大同盆地地下水砷环境背景值识别及预测

Identification and prediction of environmental background concentrations of arsenic in groundwater of the Datong Basin

摘要

地下水环境背景值对于评价地下水污染、评估天然劣质水成因至关重要。然而,目前关于天然高砷地下水的砷浓度背景值的研究相对较少。以大同盆地为研究区,综合采用累积频率法、组分分离法、机器学习随机森林模型等方法,定量分析了不同水文地质单元地下水砷浓度背景值,对比研究了多种环境因素引发的砷富集过程及相对重要性。结果表明,研究区地下水砷浓度变化范围为0.03~1 081 μg/L,高砷地下水主要分布在径流-排泄区。累积频率法结果表明研究区整体地下水砷浓度背景值上限 7.59 μg/L,其中补给区背景值上限为4.47 μg/L,径流-排泄区背景值上限为10.9 μg/L;组分分离法结果表明研究区整体地下水背景值浓度为13.3 μg/L,其中补给区背景值浓度为6.16 μg/L,径流-排泄区背景值浓度为33.4 μg/L;随机森林模型预测结果则表明,高砷地下水的形成是多种环境因素协同作用的结果,但各因素影响程度不同,其中SO₄^2-、Fe²⁺浓度对砷背景值预测的重要性程度较高,说明大同盆地高砷地下水主要受到硫-铁循环耦合驱动的影响。相关成果对理解高砷地下水形成机理及当地饮用水安全具有一定的理论意义和实际价值。

Abstract

The background concentrations of groundwater components are crucial for evaluating groundwater pollution and assessing the genesis of natural poor-quality water. However, research on the background concentrations of arsenic in natural high-arsenic groundwater has been relatively limited. This study selected the Datong Basin as the research area and comprehensively employed the cumulative frequency method, component separation method, and machine learning random forest model to investigate arsenic enrichment processes, quantify the relative contributions of various environmental factors, and preliminarily predict the background arsenic concentration in groundwater. Results showed that arsenic concentrations in groundwater ranged from 0.03 to 1081 μg/L, with high-arsenic groundwater mainly distributed in runoff-discharge areas. The cumulative frequency method indicated that the upper limit of the background arsenic concentration in the study area was 7.59 μg/L; for the recharge area and the runoff-discharge area, the respective upper limits were 4.47 μg/L and 10.9 μg/L. The component separation method yielded a background value of 13.3 μg/L for the study area, with values of 6.16 μg/L and 33.4 μg/L for the recharge area and runoff-discharge area, respectively. The random forest model predicted that the formation of high-arsenic groundwater was the result of multiple interacting environmental factors, with varying relative importance among them. The concentrations of SO₄^2- and Fe²⁺ were found to be highly important for predicting the arsenic background value, indicating that high-arsenic groundwater in the Datong Basin was mainly influenced by coupled sulfur-iron cycling. These findings improve the understanding of high-arsenic groundwater formation mechanisms and provide a scientific basis for ensuring local drinking water safety.

Graphical abstract

关键词

大同盆地 / 砷背景值 / 组分分离法 / 累积频率法 / 随机森林模型

Key words

Datong Basin / background concentration of arsenic / component separation method / cumulative frequency method / random forests model

0 引言

砷(As)是自然界中广泛存在的类金属元素,其通常以元素砷、砷的化合物和矿物等形式存在。在某些特殊水文地质条件及水岩相互作用下,含砷矿物会发生溶解而释放进入地下水中,导致地下水的天然砷浓度超标。当地下水砷浓度高于10 μg/L时则形成高砷地下水,饮用砷浓度超标的地下水是接触砷的主要暴露途径。长期饮用砷超标的地下水,容易患饮水型地方性砷中毒(简称“地砷病”),严重者可导致肺癌、皮肤癌等癌症。地下水砷浓度超标是一个全球性的环境健康问题。据估计,目前全世界有超过1亿人受高砷地下水问题的困扰^[1-3]。

