西南天山超高压泥质片岩中石墨的形成:对俯冲带碳迁移、储存的启示

Formation of graphite in ultrahigh-pressure pelitic schists from the southwestern Tianshan: Implications for carbon migration and sequestration in subduction zones

摘要

大洋沉积物是俯冲带碳输入的主要贡献者之一,为俯冲带“加工厂”提供了大量的有机碳和无机碳。探索这些碳在俯冲带的命运对于更好地了解地球深部碳循环至关重要。虽然超深金刚石和岛弧碳排放的证据强调了俯冲有机碳在这一循环中的作用,但有机碳俯冲到弧下深度的岩石学证据仍然缺乏。此外,在俯冲带(超)高压((U)HP)条件下形成的非生物成因CH₄流体的命运仍未得到充分探索。中国西南天山洋壳型HP-UHP变质带以低地温梯度的冷俯冲为特征,富含含碳(如碳酸盐、石墨、CH₄、CO₂等)岩石,是研究俯冲带碳循环的理想天然实验室。本文对新疆西南天山造山带超高压泥质片岩中不同类型石墨进行了详细的岩石学观察、拉曼光谱和稳定碳同位素分析。发现两种类型的石墨:Type-1石墨以微小包裹体形式存在于石榴石中,δ¹³C_TOC值较低(-24.3‰~-23.2‰),表明其为生物成因;Type-2石墨呈平行于片理的条带状分布,δ¹³C_TOC值较高,为-14.8‰~-12.5‰,表明其来源于非生物成因的前驱体。扫描电镜图像和拉曼光谱表明,这两种类型的石墨具有相似的形态特征和结晶度。通过热力学模型、金红石Zr温度计和碳质物质的拉曼光谱(RSCM),我们对这两类石墨的形成条件进行了约束。Type-1石墨是由俯冲板块中有机碳在进变质作用中石墨化形成的,温度达到530~555 ℃。Type-2石墨在峰期榴辉岩相变质条件下(约2.7 GPa、530 ℃)从COH流体中沉淀出。与Type-2石墨相关的含CH₄流体包裹体和热力学模拟表明,CH₄流体中的碳可能通过氧化作用沉淀出石墨。石榴石中Type-1石墨与柯石英共存的岩石学特征和相平衡模拟计算表明,有机碳来源的石墨可以俯冲至超过90 km的弧下深度。这为有机碳向地幔深度俯冲提供了岩石学证据,可能为解释δ¹³C值较轻的金刚石的起源提供线索。Type-2石墨强调了俯冲带碳流动性的局限性,这一过程可能会影响碳在俯冲带的停留时间,并调节弧火山的碳释放。此外,我们的研究结果还强调了环境氧化还原状态在控制俯冲带COH流体的命运和碳迁移方面的重要作用,尤其是在氧逸度变化的岩性界面。进一步研究这些CH₄流体在不同氧化还原条件下的迁移,对于更好地理解俯冲带中碳的迁移具有重要意义。

关键词

石墨化 / 流体沉淀石墨 / 有机碳 / COH流体 / 西南天山 / 俯冲带深部碳循环

Key words

graphitization / fluid-deposited graphite / organic carbon / COH fluid / southwestern Tianshan / deep subduction zone carbon cycle

0 引言

富含碳酸盐和有机碳的沉积物作为俯冲板块的主要碳储层,在全球碳循环中扮演着关键角色^[1]。越来越多的证据表明,碳在俯冲变质过程中可以通过脱碳反应^[2⇓⇓-5]、碳酸盐溶解反应^[6⇓-8]、碳酸盐还原反应^{[9⇓⇓⇓-13]}和碳酸盐熔融反应^[14-15]再次活跃。所有这些反应都可以释放COH流体,而COH流体的命运已得到广泛研究^[16]。一些研究表明,这些深部来源的COH流体可以在相对还原的条件下以单质石墨的形式沉淀碳^[11-12],或与俯冲板块和地幔楔岩石相互作用,导致碳在相对氧化条件下以碳酸盐形式部分重新封存^{[17⇓⇓-20]},这可能会影响俯冲带的氧化还原状态和碳通量。

在近几十年的研究中,碳酸盐(无机碳)在俯冲带碳循环中的重要性得到了广泛关注^[1,7-8],相比之下,有机碳在俯冲带岩石和深部流体中的作用却相对被忽视^[21-22]。然而,有机碳在深俯冲过程中对多种地质事件产生了重大影响,包括大氧化事件^[23]、Lomagundi事件^[24]、弧火山的碳同位素特征^[25],以及形成具有轻碳同位素特征的深部金刚石^[26]。金刚石是研究地幔碳的主要数据源。榴辉岩型金刚石的δ¹³C值很低(-40‰~3‰,峰值为-6‰),其硅酸盐包裹体的δ¹⁸O值也高于地幔,这表明深俯冲有机碳有可能进入地幔^[27-28]。同样地,蛇绿岩型金刚石中相对较轻的碳同位素组成(δ¹³C为-29‰~-18‰)也表明可能有俯冲生物碳的参与^[26]。金伯利岩作为一种常见的金刚石寄主岩石,也为理解地幔中的碳循环提供了线索。自中生代以来(<250 Ma),富含碳酸盐的浅成金伯利岩的δ¹³C值较低,这表明在寒武纪大爆发之后,海洋沉积物中的有机碳沉积显著增加,有机碳被俯冲到地幔深处^[29]。虽然这些发现表明地表有机碳可能俯冲到地幔深部,但目前仍缺乏岩石学证据来证实有机碳的深俯冲。

