传统水化学地热温度计的适用性分析

The applicability of traditional chemical geothermometers

摘要

水化学地热温度计是估算水热型地热系统热储温度的一种重要手段,为了厘清传统水化学地热温度计的局限性和有效性,此次将对水化学地热温度计展开全面分析。结果表明:部分水化学平衡体系受区域地质条件的影响,致使对应的水化学地热温度计(Na-Li地热温度计、Li-Mg地热温度计、Ca-Mg地热度计和SO₄-F地热温度计等)缺乏普适性,而Na-K-Ca地热温度计(β=1/3)可能受多种水化学因素的制约,在中低温地热系统中应谨慎使用;Na-K地热温度计、K-Mg地热温度计和SiO₂温度计更适用于水热型热储温度的计算,高温热储层(>200 ℃)中水岩相互作用强烈,Na-K地热温度计的计算结果相对准确,在估算中低温热储层温度时,K-Mg地热温度计和SiO₂温度计则更为合适,而在沉积盆地型地热系统,不建议使用水化学地热温度计直接估算地热水的平衡温度。除此之外,判识热储层的存在和地热水水岩平衡状态的分析是选取水化学地热温度计的前提条件,然而即使在水化学地热温度计的适用范围内,对水化学地热温度计计算结果的对比验证仍然必不可少;高温地热系统中地热水的混合过程可用于验证水化学地热温度计的准确性,而在中低温地热系统,随着水岩相互作用程度降低,水化学地热温度计估算结果的不确定性也随之增加,综合多种方法对热储温度值的分析验证就显得更为重要。此次研究可为合理选取水化学地热温度计提供一定的理论参考。

关键词

水热型地热系统 / 水化学 / 地热温度计 / 水岩反应 / 平衡

Key words

hydrothermal geothermal systems / hydrochemistry / geothermometers / water-rock reaction / equilibrium

0 引言

地热流体是目前开发利用最为广泛的地热能资源,对水热型地热系统的勘察一直是研究学者们所关注的问题,其中热储含水层的温度是评价地热水资源量和研究地热系统成因的重要指标之一。传统水化学地热温度计、气体地热温度计和同位素地热温度计都可用于水热型地热系统热储温度的估算,然而研究表明:对于气体地热温度计,采样过程及保存的局限制约了气体地热温度计的广泛使用,同时在大多数情况下,其只能用于地热井下部热储温度的估算,而同位素之间的分馏平衡在热储中需要较长的时间,地热流体经历的冷却过程也会对同位素地热温度计的准确性产生较大的影响^[1]。

基于水文地球化学模拟软件SOLVEQ的多组分地热温度计也是估算热储温度常用的一种方法,其主要通过温度与矿物饱和指数的关系来确定热储层中达到水岩相互平衡时的温度^[2],在利用SOLVEQ开展水化学模拟的过程中,不仅可以估算热储的温度,还可以对地热流体水样铝离子浓度进行矫正^[3]。之后软件GeoT的开发使多组分地球化学地热温度计可以自动计算出热储温度,这大大地减少了在使用多组分地球化学地热温度计计算热储温度时的工作量^[4]。近年来,基于多组分地球化学方法开发的RTEst软件(Reservoir Temperature Estimator)也被用于热储温度的估算^[5]。然而在使用多组分地热温度计来计算热储温度时,选择合适的矿物组合以及准确的Mg、Al浓度都是至关重要的,因此该方法并不能完全取代传统地球化学地热温度计的作用,其只能用于进一步验证,增加可信度^[6]。

传统水化学地热温度计的研究起步较早,在地热系统热储温度估算方面有着巨大的优势。首先,地热流体中常量组分(Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SiO₂、F^-和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}等)的浓度都较易获得,其次,简单的计算过程便能得到较为准确的估算结果。水化学地热温度计的建立基于5种假定^[1]:(1)与温度相关的水岩相互作用控制着组成地热温度计的化学组分含量;(2)热储中含有足量的相关矿物参与水岩相互作用;(3)水岩相互作用达到平衡;(4)地热流体从热储中升流至地表的过程中,不存在再次的水岩相互作用的平衡;(5)没有其他来源的流体混入。然而自然界中地热流体经历水化学过程比较复杂,致使其在升流成泉的过程中难以完全满足以上假定条件,这也从一定程度上限制了水化学地热温度计的应用。近年来,对于水化学地热温度计的研究并未停止,如:为了研究地热流体中Na-K比值随着时间的变化规律,研究人员开展了150和90 ℃温度下碱性长石间的动力学溶解反应研究^[7];为了获取泉口处更为准确的SiO₂浓度,研究人员利用含氯氟烃对现场地热流体中的SiO₂浓度进行了矫正^[8]。除此之外,与锂地热温度计相关的基础研究也受到了广泛关注^[9-10]。