地下水环境背景值是指地下水化学成分在未受到污染的情况下,其自然含量的高低,是地下水污染评价的关键参考指标^[4],可用于判断地下水污染、评估天然劣质水和识别人类活动影响程度等^[5]。地下水砷环境背景值是指未受人类活动影响下地下水天然条件下砷浓度的普遍存在水平,通常以一定区域内的平均值或范围表示。地下水环境背景值的研究方法主要包括比拟法、剖面图法、数理统计分析法等。比拟法通过选择与研究区地质、地貌、水文地质条件相似的对照区内的地下水进行研究,从而得到其背景值。数理统计分析法包括历史曲线法、平均值法、组分分离法等。该方法一般是在水文地质单元划分的基础上,对各单元含水层地下水水质数据进行数据检验和统计处理后,得到地下水环境背景值。例如,历时曲线法通过系统收集研究区内长时间序列的水质观测资料,探究其历史变化特征来揭示其背景值^[6]。组分分离法则可通过给定元素的分布函数分别拟合区分与自然过程和人为活动有关的对数正态分布和正态分布,并将与自然过程有关的对数正态分布判定为背景值^[7]。随着计算机技术的不断发展,机器学习的方法近年来已在地下水水质及分布方面有了大量的探索性应用,如随机森林、人工神经网络、增强回归树等已被用于预测高砷地下水的分布^[8-13]。然而,这些研究大部分集中在高砷地下水分布情况的预测上,采用机器学习方法判别天然地下水砷浓度背景值及其成因分析的研究还较少^[14-15]。

大同盆地是世界范围内十分典型的内陆盆地型原生高砷地下水分布区。已有研究表明,大同盆地地下水溶解砷浓度高达1 820 μg/L^[16]。地下水砷浓度与含水系统的氧化还原条件有关,高砷地下水主要分布在还原性含水层中。这是因为,铁氧化物结合态砷是含水层沉积物中砷的主要载体^[17-18]。在还原环境中,含砷铁氧化物的还原性溶解会导致沉积物上的砷释放进入地下水中而形成高砷地下水^[19]。此外,大同盆地地下水中广泛存在的SO₄^2-还原生成的H₂S也会促进铁氧化物还原,导致高砷地下水的形成^[20]。而干旱气候条件下的蒸发浓缩作用也可能进一步增加了地下水中的砷浓度水平^[21-22]。尽管很多学者针对大同盆地地下水砷分布及其形成机理进行了深入研究,但尚无针对大同盆地不同水文地质单元地下水砷浓度背景值及其影响因素的研究。了解当地高砷地下水的分布范围及形成原因对于进一步减轻当地居民的砷暴露风险并确保安全的地下水供应具有重要意义。

因此,本文旨在通过累积频率、组分分离以及机器学习的方法,探究大同盆地不同区域地下水砷的环境背景值,明晰“天然过程”和“人类活动”对地下水砷的环境背景值的潜在影响,揭示水化学指标影响地下水砷背景值的相对重要性。研究成果对于完善该地区地下水资源调查和管理工作,推进水资源可持续开发利用和环境保护具有重要意义。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

大同盆地位于山西省北部,呈北东—南西向展布,盆地东西长250 km,南北宽330 km,面积大约为6 000 km^{2 [23-24]}。其气候类型属于干旱-半干旱温带大陆性季风气候,多年平均降雨量为225~400 mm,且具有明显的季节性。

大同盆地位于华北板块基底上,是新生代喜山运动形成的断陷盆地。自第四纪以来,该盆地经历了多轮新构造活动和气候环境变迁,形成了复杂的水文地质结构。盆地中的沉积层厚度一般为数米,但在洼地可超过1 000~1 500 m。主要含水层由中晚更新世时期的洪积与冲积砂砾石层构成。盆地内地下水资源丰富,主要分布在盆地第四系松散岩类孔隙中。根据埋藏条件的不同,第四系松散岩类孔隙水自下而上分为四级:承压含水系统、中级承压含水系统、浅层半承压含水系统以及潜水含水系统。地下水与地表水之间存在交互补给关系。大同盆地水系属于海河流域水系,主要河流包括桑干河和南洋河,这些河流为盆地提供了重要的地表水资源。但由于盆地地形起伏较大,地表水资源分布不均,部分地区面临水资源短缺的问题^[24]。