俯冲带变质岩中的石墨主要有两种形成机制。一种是随着俯冲过程中变质温度的升高,俯冲沉积物中的碳质物质(carbonaceous material,CM)会经历无序石墨碳的多个中间阶段,逐渐转化为有序变质石墨,这个过程称为“石墨化”^[30]。另一种是由富含CO₂和/或CH₄的流体沉淀形成^[31]。许多受结构控制的石墨矿脉沉积中都有这种流体沉淀机制的报道,这些矿脉宽度从毫米到米不等,通常存在于高温花岗岩或火成岩中^[32⇓-34]。越来越多的证据表明,石墨的沉淀不仅发生在变质温度较高的条件下^[35-36](例如850 ℃),也发生在温度适中的条件下^[37](400~500 ℃),从而在俯冲带变质沉积岩或基性榴辉岩中形成厘米级的石墨脉体^[9,12,38]。虽然石墨化形成的石墨和流体沉淀形成的石墨在岩相学和形态学上存在明显差异^[31],但在某些情况下,它们可能出现在同一块岩石中,流体沉淀石墨甚至可能过度生长在先前形成的石墨化型石墨之上,这使得区分这两种类型的石墨变得更加困难。因此,要识别这种情况,通常需要应用地球化学技术,特别是稳定碳同位素比值的测定。由于碳在石墨中的扩散动力作用缓慢,这种方法已得到广泛应用。生物碳通过石墨化过程形成的石墨通常表现出轻同位素组成的特征,平均δ¹³C约为-25‰^[30,39];而流体沉淀的石墨则表现出较宽的δ¹³C范围(-30‰~-5‰)^{[31,34-35,40]},受碳源控制。

本文旨在探究中国西南天山造山带超高压泥质片岩中不同类型石墨的成因。通过对含石墨泥质片岩中的石墨进行详细的岩石学、拉曼光谱和稳定碳同位素研究,我们区分出两种不同成因类型的石墨(石墨化形成的Type-1石墨和流体沉淀形成的Type-2石墨)。碳质物质的拉曼光谱地质温度计和热力学模型分别确定了Type-1石墨和Type-2石墨的变质温度。最后,我们讨论了有机碳深俯冲的意义,以及超高压条件下控制COH流体迁移的因素等。

1 区域背景

中国西南天山高压—超高压变质带是南天山造山带^[41](图1a,b)的一个楔形部分,由塔里木板块在晚古生代向北俯冲到伊犁—中天山板块下而形成(图1b)^[42⇓-44],其由北部含柯石英UHP亚带和南部HP亚带组成(图1c)^[45⇓-47]。相平衡模拟和锆石U-Pb年代学结果表明,西南天山高压—超高压变质带的榴辉岩和云母片岩经历了4个变质演化阶段^[48]:(1)冷俯冲至超高压变质阶段(p-T-t条件为3.0 GPa、500 ℃和320 Ma);(2)峰期之后的降压升温(即“热弛豫”)阶段(p—T—t条件为2.2 GPa、600 ℃和305 Ma);(3)角闪榴辉岩相至绿帘角闪岩相的早期折返阶段(220 Ma之前);(4)绿帘角闪岩相至绿片岩相的晚期构造折返阶段。在这个高压—超高压变质带内,主要岩石类型为变质沉积岩套(体积分数>90%;图1c),而榴辉岩、蓝片岩和蛇纹岩则以块状和透镜状次之出现^{[42,49⇓⇓-52]}。变质沉积岩呈片理状至块状,其中石英、白云母、钠长石、角闪石、黝帘石、绿辉石和碳酸盐的比例不同,具有泥质、长英质、基性和偏碳酸盐的岩性谱^[53]。

中国西南天山高压—超高压变质带是研究俯冲带深部碳循环的理想天然实验室,特别适合研究俯冲带条件下无机碳、有机碳和COH流体的命运^[54]。早期的研究表明,原始海相碳酸盐可以深俯冲至弧下深度,主要证据包括基性榴辉岩中菱镁矿的存在^[55⇓-57]、含白云石的变泥质岩中保留的柯石英^[44,47]以及方解石大理岩的超高压变质^[51]。因此,西南天山变泥质岩和方解石大理岩共同的超高压—低温变质历史表明,在冷俯冲过程中,洋壳沉积物中的碳酸盐被带到了超过90 km的深度,是深部地幔潜在的无机碳源。近年来的研究表明,中国西南天山的板块来源的COH流体在榴辉岩相峰期和退变质过程中渗透,导致碳在氧化条件下(氧逸度高于fayalite-magnetite-quartz(FMQ)缓冲剂)以碳酸盐的形式在变质沉积岩、基性榴辉岩和蛇纹岩中重新封存^[19-20,58],或在还原条件下(氧逸度低于FMQ缓冲剂)以石墨的形式在基性榴辉岩中重新封存^[12,38]。石墨是西南天山高压—超高压变质带的变质沉积岩和基性榴辉岩中常见的副矿物^{[46-47,51,59-60]}。在基性榴辉岩中,厘米级石墨脉^[12,20,38]记录了两种不同的COH流体—岩石相互作用,可以根据存在的含碳流体包裹体来区分。第一种脉状石墨与绿辉石中的原生CH₄+H₂O流体包裹体有关,是在进变质至峰期榴辉岩阶段,在低氧逸度(FMQ-2.5)条件下从源自于白云石的饱和COH流体中沉淀出的^[12]。另一种脉状石墨与绿辉石中的方解石+H₂O流体包裹体有关,被证明是在早期折返阶段(热弛豫阶段)氧逸度接近FMQ时从榴辉岩中碳酸盐释放的COH流体中沉淀出^[38]。

本文研究的岩石为富石墨的泥质片岩,与哈布腾苏河谷的泥质片岩密切相关(图1c中的黄色框),透镜状的(含碳酸盐的)基性榴辉岩被泥质片岩包围(详细的野外产状见文献[61])。这些富含石墨的泥质片岩以黑色石墨集合体或石墨条带为特征,其矿物组合与泥质片岩相似,只是存在丰富的石墨。除了哈布腾苏的这些研究样品外,在哈布腾苏和科布尔特邻近地区的基性榴辉岩中也发现了石墨脉/条带^[12,20,38],表明中国西南天山高压—超高压变质带中石墨分布广泛。

2 研究方法

全岩主量元素分析、电子探针分析、碳氧稳定同位素比值及碳浓度分析、相平衡模拟的方法参照文献[20]。其他研究方法如下。

扫描电镜分析在北京大学完成。首先将所选样品制成小碎片,底部抛光平整,尺寸约为1 cm³,并在断口表面镀铬以观察石墨形貌。为相同目的,薄片被镀上导电碳膜。使用FEI-FEG650扫描电镜和牛津INCA X-MAX50 250+能量色散X射线光谱仪进行观测。工作距离为10 mm,相对光斑尺寸为5.5~6 nm,加速电压为25 kV,获得了背散射电子(BSE)图像。