水化学地热温度计被广泛地用于地热系统热储温度的估算,虽然经过了数十年的发展,但是应用水化学温度计仍有很大的不确定性。即使是同一个地热水样品,不同水化学温度计的计算结果通常也有着较大的差异^[11-12],而如何利用水化学地热温度计来估算不同成因地热系统下部热储温度仍然是一个棘手的问题。就目前而言,关于地热温度计的应用更多的是:利用各类水化学温度计分别估算地热流体对应热储层中的温度,然后只是选择一个“最合适的温度”,却很少或者没有给出让人信服的依据^[8,13]。因此此次拟通过对各类水化学地热温度计的综合分析,同时结合地热系统内地热水的升流冷却过程,旨在厘清水化学地热温度计的适用条件及其自身的局限性,为合理选取水化学地热温度计提供一定的理论依据。

1 水化学地热温度计研究现状

传统的水化学地热温度计主要包括Na-K地热温度计、K-Mg地热温度计、Na-K-Ca地热温度计、SiO₂地热温度计、Na-Li地热温度计、Li-Mg地热温度计、Ca-Mg地热温度计和SO₄-F地热温度计,下面便对各个地热温度计分别展开分析。

1.1 Na-K地热温度计

Na-K地热温度计已经广泛地应用于各类地热系统深部热储温度的计算。Na-K的浓度比值最初用于定性指示深部高温热储的存在,经过数十年发展后,Na-K地热温度计已可较为准确地定量计算出地热系统高温热储的温度^[1]。研究表明,在硅酸盐岩热储含水层,地热流体中的Na和K含量受碱性长石(钠长石和钾长石)离子交换反应的控制^[14],即Na-K的浓度比值只受温度影响,化学表达式见式(1):

(1) 钠长石+K⁺(aq)=钾长石+Na⁺(aq)

在利用矿物热力学数据推导Na-K地热温度计(图1^{[14⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-24]}红色实线)的数学表达式时,鉴于自然界次生钠长石在斜长石中的含量可达80%以上,钠长石(low-albite)的活度可取0.891(钠长石90%,钙长石10%),而次生钾长石则接近于纯相^[14],活度可取1。通过搜集全球范围地热系统的水化学数据,利用低钠长石和微斜长石的热力学数据同样验证了钠长石与钾长石之间的交换反应控制着地热水中的Na和K的活度比值^[15]。除此之外,研究还表明:当热储温度高于200 ℃时,地热井的水样点较为集中且落于钠长石与钾长石的离子交换平衡线附近,而随着温度的降低,虽然Na和K的活度比值与温度仍保持正相关关系,但已出现偏离且呈分散趋势^[25]。

除了利用化学热力学数据的推导外,研究人员也通过数据统计的方法总结提出了多个Na-K地热温度计表达式(表1^{[14,16⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-24]}),各表达式所反映的Na⁺和K⁺质量浓度比与温度的关系曲线如图1^{[14⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-24]}所示。

图1显示Na-K地热温度计的计算结果在高温条件下相差并不大,但在200 ℃左右时曲线开始分散,即热储温度计算结果的不确定性增大,而通常认为这是热储围岩中长石矿物的结构不同,造成其与标准长石矿物的化学热力学数据产生差异,进而使Na-K地热温度计计算结果失真^[25-26]。然而通过全球范围内地热井的水化学样品数据表明,Na-K地热温度计在较高热储温度(>200 ℃左右)下普遍适用,而在中低温热储中(<200 ℃左右)数据点则更接近于原岩中的Na-K比值^[27]。除此之外,相较于其他经验性的数学表达式而言,通过化学热力学数据获取的Na-K地热温度计(图1中红色和蓝色实线)较为接近,同时其代表着特定温度下最高的Na-K比值,由此可进一步推断,Na-K地温度计在较低热储温度(200 ℃)条件下出现偏差的原因更可能是地热流体与长石类矿物(钠长石与钾长石)不易实现离子交换平衡。