大同盆地地下水的运移主要受桑干河及其支流控制。盆地及周边山区的地下水径流排泄方向与桑干河地表水系的分布状况基本一致,各流域的主干河道均为地下水汇集与排泄的基准面。受此影响,盆地地下水的总体径流方向为:由周边山前经倾斜平原向盆地中心运动,至盆地中心后则沿桑干河主河道方向完成径流排泄。这使得盆地的径流区与排泄区往往相互交织,难以明确区分。基于此,本文将研究区划分为补给区和径流-排泄区(图1)。

1.2 地下水采样点分布及组分数据来源

大同盆地地下水化学组分数据主要收集自Zhang等^[25]、Yan等^[26]、Xie等^[27-28]、Luo等^[29]和Cao 等^[30],共459组地下水样品(图1),数据包括地下水取样深度、pH、ORP、As、Fe²⁺、Cl^-、HCO₃^-、NO₃^-、SO₄^2-、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等浓度。

1.3 土壤理化性质及数据来源

由于表层土壤的理化性质很大程度上反映了地下水补给源流经或赋存沉积物的溶滤特征,是关键物质(如有机质、N${O}_{3}^{-}$等)进入含水层前必经的场所,且该数据相对含水层沉积物容易获取,因此将土壤的理化数据作为机器学习模型的重要特征变量。土壤理化性质数据集由SoilGrids网站上下载获取,其分辨率均为250 m。土壤性质数据集主要分为两大类:(1)土壤化学性质,包括有机碳密度、土壤有机碳储量、阳离子交换容量、土壤水pH值、总氮含量和土壤有机碳含量(图2);(2)土壤物理性质及颗粒组成,包括土壤体积密度、黏土含量、粗碎屑含量、砂土含量、粉砂含量、10 kPa压力下体积含水量等(图3)。上述数据的原始数据均为栅格数据,在ArcGIS中使用点提取的方式最终获得与地下水化学参数一一对应的数据。

1.4 研究方法

基于累积频率法、组分分离法和机器学习法在背景值确定中的互补性、代表性以及综合优势,论文采用这3种方法进行地下水砷背景值研究。其中,累积频率法代表经典统计方法,适用于大样本数据集的初步筛选;组分分离法代表地球化学过程解析方法,可以从复杂的环境介质中解析自然来源与人为干扰组分;而机器学习法则代表处理复杂数据关系的前沿技术,可有效识别多种影响因子的相对重要性,为地下水砷高背景值形成机理提供支撑。因此,采用3种不同的方法进行地下水砷背景值识别,能够从不同角度进行交叉验证,提高结果的可靠性。

1.4.1 累积频率法

累积频率法是通过分析样品中某一元素浓度的累积频率分布,来区分自然因素和人为因素影响的一种方法。该方法通过识别曲线在高累积频率端出现的明显拐点,该拐点对应的浓度值被确定为区分自然背景波动与人为污染影响的统计阈值,即为环境背景值的上限;环境背景值上限以上的拐点则表明可能受到了外部干扰。为避免识别拐点时的主观性,将拐点识别为对所得背景总体产生最小偏斜度的值。此法适用于偏态分布类型。具体方法为:把地下水组分的浓度数据排列编号,统计检测数据的频数和频率,然后求累积频率并作图,图上的拐点在曲线上对应的浓度值即为背景值范围。其优点在于计算简单、容易理解,且对数据变化敏感,能够反映数据的整体分布特征,有助于发现数据中的规律和趋势。