激光拉曼光谱实验是在北京大学的HORIBA Jobin Yvon共聚焦LabRAM HR Evolution微拉曼系统进行的。利用100倍物镜将波长为532 nm的绿色激光聚焦在抛光后的薄片上。激光功率为100 mW,其中1%(1 mW)用于石墨,100%(100 mW)用于流体包裹体。在每次测试之前,光谱仪使用合成硅(520.7 cm^-1)进行校准。激光光斑尺寸聚焦到2 μm,采集时间在20~40 s之间。我们严格按照Beyssac等^[62-63]的实验方法,并在透明相邻/包含矿物下方选择石墨颗粒。使用统计分析软件Fitky^[64]对光谱进行基线校正和处理,同时使用Voigt函数进行峰拟合^[62]。

金红石(Rt)的Zr含量分析是在北京大学完成的。利用ThermoFisher Scientific iCapRQ四极电感耦合等离子体质谱仪与193 nm GeoLas HD激光烧蚀系统^[65],在薄片上测量了Type-2富石墨带中金红石的Zr含量。金红石用直径44 μm的光束进行分析。以NIST 610为外标,电子探针测得的⁴⁹Ti含量为内标。使用Iolite 3.71软件进行数据处理。分析精密度优于5%。我们选择了内部无包裹体且附近有锆石的金红石晶体,以确保Zr活度为1。

热力学模拟使用Excel电子表格GFluid^[66]和Zhang等^[67]的COH流体状态方程(equation of state,EoS)进行,探索了所考虑条件下与石墨平衡的流体组成。

3 结果

依据本节描述的显微结构、岩石学特征和稳定碳同位素特征,我们将研究样品中的石墨划分为两种类型(此处直接给出分类是为了便于后文的表述):Type-1石墨的δ¹³C_TOC值较低(-24.3‰~-23.2‰),其显著特征为石墨包裹体颗粒沿石榴石的生长环带发育;Type-2石墨的δ¹³C_TOC值较高(-14.8‰~-12.5‰),并且在泥质片岩中呈条带状分布。

3.1 岩石学与矿物化学特征

本文研究的含石墨泥质片岩具有良好的片理,片理由多硅白云母确定。石墨在这些岩石中显示出不同的产状。含石墨泥质片岩主要由多硅白云母、石榴石、石英和石墨组成。矿物缩写除Gph(石墨)和Phn(多硅白云母)外,其他依据文献[68]。

3.1.1 含Type-1石墨的泥质片岩

含Type-1石墨的泥质片岩具有良好的片理,其中多硅白云母确定了岩石的片理方向。片岩由白云母(多硅白云母体积分数占25%,钠云母占10%)、石榴石(10%)、石英(25%)、退变质钠长石(25%)和石墨(<5%)组成;金红石、绿帘石/黝帘石、磷灰石、电气石、绿泥石、碳酸盐和榍石/钛铁矿的数量较少。矿物含量丰度通过目测估计。

石榴石呈半自形—自形晶体,大小为0.1~0.5 mm(图2c—e),部分石榴石有裂纹。在这些石榴石中可以观察到明显的成分环带^[69]。从石榴石的核部到边部,X_Grs从0.08增加到0.24,X_Prp保持在0.14左右,X_Sps和X_Alm分别从0.03降到0.01和从0.77降到0.62。这些石榴石晶体中含有石墨和金红石,偶尔还有柯石英(图2e,f)。在含Type-1石墨的泥质片岩的石榴石晶体中没有观察到流体包裹体。

基质中的多硅白云母斑晶宽度约50~150 μm,Si含量为3.34~3.42 apfu^[69]。环礁状石榴石核部被多硅白云母充填,Si含量为3.39~3.45 apfu。钠云母的斑晶尺寸为100~300 μm,与多硅白云母或石英共存。钠云母的Na含量稳定(0.67~0.75 apfu),K含量稳定(0.04~0.08 apfu)。

石墨颗粒散布在所研究的泥质片岩中(图2c),并包含在石榴石、多硅白云母和石英中(图2c—e),在某些情况下还包含在钠云母、钠长石、榍石和电气石中。值得注意的是,在不连续的生长阶段,微小的石墨包裹体轨迹通常平行于石榴石的晶面延伸方向(图2d),金红石包裹体也包含在这些石墨轨迹中。

3.1.2 含Type-2石墨的泥质片岩

Type-2石墨以毫米级条带形式产出在由石英、多硅白云母、石榴石和钠云母组成的泥质片岩中,并含有少量的白云石、方解石、磷灰石、黄铁矿、金红石、绿帘石和绿泥石(图3)^[70]。多硅白云母确定了岩石的片理方向,其长度为100~500 μm(图3e)。

石榴石以半自形—自形变斑晶形式产出,直径为1~3 mm(图3b, d, e)。普遍存在的包裹体(石墨和金红石,以及某些情况下的石英、多硅白云母和磷灰石;图3d, e, h)的排列,在石榴石变斑晶中确定了一个内部片理(图3d)。这些片理是平直或者略微弯曲的,并且延续到基质的片理中(图3e),表明石榴石斑晶与Type-2石墨同时生长,或略晚于Type-2石墨的生长。在石榴石斑晶中通常保存有钠云母+石英+钠长石+绿泥石±多硅白云母±绿帘石等矿物组合的箱状假象。在石榴石斑晶中,石英被放射状的裂纹围绕,形成一种柯石英假象的结构。白云石斑晶远离石墨条带,并且白云石中不含石墨。

自形石榴石斑晶显示出明显的成分环带^[70]。从核部到边缘,X_Grs和X_Prp分别从0.12增加到0.20和从0.06增加到0.11,而X_Sps(0.07~0.01)和X_Alm(0.77~0.67)则有所减少。

变嵌晶状的石榴石显示出与自形石榴石相同的成分特征。多硅白云母的Si含量为3.34~3.53 apfu,而钠云母的Si含量较低,为3.05~3.10 apfu。石榴石中的多硅白云母包裹体与基质中的多硅白云母斑晶成分相同。钠长石在化学成分上接近纯端员。绿帘石族矿物为斜黝帘石,Ps值[Ps=Fe³⁺/(Fe³⁺+ Al³⁺)]为0.14~0.17。