1.2 K-Mg地热温度计

K-Mg地热温度计也是常用的水化学地热温度计之一,研究人员最初基于地热流体与含K矿物(白云母、钾长石)和含Mg矿物(绿泥石)的水—岩相互作用平衡建立了K-Mg地热温度计^[14](式(2),C_K、C_Mg为质量浓度,mg/L),其理论水化学反应式为式(3),白云母和斜绿泥石的活度值分别来自Roosevelt热泉区钻孔岩屑和各类水热成因层状硅酸盐矿物的平均值,其中lga_白云母在-0.73到-0.15之间,取平均值为-0.33;lga_绿泥石在-4.7到-1.35之间,取平均值为-2.2^[14]。

(2)t(℃)=4 410/[14-lg( C_{\mathrm{K}}^2/C_Mg)]-273.15

(3) 0.8白云母+0.2斜绿泥石+5.4二氧化硅+2K⁺=
2.8钾长石+1.6H₂O+Mg²⁺

之后,研究人员通过大量实测数据提出了新的K-Mg地热温度计经验数学表达式^[26],见式(4)、(5)和(6):

(4)当lg(C_K/ C_{\mathrm{M}\mathrm{g}}^{0.5})>1.25时,t(℃)=
2 330/[7.35-lg(C_K/ C_{\mathrm{M}\mathrm{g}}^{0.5})]-273.15

(5)当lg(C_K/ C_{\mathrm{M}\mathrm{g}}^{0.5}) <1.25时,t(℃)=
1 077/[4.03-lg(C_K/ C_{\mathrm{M}\mathrm{g}}^{0.5})]-273.15

(6)10³/T(K)=3.66-0.542lg( C_{\mathrm{K}}^2/C_Mg)+
0.057 51lg( C_{\mathrm{K}}^2/C_Mg)²-0.002 748 4lg( C_{\mathrm{K}}^2/C_Mg)³

式中:C_K和C_Mg分别为K⁺和Mg²⁺的质量分数,mg/kg;T为热力学温度。

与Na-K地热温度计不同,K-Mg地热温度计的数学表达式相对较少,同时近年来并没有K-Mg地热温度计校正的相关报道,且通过对比发现,K-Mg地热温度计之间的数学表达式较为接近^[15,27]。除此之外,研究还发现随着热储层温度的降低,地热流体中Mg相较于Na变化更为敏感,故K-Mg地热温度计的计算结果更宜代表浅层热储温度^[14]。通过全球范围内地热井水化学数据的分析表明,K-Mg地热温度计估算结果即使在低温条件下(50 ℃)也与实测的热储温度具有较好的相关性^[27]。因此K-Mg地热温度计可以广泛地应用于水热型地热系统热储温度的估算,其受热储温度影响的程度较小。然而由于入渗的地下水往往含有相对较高的Mg浓度,而且Mg的水岩反应速率较快,地热水离开热储层后经历的混合过程和升流过程中的二次水岩反应都可能对K-Mg地热温度计的准确性产生影响。

1.3 Na-K-Ca地热温度计

当地热流体中的Ca含量较高时,特别是在中低温地热系统中,Na-K地热温度计的计算结果往往偏高,因此研究人员假定Na、K和Ca与硅酸盐矿物之间离子交换平衡,并由此提出了Na-K-Ca地热温度计^[28],见式(7),但Na-K-Ca地热温度计的理论依据却不明确。

(7)t(℃)=1 647/{lg(C_Na/C_K)+
β[lg( C_{\mathrm{C}\mathrm{a}}^{0.5}/C_Na)+2.06]+2.47}-273.15

式中:C_Na、C_K、C_Ca为Na⁺、K⁺、Ca²⁺的质量分数,mg/kg;t<100 ℃,β=4/3, t>100 ℃,β=1/3。

Na-K-Ca地热温度计的应用较少,其准确性易受到地热流体中二氧化碳的影响,致使Na-K-Ca地热温度计在计算重碳酸根型地热流体下部热储温度时可能会出现较大误差^[29-30],因此可使用CO₂分压对Na-K-Ca地热温度计进行校正^[31],之后研究还发现地热流体中的Mg也可能影响Na-K-Ca地热温度计的准确性,因此利用Na-K-Ca地热温度计在估算富Mg地热水热储温度时需要利用Mg浓度值对其做进一步修正^[32]。由此可见,热储温度、CO₂分压和Mg浓度都会影响Na-K-Ca地热温度计的准确性,因此在低温环境中(<120 ℃)或者流体内富集CO₂和Mg²⁺时,Na-K-Ca地热温度计的估算结果都可能产生较大误差^[1]。