1.4.2 组分分离法

组分分离法假定观测到的组分浓度受到自然和人为两种因素的共同影响,通过统计分析方法,将两种不同形态的浓度分布叠加起来,分离成自然样品和人为影响的样品,再根据自然样品的分布特点确定环境背景值。在实际操作中,这两种分布函数往往不是事先已知的,但通常假定在自然条件下,元素浓度呈偏态分布。模型的选取主要取决于实验数据与模型的吻合度,常用的分布模型有:对数正态分布、广义Log-Logistic模型、Gamma分布、截尾正态分布、威布尔分布等。假设自然因素和人为影响情况下的数据集分别服从对数正态分布和正态分布,则原数据的密度函数可采用式(1)和式(2)表达:

(1)$f_{\mathrm{obs}}(x)=f_{\mathrm{nat}}(x)+f_{\mathrm{ant}}(x)$

(2)$f_{\text {obs }}(x)=k\left\{\frac{A}{\sigma_{\text {nat }} \sqrt{2 \pi} x} \mathrm{e}^{-\frac{\left(\ln x-\ln n_{\text {nat }}\right)^{2}}{22_{\text {nat }}^{20}}}+\frac{(1-A) t_{\mathrm{N}}}{\sigma_{\text {ant }} \sqrt{2 \pi}} \mathrm{e}^{-\frac{\left(x-\mu_{\text {nat }}\right)^{2}}{22_{\text {ant }}^{2}}}\right\}$

式中:k是相对频率计算中各类数据集的平均数目;A是混合比例;σ_nat和σ_ant分别为自然和人为数据集的标准差;μ_nat和μ_ant分别为自然和人为数据集的均值;t_N为截断因子,确保浓度值始终为正值,常取值0.5。

通过模型预测与实验数据的校准及最大似然法来估计模型参数。最终,依据天然组分模拟分布(对数正态分布曲线)的第90百分位进行校准确定其环境背景值^[31-32]。

1.4.3 机器学习预测法

机器学习以其智能高效的数据处理和挖掘能力,成为水文地球化学领域研究的前沿手段,多种机器学习模型已经在地下水水质/水量评价、地下水环境背景值和污染评价方面获得了广泛应用^[33-37]。用于预测地下水化学组分分布的机器学习模型有很多,包括神经网络模型、增强回归树模型、逻辑回归模型和随机森林模型。随机森林算法是近年来发展较快的一种人工智能集成学习算法。由于它对数据序列中的异常值具有较高的容忍度,并且预测结果的准确性明显高于其他常用算法,因此在自然科学研究,特别是水文地质领域得到了广泛的应用。随机森林(random forest)是机器学习算法中的一种组合分类器,也是集成学习的代表性算法之一。它基于Bagging算法集成多个决策树并以投票的形式输出结果,通过对多个决策树的结果进行组合,可以增强模型的效果。

在变量选择过程中,综合考虑数据的可获取性与研究目标,论文选择与地下水砷浓度相关的参数作为初始预测变量,包括土壤性质、地形特征和地下水水化学组分等方面在内的共23个变量;由于地下水N${O}_{3}^{-}$浓度和土壤氮含量等指标可能反映了人类活动的影响,因此在随机森林模型参数中未予考虑。将处理好的数据集划分为训练集(取80%,280组)和测试集(取20%,72组);训练集用于训练模型,测试集用于测试模型。在Matlab中使用mapminmax函数将数据归一化。使用决策树集成方法进行模型训练,设置了决策树数目(取值为100)、最小叶子数(取值为5)、误差预测等参数,计算特征重要性。使用训练好的模型进行仿真测试,得到训练集和测试集的预测结果,对预测结果进行反归一化,将归一化后的结果转换为原始数据。计算均方根误差、绘制预测结果对比图和误差曲线,计算训练集和测试集的均方根误差,绘制训练集和测试集的真实值与预测值对比图,以及误差曲线。计算相关指标训练集和测试集的R²(确定系数)、平均绝对误差MAE(mean absolute error))和平均偏差MBE(mean bias error)等指标并输出结果。