含Type-2石墨的泥质片岩的石榴石和石英中观察到大量流体包裹体^[70],其形状(球形、亚球形)和大小(1~10 μm)各不相同。纯气相流体包裹体(CH₄+N₂+CO₂)在石榴石斑晶中零星分布(图4a—c),同时也在柯石英假象的石英中零星分布。与石榴石斑晶相邻的基质石英中包裹着纯气相流体包裹体(CH₄+ N₂+CO₂)和气液两相流体包裹体(富液少气,气液两相均为H₂O + N₂)(图4d—g)。在这些流体包裹体的寄主矿物中均发现有石墨(图4)。这些流体包裹体孤立地存在于寄主矿物中,表明它们是原生的。

3.2 石墨的显微结构和形貌学特征

3.2.1 Type-1石墨

在手标本尺度上,Type-1石墨随机散布在整个岩石中(图2a—c),在反射光下呈黄棕色至浅棕灰色。Type-1石墨集合体为隐晶质或片状,Type-1石墨单晶为片状,单个晶体大小为1~2 μm(图5c)。

3.2.2 Type-2石墨

在手标本尺度上,Type-2石墨以离散的、与片理平行的毫米级厚的条带形式产出在样品中(图3a, b)。石墨是这些暗色条带中的主要矿物(体积分数>90%;图3c—f)。Type-2石墨集合体为隐晶质(图5a),单个晶体(约1 μm)的形态为片状(图5e)或球状(图5e,f)^[70]。在某些情况下,片状石墨与球状石墨同时出现(图5e)。在泥质片岩中,Type-2石墨的优选结晶取向平行于岩石的片理方向。金红石、黄铁矿和磷灰石与Type-2石墨共生,它们都产出在石墨条带中(图3c—f)。石榴石斑晶中的定向微小石墨颗粒和金红石包裹体(图3d,e)表明,石榴石的形成同时于或者略晚于石墨和金红石的形成。钠云母的形成晚于石墨,这可以从相对较大的钠云母斑晶(宽度为0.5~1 mm)过度生长在原有的Type-2石墨条带上得到证明。

3.3 两类石墨的拉曼特征

为了研究中国西南天山高压—超高压带泥质片岩中两种类型石墨的结晶度,进行了拉曼光谱研究。石墨的结晶程度可通过D1/(G+D1+D2)峰面积比(R2比值^[63])来量化。计算得出的RSCM R2比值结果见图6。

石墨的拉曼光谱可分为一阶(1 200~1 800 cm^-1)和二阶(2 500~3 500 cm^-1)区域^[71]。在一阶区域,石墨G峰位于约1 580 cm^-1。该G峰对应于 D_{6h}^4对称晶体的E_2G2振动模式,即石墨结构中芳香碳的面内振动^[62]。位于约1 350 cm^-1的波段是D1峰,它在有序性差的碳中强度大、范围广,通常被称为缺陷峰。在G峰的“右肩”上分裂出一个小的D2峰,位于约1 620 cm^-1。这种D2峰总是与D1峰共存,并且其强度随结晶度的增加而降低^[63,72]。在二阶区域,会出现S1(约2 450 cm^-1)、S2(约2 700 cm^-1)、S3(约2 950 cm^-1)和S4(约3 200 cm^-1)峰。S2峰可分裂成两个峰,这存在于结晶良好的石墨中^[63,72-73]。

3.3.1 Type-1石墨

在一阶区域,Type-1石墨在G波段处显示出一个尖锐的峰值,在D1波段处显示出一个小峰值,与D2峰不可分割(图6a)。在二阶区域,检测到S1、S2和S4峰。Type-1石墨的R2比值为0.16、0.37,其中一半以上R2在>0.2~0.3之间(图6b)。石榴石中的石墨包裹体也显示出类似的R2比值。位于石榴石核心和边缘的石墨包裹体的拉曼特征是相似的,无法区分开来。

3.3.2 Type-2石墨

Type-2石墨表现出与Type-1石墨相似的拉曼峰特征(图6c),D1峰出现在一阶区域,D2峰在G峰“右肩”处且非常弱或不存在。Type-2石墨的R2比值在0.13~0.39之间,其中一半以上R2在>0.2~0.3之间(图6d)^[70]。

3.4 稳定同位素结果

本文对富含石墨泥质片岩和贫石墨泥质片岩进行了碳酸盐的C-O同位素测试以及全岩有机碳同位素和含量测试。其中,贫石墨泥质片岩是天山地区最常见的超高压含石榴石云母片岩。所得结果如表1^[69-70]和图7^{[9,11,31,38,70,74-75]}所示。

Type-1石墨的δ¹³C_TOC值为-24.26‰~-23.15‰,属于典型海相CM范围(图7a和b、表1)。含Type-1石墨样品中总有机碳(TOC)质量分数为0.23%~1.24%(图7a、表1)。含Type-1石墨的泥质片岩中碳酸盐的δ¹³C_TIC值介于-10.67‰~-6.52‰之间,δ¹⁸O值介于11.48‰~14.17‰之间(图7d、表1)。

Type-2石墨显示出较重的δ¹³C_TOC值,为-14.78‰~-12.48‰,平均值为-14.0‰(±0.75‰,1σ)(图7a和b、表1),重于典型海相碳质物质的平均δ¹³C值^[5](约为-20‰)。Type-2石墨样品中的TOC的质量分数介于0.06%~1.64%之间(图7a、表1)。在含Type-2石墨的泥质片岩中,碳酸盐显示出均一的δ¹³C_TIC值,平均为-6.5‰(±0.70‰,1σ),而这些碳酸盐的δ¹⁸O特征范围为10.65‰~18.78‰(图7d)。含Type-2石墨的泥质片岩的δ¹³C_TOC和δ¹³C_TIC值与同样位于哈布腾苏地区的含碳酸盐和流体沉积型石墨脉的榴辉岩的δ¹³C_TOC和δ¹³C_TIC值非常接近^[38](图7c)。然而,含Type-2石墨的泥质片岩中碳酸盐的δ¹⁸O值有一部分高于流体沉积型石墨脉的榴辉岩^[38](图7d)。

3.5 相平衡模拟结果

在1.0~3.5 GPa和400~700 ℃范围内计算的p—T相图限定了含Type-2石墨和含Type-1石墨泥质片岩中石榴石、多硅白云母形成的p—T条件(图8)^[69-70,76]。