地热流体中的Ca²⁺浓度与溶解的二氧化碳逸度存在相关性,而二氧化碳逸度又受到热储温度的影响,依据钾硅酸盐矿物和钙硅酸盐矿物的热力学数据建立的K-Ca浓度比值与地热流体二氧化碳逸度之间的定量关系见式(8)^[14,33]。在80~320 ℃的温度区间内,地热流体二氧化碳逸度与温度相关,其数学表达式为式(9)和(10),其分别为地热水达到水岩相互作用平衡时最高和最低的二氧化碳逸度边界限,同时也代表方解石沉积过程中地热水中二氧化碳的逸度区间^[14]。

(8)lg( C_{\mathrm{K}}^2/C_Ca)=lg f_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}+3.0

(9)lg f_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}=0.018 5·t(℃)-3.48

(10)lg f_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}=0.016 8·t(℃)-3.78

式中: f_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2} 为地热流体中二氧化逸度,Pa;C_K和C_Ca为K⁺和Ca²⁺的质量分数,mg/kg。

近期研究发现,Na-K-Ca地热温度计的建立可能来自地热水中Na-K与K-Ca的共同平衡^[34]。如图2所示,假定在特定温度下,Na-K与K-Ca同时达到平衡,地热水中的Na、K和Ca的相对含量如图2所示,而利用Na-K-Ca地热温度计(β=1/3)计算出的温度值与平衡温度较为接近,其中,在未发生方解石沉淀之前的Na-K-Ca平衡温度与Na-K-Ca地热温度计(β=1/3)的估算值相差多在10 ℃以内(图2中虚线所示)。上文提到, Na-K平衡不易在低温热储中实现离子交换平衡,而Na-K-Ca地热温度计的有效性与Na-K平衡相关,这也致使Na-K-Ca地热温度计(β=1/3)可能更适用于高温热储温度的估算。而在低于100 ℃时,Na与K之间的离子交换平衡不易实现,同时CO₂与温度的关联性降低,因此Na-K-Ca地热温度计(β=4/3)更可能是经验上的统计,其有效性仍需大量实测数值的进一步验证。

1.4 Na-Li和Li-Mg地热温度计

在日本Otake和Hatchobaru地热田,温度最高的热泉往往对应最低的Na/Li值^[35]。1981年,研究人员根据Na/Li值与温度之间的统计关系,并基于溶液中氯离子(Cl^-)浓度分别建立了不同的Na/Li地热温度计,但并未给出Na/Li地热温度计所基于的理论支撑^[36],在此基础上,通过去除异常数据点,Na-Li地热温度计的数据表达式得到改进^[23]。直到2010年,在研究冰岛地区高温地热流体时,新的Na/Li地热温度计的表达式才被提出^[37]。Na-Li和Li-Mg地热温度计的数据表达式见表2^{[23,36⇓⇓⇓⇓-41]},其中Li-Mg地热温度计的应用较少,通常认为地下水中的Mg含量要比海水中的低,同时随着温度的增加,Mg的浓度随之降低,而Li的浓度则随着温度的增加而变大^[42],因此,Li和Mg的比值可能用于指示地下热储的温度。1989年,在研究沉积盆地时,研究人员基于van’t Hoff式提出了Li/Mg地热温度计(表2),Li/Mg地热温度计基于的原理是:Li与Mg几乎一致的离子半径致使Li与Mg容易在角闪石、辉石、云母和黏土矿物之间相互取代^[38]。

目前Na-Li地热温度计和Li-Mg地热温度计仍主要侧重于应用,在实际应用过程中只得到了一些经验性的结论。如Na/Li地热温度计更适用于意大利中部碳酸盐岩热储温度的计算^[43],而Li-Mg地热温度计的计算结果同K-Mg地热温度计类似,都被认为是地热流体升流至地表前,最近一次水岩相互作用平衡时的温度^[1];由于高温地热系统中次生石英的大量沉积,Na-Li地热温度计和Li-Mg地热温度计可能适用于中低温地热系统地热储温度的估算^[44]。然而,基于我国多个地热系统中地热水的水化学数据得出的Na-Li地热温度计却更适用于长英质高温热储内地热流体温度的估算,同时Li-Mg地热温度计估算结果误差较大,其表现出与SiO₂温度的负相关性^[45]。通过以上结论的对比发现,关于锂地热温度计的适用条件并不一致,这可能也说明了地热流体中影响Li离子交换平衡的因素较多,致使锂地热温度计只有区域范围的适用性,Na-Li地热温度计难以统一(图3^{[23,36-37,39⇓-41]})。

