化CO₂的δ¹³C值在-24.90‰~-10.48‰之间,平均-17.55‰,更接近于土壤CO₂的δ¹³C值。青藏高原冻土区幔源CO₂的δ¹³C值在-4‰~-6‰之间^[60];空气CO₂的δ¹³C值在-8.75‰~6.85‰之间,平均-8.31‰^[61]。可见,长江上游参与岩石风化的CO₂同位素表现为幔源、大气源和土壤源混合的特点。在土壤冻结时,土壤中的生物活动受到抑制,参与岩石风化的CO₂以同位素偏重的幔源和大气源为主,使δ¹³C值显著增加(图5a);而当土壤解冻后,生物来源的土壤CO₂参与到碳酸盐岩风化中,使δ¹³C_DIC值减小,当以土壤CO₂来源为主时,δ¹³C_DIC值应在理论线附近,这与10月样品的特征一致(图5b)。

如图2b、c和d所示,洞庭湖、二滩水库和隔河岩水库 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度和δ¹³C_DIC值的垂向和季节性变化各有差异。二滩水库和隔河岩水库平水期 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度和δ¹³C_DIC值都小于丰水期(图2c和d),这与平水期碳同位素组成值偏负的土壤CO₂参与碳酸盐岩风化和水生生物作用密切相关。二滩水库丰水期δ¹³C_DIC值自深层至表层呈现微弱的增加, {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度垂向上基本一致,显示受到水生生物光合作用的影响^[8],但不显著;相较而言,平水期垂向分层显著(图2c),整体表现为深层(20 m)和表层 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度低于中间层(5 m)而δ¹³C_DIC值大于中间层的特点。表层低 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度和高δ¹³C_DIC值的特点与水生生物光合作用利用 {\mathrm{HCO}}_3^{-}(“生物碳泵”作用)密切相关^[8,21]。而深层没有光照,却表现为与表层一致的特点,并且溶解氧浓度也较高(深层、中间层和表层溶解氧浓度分别为7.87、6.67和7.20 mg·L^-1),可能存在消耗 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的生物过程。如图2d所示,隔河岩水库深层至表层 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度下降且δ¹³C_DIC值增加,这与表层“生物碳泵”作用密切相关;相较而言,平水期变化趋势要强于丰水期,可见“生物碳泵”作用更强。洞庭湖 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度和δ¹³C_DIC值未见分层(图2b),可能是水不深且扰动大的原因;但平水期δ¹³C_DIC值明显大于丰水期,可见“生物碳泵”作用显著。

4.3 水文过程对岩溶碳循环的影响

岩溶碳循环具有快速的反应动力学过程,对环境变化敏感^[27-28]。水和CO₂是岩溶作用的驱动力,土壤CO₂浓度除了受土地利用和覆被变化影响外^[62-63],对水文过程敏感,存在显著的季节变化和对降雨过程的快速响应^{[29-30,64-65]}。可见,水文过程可显著影响岩溶碳循环过程。

如前所述,长江流域丰水期和平水期水循环特征和碳循环特征都存在显著差异。长江流域上游青藏高原冻土区6月份之前土壤冻结,主要以幔源和大气源CO₂参与碳酸盐岩风化,夏季土壤解冻后,土壤CO₂在碳酸盐岩风化中占优势,使δ¹³C_DIC值减小;同时受同位素偏负的冰雪融水补给影响^[35],δD和δ¹⁸O也显著变小。夏秋季季风降雨爆发,大气降水的δD和δ¹⁸O急剧下降^[35],同时土壤湿度增加,温度适宜,土壤微生物活跃,土壤CO₂浓度增加,碳同位素值下降^[26,57],使10月份的水体δD、δ¹⁸O和δ¹³C_DIC值都显著低于6月份的。平水期水动力条件弱,有利于水生生物的生长,“生物碳泵”作用强烈^[8],二滩水库和隔河岩水库平水期δD和δ¹⁸O分层显著,同时 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度和δ¹³C_DIC值也分层显著;而洞庭湖δD和δ¹⁸O未见明显分层,说明水体扰动明显,虽然洞庭湖平水期“生物碳泵”作用显著,但 {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度和δ¹³C_DIC值未分层。综上所述,长江流域岩溶碳循环相关水化学指标可敏感响应水文过程的季节和空间变化,即长江流域水文过程显著影响岩溶碳循环,碳水循环关系紧密。

5 结论

(1)长江流域地表水平水期δD和δ¹⁸O的变化范围大于丰水期,表明长江流域氢氧同位素组成平水期比丰水期具有更明显的空间差异。长江流域河水δD和δ¹⁸O存在明显的线性关系,并与多年平均降水线基本一致,证明长江流域河水来源于大气降水补给。长江水体δD和δ¹⁸O的空间变化表现出大陆效应、纬度效应和海拔效应。长江河水氢氧同位素组成平水期小于丰水期,该季节性变化主要受季风降雨控制。长江流域地表水丰水期和平水期d_excess分别为9.86‰和11.24‰,主要受降水特征和水-岩作用共同控制。平水期水库δD和δ¹⁸O存在显著垂向分层。

(2)长江流域河水无机碳主要源自碳酸盐岩风化, {\mathrm{HCO}}_3^{-}浓度与流域地质背景密切相关。δ¹³C_DIC值主要受碳酸风化碳酸盐岩和硫酸/硝酸风化碳酸盐岩对 {\mathrm{HCO}}_3^{-}的贡献比例控制,长江源头冻土区土壤冻结时生物活动受到抑制,生物源CO₂减少,参与碳酸盐岩风化以幔源和大气源CO₂为主,可显著增加δ¹³C_DIC值。夏季碳同位素组成更偏负值的土壤CO₂参与碳酸盐岩风化,使平水期河水δ¹³C_DIC值减小。平水期“生物碳泵”作用更为显著,使δ¹³C_DIC值增加,在湖泊、水库更为显著。

(3)长江流域水文过程可显著影响岩溶碳循环。长江上游土壤冻结情况可显著改变参与碳酸盐岩风化的CO₂来源,控制着δ¹³C_DIC值的变化;水文过程可影响土壤CO₂,进而影响岩溶碳循环;水文过程可影响“生物碳泵”作用,二滩水库和隔河岩水库平水期水化学指标分层显著,同时碳指标分层显著,“生物碳泵”作用更强。

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基金资助

广西自然科学基金项目(2022GXNSFAA035572)

国家重点研发计划项目(2020YFE0204700)

国家自然科学基金项目(42377069)

国家自然科学基金项目(42177075)

中国地质科学院基本科研业务费项目(2022001)

中国地质调查项目(DD20230547)

中国地质调查项目(DD20221820)