3.5.1 含Type-1石墨的泥质片岩

含Type-1石墨的泥质片岩的p—T视剖面图显示了大致等温的减压轨迹(图8a)。石榴石核部成分位于Grt+Omp+Phn+Cld+Amph+Lws+Qz/Coe+Rt的矿物组合区域,揭示了2.8 GPa和540 ℃的压力峰期阶段(M1阶段)的存在。这一温压条件对应超高压变质作用,并与实测和预测的多硅白云母成分(3.34~3.45 apfu Si;图8b)相吻合。这种预测的超高压变质作用也可以从石榴石中的柯石英包裹体得到证明^[69]。石榴石幔部成分落于Grt+Omp+Phn+Cld+Amph+Carb+Lws+Qz+Rt的矿物组合区域,峰期温度为555 ℃,压力为2.4 GPa(M2阶段)。石榴石边部成分落在Grt+Phn+Pg+Cld+Amph+Lws+Qz+Rt矿物组合区域,对应温度为540 ℃,压力为2.0 GPa(M3阶段),这与折返过程中钠云母的生长吻合。最后,退变质轨迹进入含绿泥石、榍石和黝帘石的区域,温度小于500 ℃,压力小于1.5 GPa(图8a)。

3.5.2 含Type-2石墨的泥质片岩

含Type-2石墨的泥质片岩中,石墨条带内金红石晶体的Zr含量为18.3~30.4 μg/g,平均含量为25.1 μg/g(N=10)。该Zr含量与西南天山超高压榴辉岩中金红石(石榴石中金红石包裹体Zr含量为10~30 μg/g)的Zr含量一致^[77]。根据Tomkins等^[78]和Kohn^[79]的校准,计算出的变质温度分别为527~557和491~523 ℃。这种温差是低温度榴辉岩的一个常见特征^[79]。

在含Type-2石墨的泥质片岩中,石榴石不会在温度小于500 ℃时沿着顺时针方向的p—T轨迹形成,而这一温度接近天山超高压变质带的榴辉岩和云母片岩的压力峰期对应的温度^[48](图8c)。因此,预计最早的石榴石是在压力峰期阶段成核的。石榴石核部对应的矿物组合为Grt+Omp+Phn+Cld+Amph+Carb+Lws+Qz/Coe+Rt,峰期压力阶段的p—T条件为2.8 GPa和530 ℃(M1阶段;图8c)。M1阶段对应的峰期压力条件与Lü和Zhang^[46]根据榴辉岩和片岩中石榴石中的柯石英包裹体所揭示的超高压变质吻合。因此,石榴石中没有柯石英包裹体可能是柯石英在折返过程中快速退变质成石英所致。石榴石X_Alm、X_Gro和X_Sps等值线的交叉点与多硅白云母Si等值线吻合,均落在超高压范围(图8d)。石榴石的边部成分记录了降压升温阶段,投图在Grt+Omp+Phn+Pg+Amph+Lws+Qz+Rt的矿物组合区域,在2.3 GPa时峰期温度为575 ℃(M2阶段;图8c)。

我们相图预测的退变质轨迹与之前对天山高压—超高压岩石的研究一致^[48];从含多硅白云母区域延伸到同时含多硅白云母和钠云母区域,说明在抬升过程中有钠云母的生长。最后,退变质轨迹进入含绿泥石、榍石和黝帘石的区域,对应的温度低于500 ℃,压力低于1.5 GPa(M3阶段;图8c)。

4 讨论

本文研究的岩石记录了俯冲带变质作用下碳质物质的石墨化和COH流体中石墨的沉淀。在本章中,我们将讨论这两类石墨的碳源、成因机制和结晶温度。

4.1 泥质片岩中两类石墨的碳源

俯冲带中有3种具有特定δ¹³C值的不同碳源:(1)未变质的海相CM为小于-20‰^[80];(2)地幔碳为(-5±2)‰^[31];(3)海相碳酸盐的δ¹³C值相对较重,约为(0±2)‰^[80-81]。之前的动力学研究^[82-83]表明,石墨中的碳扩散非常缓慢,这意味着即使在高p-T条件下,结晶良好的石墨在随后的热液蚀变过程中也具有同位素惰性,能保留其原始碳同位素特征。由生物碳经石墨化过程衍生的石墨通常显示出轻同位素特征,其平均δ¹³C约为-25‰^[39],而且对于由相同有机前体衍生并在相同变质等级下形成的一组石墨颗粒来说,这种同位素特征非常均匀^[31]。相比之下,流体沉积形成的石墨则呈现碳同位素范围较广的特征^[35](从低于-30‰至-5‰),这取决于碳的来源(如CM、海相碳酸盐和地幔碳)及其沉淀过程中涉及的成因机制,如COH流体随时间的演变^[84]。

4.1.1 Type-1石墨的碳源

本文研究的含柯石英和Type-1石墨的泥质片岩的总有机碳(TOC)质量分数为0.23‰~1.24%(表1)。这些泥质片岩的全岩δ¹³C_TOC值为-24.26‰~-23.15‰(表1),位于典型的海洋有机质碳同位素范围内(图7)。挑选的含石墨的石榴石晶体和挑选的含石墨的白云母(多硅白云母和钠云母)的δ¹³C_graphite值与全岩的δ¹³C_TOC值一致。这种一致性表明,石墨是这些样品中的主要有机碳相。这些同位素数据与在天山西部铁矿床中发现的有机质的δ¹³C_TOC值(-25.2‰;图7)^[74]相近,表明Type-1石墨来源于地表有机碳源(图7、表1)。

4.1.2 Type-2石墨的碳源

Type-2石墨的δ¹³C_TOC值在-14.8‰~-12.5‰之间(图7a—c),比典型的海相CM(δ¹³C<-20‰)^[5]的碳同位素特征要重得多。这表明Type-2石墨并不是通过石墨化直接从CM转变产生的。由于Type-2 石墨的δ¹³C_TOC值低于地幔碳^[31]((-5 ± 2)‰;图7b),因此也可以排除Type-2石墨来源于地幔的可能性。有两种假说可解释Type-2石墨偏重的碳同位素特征:(1)板块碳酸盐释放的COH流体沉淀出Type-2石墨;(2)流体沉淀型石墨覆盖了进变质石墨化形成的石墨。