关于锂地热温度计的相关研究一直备受关注。在研究新西兰Taupo火山地热区时发现:活跃的水热型地热系统内,Li-Mg地热温度计可应用于低渗透性,且温度<(200±20) ℃的区域,主要的蚀变过程包括蒙脱石向伊利—蒙脱石(伊利石)过渡或者绿泥石向伊利石转变;而地热流体中Na-Li间的温度指示意义则是大量蚀变过程后形成的离子交换平衡,包括Na-和Li-铝硅酸盐矿物的溶解和次生矿物(黏土、层状硅酸盐和方解石)的沉积^[44]。研究还发现玄武岩热储中钠长石、钾长石、石英、高岭石和黏土蚀变矿物(伊利石和Li-云母)可能控制着冰岛裂谷和火山区地热水中的Na-Li平衡^[39]。除此之外,近年来多种含锂矿物的热力学数据得以更新^[9-10],这也为后序锂地热温度计理论基础的研究提供了有利条件。由此可见,即使国外的学者尝试利用化学热力学数据对锂地热温度计给予合理解释,但不同的地热地质、水文地质条件下可能存在不同的Na-Li和Li-Mg平衡体系,这也可能是锂地热温度计只能在特定研究区域表现出较好适用性的原因。

1.5 石英地热温度计、玉髓地热温度计

SiO₂地热温度计是基于SiO₂矿物与地热流体间的相互作用平衡而产生的,不同SiO₂矿物的溶解度对应着相应的SiO₂地热温度计,而最常用的SiO₂地热温度计是石英地热温度计和玉髓地热温度计。最早在1966年,研究人员就已发现地热井中地热流体中的SiO₂浓度与热储温度具有对应关系^[46],之后首次给出了石英地热温度计和玉髓地热温度计的数学表达式^[47],而其所能计算出的最高热储温度约为250 ℃,当温度高于250 ℃时,地热流体中SiO₂的沉淀、溶解过程非常迅速,以至于热储中的流体在出露地表后SiO₂的浓度将发生较大的变化。为了克服这个局限,适用于高温热储温度(>250 ℃)的SiO₂地热温度计(石英地热温度计)表达式在1982年被提出^[48],之后通过对异常数据点的分析和去除,进一步得到了分段的新石英地热温度计表达式^[23]。在2000年,研究人员将理论计算和实验数据结合起来,重新给出了石英地热温度计的表达式^[49]。

石英地热温度计和玉髓地热温度计的数学表达式见表3,地热流体中SiO₂的浓度达到平衡时对应的热储温度如图4^{[17,20,23,47⇓-49]}所示,由图4可以看出,不同石英地热温度计对应的平衡线较为接近,这就证明了地热系统中石英的溶解平衡较为稳定。虽然玉髓地热温度计的数学表达式较少,但在较低温热储(<180 ℃),玉髓地热温度计(无蒸汽损失)的差距较小,见图4。通过地热井实测热储温度与SiO₂地热温度计估算结果的对比进一步发现:高于180 ℃时,石英地热温度计的估算结果更为准确;而低于180 ℃时,玉髓地热温度计则更为合适^[27]。

1.6 Ca-Mg和SO₄-F地热温度计

Ca-Mg和SO₄-F地热温度计可以用于估算碳酸盐岩—蒸发岩热储中的温度^[50]。利用白云石和方解石的热力学数据^[51]绘制在其达到水岩相互作用平衡时,地热水中Ca²⁺、Mg²⁺、F^-和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}的活度比值与温度的相关关系,如图5^[52-53]和图6^[53]所示,化学方程式分别为式(11)和(12)。

(11)

lg(a_Ca/a_Mg)=2lg(K_方解石)-lg(K_白云石)

(12)lg( a_{\mathrm{F}}^2/ a_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4})=lg(K_萤石)-lg(K_石膏)

式中:a_Ca、a_Mg、a_F和 a_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4}为Ca²⁺、Mg²⁺、F^-和S {\mathrm{SO}}_4^{2-}的活度,mol/L;K为溶解平衡常数。

在自然界中,白云石可能存在着两种结构形式,即无固定形状的网状结构和六方菱形结构,因此,绘制出地热水中Ca和Mg活度比值的平衡区域范围较大(图5)。研究表明Texas湾海岸处40~150 ℃地热水中Ca和Mg的活度受方解石和白云石水岩平衡的控制^[52],并且大量数据点的分布趋势为图5中红色虚线所示,其可作为沉积岩地层中白云石(无定形)与方解石达到平衡时的代表性方程,方程表达式为:

(13) lg(a_Ca/a_Mg)=-0.22+0.007 21t (℃)

在研究意大利Calabria附近的碳酸盐岩和上三叠纪蒸发岩热储层时,新的Ca-Mg地热温度计和SO₄-F地热温度计被提出^[53],如图5和图6中红色虚线所示,其数学表达式分别为式(14)和(15):

(14) lg(C_Ca/C_Mg)=3.408-896.8/T(K)

(15)lg( C_{\mathrm{F}}^2/ C_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4})=3.171-1 700.4/T(K)

式中:C_Ca、C_Mg、C_F和 C_{\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4}为Ca²⁺、Mg²⁺、F^-和 {\mathrm{SO}}_4^{2-}的质量分数,mg/kg。

从图5中可以看出,由于白云石结构的影响,Ca-Mg的平衡区域较大,这也使得Ca-Mg比值的大小虽然能够指示热储温度的高低,但不同地热系统的地质条件下可能会造成Ca-Mg地热温度计出现较大的误差。图6显示经验上的SO₄-F地热温度计与热力学数据的推导也有较大的差距,由此可见,即使在碳酸盐岩—蒸发岩组成的热储层中,利用SO₄与F比值估算热储温度时的可靠性仍然不足。在估算天津地区雾迷山组白云岩热储的温度时,SO₄-F地热温度计的估算结果已远远高于实测的井口温度值^[54]。

2 水化学地热温度计的适用性分析

理论上讲,利用不同水化学地热温度计在估算同一热储温度时,若计算结果接近则代表热储层中地热水的水岩相互作用程度高,且估算值更为可靠,然而在实际应用时,水化学地热温度计的估算结果往往差异较大,因此如何选取合适的温度计并验证其准确性就显得十分重要。通过上文分析可知,Na-K-Ca地热温度计、Li地热温度计、Ca-Mg地热度计和SO₄-F地热温度计的影响因素较多,其普适性较差,难以单独评判其估算结果的准确性。因此本章将对Na-K地热温度计、K-Mg地热温度计和SiO₂温度计的应用开展进一步的讨论,其中岩浆型地热系统和深大断裂型地热系统的讨论都是针对结晶岩类热储层。

2.1 岩浆型地热系统热储温度的估算

2.1.1 水化学地热温度计的选取

在高温岩浆型地热系统中,岩浆为地热系统提供主要热源,热储层的温度相对较高,地热显示强烈^[55-56]。该类地热系统中的热(沸)泉多来自同个深层热储,但却有着不同的水化学类型,最常见阴离子以Cl^-为主,pH近中性的地热水,也被称为“碱性—氯型水”或“中性—氯型水”,是一种典型来自高温地热系统深部的地热流体,这类热泉通常具有较高的泉口温度,流量较大。理论上讲,地热流体从高温热储层(>210 ℃)升至泉口的过程中会出现硅华^[1],其可能会引起地热水中SiO₂的浓度降低,致使石英地热温度计在估算部分泉口下部热储温度时偏低。除此之外,由于该类地热水中的Mg浓度极低(<0.1 mg/L),K的浓度相对较高,如我国腾冲热海地热田内Cl浓度最高的大滚锅热泉Mg²⁺只有0.02 mg/L,而K⁺浓度为107.6 mg/L^[57],因此即使Mg浓度存在微小误差,都可能对K-Mg地热温度计的估算结果产生较大的影响。综上,Na-K地热温度计更适用于岩浆型地热系统内高氯高温泉口下部热储温度(>200 ℃)的估算,而石英地热温度计和K-Mg地热温度计的估算结果则可用于验证和参照。当然,部分地热流体从深部可迅速地到达地表,此时石英地热温度计和K-Mg地热温度计也具有较好的指示性。整体上而言,相较于其他类型的热(沸)泉,岩浆型地热系统内的高温地热流体水岩相互作用程度高,水化学地热温度计更为适用。