由于所研究岩石中,含Type-2石墨的石榴石和石英中存在大量富含CH₄的流体包裹体(图4),Type-2石墨的沉淀极有可能与这种CH₄流体有关。在研究区,CH₄流体包裹体有两种可能的成因,一种是俯冲阶段(超)高压榴辉岩中的白云石通过还原反应形成非生物成因 {{\mathrm{CH}}_4}^{\mathrm{}}^[12],另一种是俯冲有机碳的热成熟作用(发生在温度小于300 ℃)可释放生物成因CH₄,形成具有低δ¹³C特征的COH流体。然而,在俯冲过程中,这些板块碳质物通过热成熟作用释放的CH₄流体倾向于向上流动,而不是随板块向下俯冲到弧下深度(相平衡模拟限定的UHP条件对应的深度约90 km)。这就使得生物成因CH₄流体沉淀的假说不太可信。

为了确定CH₄的来源,我们计算了沉淀的Type-1石墨与天山地区含CH₄流体之间的碳同位素平衡分馏,其中CH₄流体可能来自于碳酸盐还原反应形成的非生物成因CH₄,也可能来自于有机碳热成熟作用释放的生物成因CH₄。我们在计算中使用了4种不同的初始值:(1)含碳酸盐的云母片岩中的白云石,δ¹³C_TIC值为-5.2‰^[58];(2)含碳酸盐榴辉岩中的白云石,δ¹³C_TIC值为-6.4‰^[20];(3)方解石大理岩中的方解石,δ¹³C_TIC值为1.54‰^[85];(4)来自俯冲有机碳释放的CH₄,δ¹³C值为<-25‰^[86-87]。我们的计算采用Sheppard和 Schwarcz^[88]、Bottinga^[89]、Ohmoto和 Rye^[90]提供的Δ_Cal-Dol、 {\Delta }_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2-\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{l}}、 {\Delta }_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_4}和 {\Delta }_{\mathrm{G}\mathrm{p}\mathrm{h}-\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}的分馏系数。根据相平衡模型,平衡温度分别设定为500和550 ℃。来源于天山云母片岩和榴辉岩中的白云石的碳,计算得出的石墨δ¹³C_graphite值为-14.5‰~-12.7‰,与分析值(-14.8‰~-12.5‰)几乎一致。因此,Type-2石墨很可能是从榴辉岩或云母片岩中碳酸盐还原反应产生的非生物成因CH₄流体中沉淀出来的;结合区域研究现状^[12],该非生物成因CH₄流体较大可能是由榴辉岩中的碳酸盐通过氧化还原反应释放。然而,从方解石大理岩来源的含CH₄流体沉淀出的石墨计算得出显著更高的δ¹³C_graphite值(-6.1‰~-5.6‰),这表明它们可能不是碳源。而从俯冲有机碳来源的CH₄流体沉淀出的石墨计算得出显著偏低的δ¹³C_graphite值(<-25‰),这也排除了其可能性。

对于第二个假设(流体沉淀型石墨覆盖了先前形成的变质石墨),石墨条带以外的基质中不存在石墨(图3b),排除了石墨化形成的变质石墨早已存在的可能性。

4.2 泥质片岩中两类石墨的形成

天然石墨可通过两种机制形成:碳质物质的俯冲变质作用形成变质石墨;COH流体沉淀形成流体沉淀型石墨^[35,37]。这两种石墨有几个不同的特征。变质石墨通常呈片状晶体;而流体沉淀石墨则表现出多种结晶习性,如片状、球状、胶状、隐晶质、环状、锥状和管状^[33,91]。变质石墨的结晶度因变质级别而异,变质级别越高,结晶度越高^[62]。相比之下,流体沉淀型石墨通常显示出较高的结晶度^[35,92-93],即使它是在相对较低的温度条件下形成的^[9,37](约430 ℃)。变质石墨的δ¹³C值低于-20‰;而流体沉淀石墨的δ¹³C值则取决于碳的来源,其δ¹³C值范围可从低于-30‰到-5‰不等。

Luque等^[35]和Pasteris^[93]总结了COH流体中石墨沉淀的机制,认为石墨从最初的碳不饱和流体中沉淀可归因于几个因素,包括:(1)等化学变化,如等压降温或等温降压;(2)等压等温变化,如从COH流体体系中去除水,或者是两种COH流体混合;(3)环境氧逸度的变化,如富CO₂流体的还原,或富CH₄流体的氧化。

4.2.1 Type-1石墨的形成

在俯冲带,石墨可通过变质过程中有机物的转化(石墨化型石墨)或COH流体的沉淀(流体沉淀型石墨)形成^[35,37]。

所研究的石墨在石榴石的每个生长阶段都以沿晶面的微小固体包裹体轨迹出现(图2c,d)。这种石墨的形成有两种假设:(1)石墨在石榴石结晶过程中从COH流体中析出;(2)预先存在的石墨在石榴石结晶过程中被石榴石包含在内。

关于所研究片岩中石墨形成的第一种假设,可以认为石墨是从含CO₂或CH₄的变质流体中析出的。前者可以排除,因为从沉积碳酸盐来源的COH流体中析出的石墨通常显示出较高的δ¹³C值,例如在阿尔卑斯科西嘉岛约为0‰^[9],在中国天山约为-13‰(图7)^[38]。相反,由于生物CH₄的δ¹³C值很低(<-20‰)^[94],生物(热源)含CH₄流体有可能是这些样品中石墨的来源。虽然俯冲沉积物中的碳质物质在温度为200~300 ℃的热成熟阶段可以释放出生物CH₄,形成低δ¹³C值的COH流体,但这些板块释放的CH₄流体倾向于向上流动,而不是随板块向下俯冲到弧下深度(弧下深度由代表超高压条件的柯石英包裹体所指示)。这就使得CH₄流体沉淀假说不太可信。此外,在我们的研究中观察到的石墨径迹与石榴石中的化学成分环带并不一致,这进一步降低了流体沉淀假说的可能性。因此,我们认为第一种假设(流体沉淀)在我们的研究中可能性较小。

根据已发表的文献,石墨化过程形成的石墨(变质石墨)的结晶程度与变质过程中的峰值温度成线性关系^[30]。Type-1石墨的拉曼光谱与欧洲阿尔卑斯约540 ℃时形成的变质石墨的拉曼光谱相当^[30]。由于本研究中的最高温度约为550 ℃(图8a中的M1阶段),这表明石墨化可能是Type-1石墨形成的可能机制。此外,在石榴石晶体每个生长阶段的石墨R2比值相似,表明这些石墨径迹经历了一致的变质峰期温度。我们认为随着俯冲温度的升高,石墨是由沉积物中的无序有机碳通过固态转化(石墨化)转变而来的。石墨化的有机碳颗粒随后被M1阶段的结晶石榴石所包裹。这些石墨径迹很可能是表面能和生长动力学相互作用的结果^[95],即生长中的石榴石斑晶可能会取代石墨而不是将其纳入其中,直到石墨径迹变得太大而无法取代时,才会将其纳入其中。总之,第二种假设(石墨化)被认为是泥质片岩中形成Type-1石墨的最可行方式。

4.2.2 Type-2石墨的形成

Type-2石墨的特点是高结晶度(图5d—f、图6c和d)和具有较重的碳同位素组成(图7a),以毫米级条带状出现(图3),并与石榴石和石英中富含CH₄的原生流体包裹体共存(图4)。这些岩石学和地球化学特征表明Type-2石墨可能是流体沉淀成因。磷灰石和金红石是中国西南天山变质带高压脉体中常见的矿物组合^[96],它们在Type-2石墨富集带中的出现为流体成因提供了进一步的证据(图3c—f)。流体沉淀型石墨的片状和球状形态归因于流体中碳含量的变化^[33]。

在本研究中,我们根据显微结构(图3d,e)推断,Type-2石墨的形成早于石榴石或与石榴石同时形成。考虑到石榴石和金红石的结晶发生在M1阶段(压力峰期阶段),正如相平衡模拟和金红石中Zr的地温计所显示的那样(图8c),Type-2石墨最有可能是在M1阶段之前或期间形成,该阶段压力和温度都在升高。虽然相平衡模拟可以排除石墨沉淀的降温机制,但不能排除Type-2石墨是通过等温降压机制形成的可能性。然而,C—O—H三元图的热力学模拟排除了这种可能性,因为2.7 GPa和500 ℃时的碳饱和曲线与2.0 GPa和500 ℃时的碳饱和曲线几乎重合(图9a)。此外,相平衡模拟显示,在M1阶段附近,含水矿物的含量没有明显增加,这表明水丢失机制在Type-2石墨的形成过程中没有发挥作用。因此,COH流体周围的环境氧逸度的变化可能是Type-2石墨沉淀的最合理机制。

石榴石中Type-2石墨与富含CH₄的流体共存(图4),表明Type-2石墨的形成可能与富含CH₄的流体的氧化作用有关。在哈布腾苏研究区,在俯冲至压力峰期阶段,由(超)高压榴辉岩中的白云石还原反应释放的非生物富CH₄流体(FMQ-2.5)是常见的^[12]。这些富含CH₄的还原性流体渗透到周围相对氧化的泥质片岩中,导致Type-2石墨沉淀。热力学模拟的结果也支持这一成因机制,在2.7 GPa和500 ℃时,随着体系氧逸度的增加,碳饱和的COH流体中的碳含量减少(图9b和c中的白色箭头)。

4.3 石墨形成的温压条件

4.3.1 Type-1石墨

Type-1石墨的结晶温度可通过RSCM测温和寄主石榴石记录的变质温度来确定。变质石墨的结晶度(R2比值)是在温度范围330~650 ℃内判断变质等级的可靠指标^[62,97]。根据Aoya等^[97]的校准,计算得出的RSCM的平均温度为(530±50) ℃(N=19)。含Type-1石墨泥质片岩H1813B的p—T视剖面图结合石榴石成分等值线(图8a,b)将石榴石核部、幔部和边部的变质p—T条件分别约束为540 ℃和2.8 GPa(M1阶段)、555 ℃和2.4 GPa(M2阶段)以及540 ℃ 和2.0 GPa (M3阶段)。石墨包裹体存在于寄主石榴石的核部到边部的位置,并且与寄主石榴石的晶面平行,从峰期到退变质阶段经历了相同的变质温度540~555 ℃。石榴石的这一变质温度与RSCM温度计计算得出的温度相当。因此,我们得出结论,Type-1石墨经历的最高变质温度为530~555 ℃。

4.3.2 Type-2石墨

金红石与Type-2石墨条带的共存突显了它们之间的共生关系。多硅白云母和石榴石中保留的Type-2石墨包裹体进一步表明,石墨的形成早于或者同时于这些矿物的形成。这些岩相特征表明,限定金红石、多硅白云母和石榴石形成的p—T条件可能有助于了解Type-2石墨形成的条件。

相平衡模拟结合多硅白云母和石榴石的成分等值线限定了岩石的变质p—T轨迹。石榴石核部成分等值线对应于2.8 GPa和530 ℃(M1阶段),即石英—柯石英转变上方的条件(图8c),与之前对天山变质沉积岩的p—T估计(超高压榴辉岩相)^[98]一致。石榴石核部等值线的交点与多硅白云母的Si含量(3.34~3.53 apfu)等值线吻合,指示了超高压变质作用(2.7~2.8 GPa;图8d)。金红石中的Zr温度计可广泛应用于温度范围较大的变质岩(430~1 100 ℃)^[99]。根据Tomkins等^[78]和Kohn^[79]的校准,在2.7 GPa 时计算出的变质岩温度分别为527~557和491~523 ℃。这些结果表明,Type-2石墨沉淀的p—T条件约为2.8 GPa和530 ℃。

我们的研究结果表明,西南天山高压—超高压变质带的变沉积岩中的变质石墨的结晶度与在峰期超高压榴辉岩相变质过程中COH流体沉淀出的石墨的结晶度相似,R2值也相似。因此,仅仅依靠拉曼光谱来区分中国天山造山带石墨的成因可能是不够严谨的。更可靠的方法是结合岩相学、拉曼光谱和同位素地球化学研究来调查潜在的多成因石墨。考虑到西南天山高压—超高压变质带同时存在石墨化型石墨和流体沉淀型石墨,在使用RSCM计估算最高变质温度之前,关键是要确认石墨的成因是石墨化,而不是流体沉淀。