岩浆型地热系统深部的高温地热流体在升流至地表的过程中,可能混入大量入渗或浅层地下水,形成温度相对较低的浅层热储,最终形成低矿化度的Cl-HCO₃型热泉。除此之外,在岩浆型地热系统边缘地带的热泉,由于富含CO₂的水蒸气或聚集的CO₂气体进入浅层地下水,易形成阳离子以Na⁺为主的HCO₃-型地热水。以上两种类型的温泉在地表出露成泉后并没有表现出强烈的地热显示,地热水从深部升流至地表的过程以传导冷却为主,热储层中水岩相互作用程度相对较低,不同Na-K地热温度计的估算结果之间的差距增大,不适用于选取Na-K地热温度计,因此可利用K、Mg和SiO₂构建的平衡体系分析地热水在热储中K-Mg-SiO₂之间的平衡状态^[58],进而判定K-Mg地热温度计或者SiO₂地热温度计的估算结果是否一致。若数据点偏离于K-Mg-SiO₂平衡区,说明地热流体在热储层中的水岩相互作用程度可能更低,可进一步采用水化学模拟的手段,利用FixAl法建立热储温度与相关矿物饱和指数之间的相关关系,分析热储层中实现水岩相互作用平衡的矿物种类,最终获取对应的热储温度值^[3]。通过我国康定地热区的水化学模拟研究发现玉髓更易实现水岩作用平衡,即玉髓地热温度计的估算结果更为准确^[59]。

除此之外,在岩浆型地热系统中,含有大量酸性气体(主要为CO₂和H₂S)的水蒸气加热浅层地下水,之后在蒸发作用和氧化作用下使地热流体含有大量的 {\mathrm{SO}}_4^{2-},同时使得地热水的pH呈强酸性(pH<2),从而形成酸性的SO₄-型地热水,该类热泉属于蒸汽加热型泉,故并没有形成稳定的热储层。

2.1.2 热储温度值的验证

在岩浆型地热系统,不同水化学类型的热泉往往来源于同一个深部热储层,因此通过水化学地热温度计获得热储层温度后,为了增加估算值的可靠性,往往可通过建立多个混合模型开展相互验证。

地热流体中的氯可作为“保守组分”,因此结合地热系统内热泉的冷却过程可构建出氯—焓混合模型^[47],氯—焓混合模型可以直观显示深部地热流体在升流至地表过程中的混合过程,同时也能够进一步验证各个浅层热储温度的准确性^[59]。除此之外,岩浆型地热系统深部往往存在达到水—岩作用完全平衡的“母地热流体”, “母地热流体”上升至地表的过程中,混合和水汽分离过程后易形成相对较浅的热储层,致使难以通过水化学地热温度计直接估算深部“母地热流体”的温度,而氯—焓混合模型则可以很好地指示“母地热流体”的存在,同时也可估算其温度值。如,我国西藏羊八井地热田、谷露地热田、四川的康定和云南腾冲热海地热田,利用氯—焓混合模型估算出的地热系统深部“母地热流体”温度分别约为321、307、260和325 ℃^[57,59-60]。

研究表明,当地热流体温度高于200 ℃的时候,CO₂的摩尔浓度只与温度有关,同时绝大部分总无机碳(TIC)以CO₂的形式存在,而地热流体温度大于300 ℃时,CO₂与温度失去相关关系,所以热储温度在200~300 ℃时,闪蒸蒸汽中的CO₂含量可以用来指示地下热储的温度^[61]。其表达式为式(16):

(16)lg M_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}=37.43+73 192/T-11 829×10³/T²+
0.189 23T-86.187lgT

式中:T为热储水体未形成蒸汽之前的温度,K; M_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2}为闪蒸蒸汽中CO₂的质量摩尔浓度,mol/kg。

因此基于高温地热流体中TIC与SiO₂浓度的相关关系可建立地热流体二氧化硅与无机碳混合模型。SiO₂—无机碳混合模型可以判定地热流体在上升到地表的过程中是否经历过脱气(水蒸气的散失)^[61-62],同时在无水汽分离的情况下也能够计算深部“母地热流体”的温度。在我国的康定地热区,笔者利用SiO₂—无机碳混合模型绘制出了深部地热流体与入渗地下水的混合线,并估算出深部“母地热流体”的温度值,其与氯—焓混合模型的结果一致^[59]。

除此之外,利用地热流体中氯浓度和氘值(²H)构建出的氯—氘混合模型^[63]也可用于热储温度估算值的验证。在某特定初始温度水汽分离过程中,对地热水中的氘值进行校正绘制出氯—氘混合模型,其可验证估算的热储层温度,而且结合氯—焓混合模型能够进一步厘清地热流体经历的混合和脱汽过程。氯—氘混合模型在我国四川的康定和云南腾冲热海地热田都得到了较好的应用^[59,62]。