4.4 对俯冲带碳循环的启示

4.4.1 沉积有机碳俯冲到大于90 km深处

俯冲过程中有机碳的迁移和储存会对全球碳循环和气候调节产生重大影响^[23,25]。在这项工作中,较轻的有机碳同位素组成特征(图7、表1)意味着泥质片岩中石墨的物质来源是地表有机物。石榴石中共生的柯石英和石墨(图2e,f)表明石墨存在于柯石英稳定域中,即当温度高于500 ℃时,压力超过2.8 GPa(见图8a中Qz—Coe的相变),但低于金刚石稳定域。因此,可以认为地表衍生的有机质随着大洋板块迁移到弧下深度(>90 km)。

4.4.2 对金刚石成因的启示

金刚石是一种由碳元素组成的单质晶体,其与石墨为同素异形体。据估计,金刚石形成于岩石圈地幔中,深度超过140 km,压力大于4.5 GPa^[100]。关于地壳向深部地幔的再循环,一个引人关注的争论是俯冲来源的碳是否参与了金刚石的形成^[101]。根据文献,一些金刚石表现出低于地幔范围的较轻的碳同位素特征^[27-28],特别是蛇绿岩型金刚石,其δ¹³C值在-29‰~-18‰之间,峰值为-25‰(图7)^[26,75]。人们提出了各种理论来解释这些金刚石的轻δ¹³C组成,包括原始碳库、地幔内同位素分馏或俯冲生物/有机碳的加入^[101]。然而,地幔Sr、Nd和O同位素地球化学数据排除了地幔中原始碳同位素非均质性保存的可能性。此外,单个金刚石δ¹³C值范围窄,不支持正常地幔碳源(δ¹³C值为(-5±2)‰^[101])的同位素分馏。因此,蛇绿岩型金刚石记录的轻碳可能反映了俯冲有机碳的组成。然而,由于缺乏可靠的岩石学证据,这一推测尚存争议。

本研究的结果对我们了解地球深部的有机碳循环具有重要意义,并可能为目前有关δ¹³C值较低的金刚石的起源和形成的争论提供信息。我们的研究提供了岩石学证据,证明地表有机碳俯冲至地幔约90 km深处,形成了石墨化有机碳(石墨)^[69]。由于金刚石可由石墨通过石墨—金刚石相变直接转变形成^[102],我们认为这种石墨化有机碳的持续俯冲可能有助于形成碳同位素组成较轻的金刚石。这一可能的过程可以从蛇绿岩型金刚石与有机碳源石墨之间一致的碳同位素特征中推断出来(图7)。如图10所示,我们认为,随着俯冲深度的增加,地表来源的无序有机碳在弧下深度(约90 km)转变为结晶石墨,随后在岩石圈地幔深度(约140 km)转变为金刚石。要全面阐明从地表有机碳到石墨再到金刚石的转变机制和过程,还需要进一步的研究。

4.4.3 环境氧逸度对俯冲带COH流体迁移的影响

俯冲带COH流体的行为及其在碳循环中的作用一直是研究的主题。以往的研究表明,在俯冲带大量CO₂可通过碳酸盐溶解反应从岩石中释放出来^[7,103-104]。此外,天然岩石样品结合高温高压实验研究表明,在进变质过程中,基性榴辉岩在还原条件下(FMQ-2.5)通过含铁白云石的还原反应形成非生物成因 {{\mathrm{CH}}_4}^{\mathrm{}}^[12]。然而,这些源自俯冲板块的COH流体(富含CO₂和/或CH₄的流体)的命运及其对俯冲带碳通量估算的影响仍在研究中。

近些年,天然岩石样品和高温高压实验研究表明,在广泛的p—T条件下,大量溶解的碳可以通过与地幔楔和板块岩石反应重新以碳酸盐的形式封存^{[17⇓⇓-20,105-106]}。本研究中,深部非生物成因CH₄流体中Type-2石墨的沉淀强调了俯冲带碳流动性的局限性^[70],这一过程可能会影响碳在俯冲带的停留时间,并调节岛弧火山的碳释放。此外,环境氧化还原状态,特别是富氧程度不同的岩性界面,是控制俯冲带COH流体命运的关键因素之一。进一步研究这些CH₄流体在不同氧化还原条件下的迁移,对于更好地理解俯冲带碳循环中的碳的迁移具有重要意义。

5 结论

通过岩石学观察、拉曼光谱分析、地球化学分析和热力学模拟研究,我们对中国西南天山高压—超高压变质带泥质片岩中的石墨化型石墨和流体沉淀型石墨进行了区分。我们将超高压变质带泥质片岩中的石墨分为两种类型。Type-1石墨以微小包裹体的形式被包裹在石榴石中,平行于寄主石榴石晶面,其δ¹³C_TOC值较轻(-24.7‰~-22.5‰)。Type-1石墨是沉积碳质物质在俯冲过程中石墨化形成的,随后被超高压榴辉岩相成核的石榴石包裹其中,Type-1石墨经历的最高变质温度为530~555 ℃。Type-2石墨以厘米级的石墨条带为特征,δ¹³C_TOC值较高(-14.8‰~-12.5‰),表明其来源于非生物成因的前驱体。热力学模拟和流体包裹体证据表明Type-2石墨是在超高压榴辉岩相峰期由非生物成因CH₄流体沉淀形成。依据研究区域背景,该非生物成因CH₄流体可能由基性榴辉岩中的碳酸盐通过还原反应释放。Type-2石墨沉淀的p—T条件约为2.7 GPa和530 ℃。这两种石墨的结晶度相似。本研究为沉积有机碳俯冲至地幔深度提供了岩石学证据,可能为解释具有轻δ¹³C特征的金刚石的起源提供线索。此外,环境氧逸度是影响俯冲带深部释放的COH流体命运的关键因素之一。在氧逸度变化的岩性界面,还原性CH₄流体中的碳可以被氧化从而沉淀出石墨,该反应强调了俯冲带碳流动性的局限性。

感谢审稿专家的宝贵建议。

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基金资助

国家自然科学基金项目(42202049)

国家重点研发计划项目(2019YFA0708501)