2.2 深大断裂型地热系统热储温度的估算

深大断裂型地热系统相较于岩浆型地热系统,热储埋深浅,温度低,虽然没有岩浆直接为其提供热源,但仍可形成高温水热型地热系统(>150 ℃)^[64-65],且地热显示强烈,多以沸泉为主,其水化学类型主要为HCO₃-Na型或者HCO₃·SO₄-Na型。高温地热系统(如四川巴塘热坑地热田)深部地热流体可直接升流至地表形成多个高温热泉口,泉口位置相对集中,可选取K-Mg地热温度计和SiO₂地热温度计对其下部热储温度进行估算。除此之外,利用地热流体中氯与保守组分(硼、锂)的相关关系可以初步判定出露的泉口是否来自同一个热储层,进而通过构建混合模型对热储温度值进行验证分析。富含CO₂和H₂S的高温蒸汽也可加热浅层的地下水,形成富集 {\mathrm{SO}}_4^{2-}的泉口,但相较于岩浆型地热系统的酸性泉,其pH值相对较高。

事实上,深大断裂型地热系统多由中低温热储组成,其地热显示并不强烈,以热泉为主,水化学类型多为HCO₃-Na型,入渗地下水顺着断裂带(面)循环加热,而在选取水化学地热温度计时需要判定其下部是否形成稳定的热储层,如我国福建漳州地热区、广东丰顺地热区等。可以借助于Na-K-Mg、K-Mg-SiO₂和K-Mg-Ca等水化学平衡体系分析地热水的水岩相互作用程度^[14,56]。除此之外,对于水岩相互作用程度低的地热水而言,可借助水文地球化学模拟热储中矿物的平衡状态,进而选取合适的水化学地热温度计,并判定是否有相对稳定热储层的存在。通过对我国广东丰顺、信宜等长英质岩地热系统的研究表明玉髓地热温度计的估算结果用于指示热储层温度更为准确^[66]。

2.3 沉积盆地型地热系统热储温度的估算

沉积盆地型是地热资源开发潜力最大的地区,主要分布于我国的东部华北平原、江淮平原、松辽盆地和环鄂尔多斯断陷盆地等地区,均为中低温地热资源^[67-68]。沉积盆地型地热系统下部已开发的热储以碳酸盐岩和砂岩为主,且温度相对较低,水岩相互作用程度弱,水化学类型复杂,Ca和Mg含量高(天津雾迷山组白云岩热储,Ca质量浓度最高为113.5 mg/L、Mg质量浓度最高为28.3 mg/L;开封新近系砂岩热储,Ca质量浓度最高为30.92 mg/L,Mg质量浓度最高为13.92 mg/L)^[54]。由于多数水化学地热温度计(Ca-Mg和SO₄-F地热温度计除外)的建立是基于结晶岩热储组成的地热系统,因此结合上文的分析,针对中低温碳酸盐岩和砂岩热储且富含Ca、Mg的地热水,各类水化学地热温度计在估算其温度时的不确定性较大,而基于水化学模拟的多组分地热温度计则常用于计算沉积盆地热储中水岩平衡的温度,但仍需要利用实测的井口温度或者依据当地的地温梯度值对估算的热储温度进行验证。

3 结论

(1)水化学地热温度计被广泛用于水热型地热系统热储温度的估算,但部分水化学平衡体系受区域地质条件的影响,致使对应的地热温度计(Na-Li地热温度计、Li-Mg地热温度计、Ca-Mg地热度计和SO₄-F地热温度计等)缺乏普适性。鉴于Na-K-Ca地热温度计的准确性受多种影响因素的制约,其估算结果的可靠性难以保证,在中低温地热系统中应谨慎使用。

(2)Na-K地热温度计、K-Mg地热温度计和SiO₂温度计更适用于热储层温度的计算,而温度则是影响其估算准确性的关键因素之一。高温热储层(>200 ℃)中水岩相互作用强烈,Na-K地热温度计的计算结果相对准确,而在估算中低温热储层(<200 ℃)温度时,K-Mg地热温度计和SiO₂温度计则更为合适,在沉积盆地的低温热储层,不建议使用水化学地热温度计直接来估算地热水的平衡温度。

(3)判识热储层存在和分析地热水水岩平衡状态是选取水化学地热温度计的前提条件,然而即使在水化学地热温度计的适用范围内,对其计算结果的对比验证仍然必不可少,可建立混合模型对高温地热系统内的热储温度进行验证,而随着热储温度降低,水化学地热温度计估算结果的不确定性也随之增加,因此综合多种方法对估算值进行分析验证显得更为重要。

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基金资助

国家自然科学基金青年项目(42102297)

国家重点研发计划项目(2021YFB1507401)

青海省清洁能源矿产专项(2022013004qj004)