2 结果与讨论

2.1 研究区砷浓度

研究区地下水As 浓度变化范围较大,从0.03 μg/L 到1081 μg/L 不等,平均值和中值分别为42.3 μg/L和 1.89 μg/L,其中高砷地下水样品(As 浓度>10 μg/L)占地下水总样品的 21.4%(图1)。基于前人研究,将研究区划分为补给区和径流-排泄区,其中补给区地下水样点共186组,地下水As浓度平均值和中值分别为2.26 μg/L和 1.23 μg/L,其中高砷地下水样品(As 浓度>10 μg/L)仅占补给区地下水样品的2.69%;径流-排泄区地下水样品数为273组,地下水As浓度平均值和中值分别为 69.7 μg/L和 3.84 μg/L;高砷地下水样品(As 浓度>10 μg/L)占径流-排泄区地下水样品的34.1%。

2.2 基于累积频率法地下水砷背景值

由于研究区地下水砷浓度变化范围较大,数据连续性较差,因此先将研究区(459组)、补给区(186组)和径流-排泄区(273组)As浓度取对数值后再分别由小到大排序,求出累积频率;将砷浓度对数和其对应的累积频率导入Origin中,以累积频率为x轴,砷浓度对数为y轴绘制散点图。标记散点图中的拐点,以拐点划分区间,用各区间的点进行线性拟合,拟合出3条直线,其中每2条直线得到1个交点,确定交点位置及其砷浓度对数值,可得到地下水As的背景值上限。值得一提的是:研究区、补给区、排泄区的第1个拐点对应As浓度均<1 μg/L,该拐点反映的是仪器测定As浓度的检测限,不能认定为背景值。因此,本方法中识别的第2个拐点为对应区域地下水砷浓度背景值上限。最后得出整个研究区地下水As浓度背景值上限为7.59 μg/L,其中补给区背景值上限4.47 μg/L,而径流-排泄区背景值上限为10.9 μg/L(图4)。

2.3 基于组分分离法地下水砷背景值

基于组分分离法的砷背景值使用Python完成。将代码运行后得出频率分布曲线,依据自然组分(对数正态分布曲线)的第90百分位进行校正来确定环境背景值(图5)。研究区地下水As浓度背景值为13.3 μg/L,对补给区单独计算得到的背景值为6.16 μg/L,对径流-排泄区单独计算得到的背景值为33.4 μg/L。

2.4 随机森林模型预测地下水砷背景值

将23种土壤性质、地形特征和地下水水化学组分等变量作为模型的初始预测变量建立机器学习预测模型,得到了地下水As浓度预测值。由于上述参数可以代表当地水文地质条件的自然水平,因此计算得到的地下水As预测值可以作为其背景值。可以看出地下水As预测值与观测值基本分布在y=x线附近(图6)。图6中个别点位于1:1线下方,这可能是由于人类活动导致地下水As观测值高于背景值:人类活动导致地表活性有机物的输入,进一步激发了含砷铁氧化物的还原性溶解而促进As浓度升高;而部分样点的背景值高于观测值则可能与农业活动有关,例如地下水灌溉、农业活动N${O}_{3}^{-}$的输入等降低地下水As浓度^[38],使得地下水As观测者低于背景值。前人研究指出,高N${O}_{3}^{-}$浓度的地下水氧化能力强,较高的N${O}_{3}^{-}$浓度会氧化地下水中的Fe(II)和As(III),形成Fe(III)氧化物和不易迁移的As(V),从而降低地下水砷浓度;而低N${O}_{3}^{-}$浓度的地下水砷浓度通常较高^[39]。

为了定量表征模型的预测精度,针对该预测模型计算了RMSE、R²、MAE和MBE值,其中均方根误差RMSE 衡量了模型预测值与真实值之间的差异程度,RMSE的值越小,模型的预测精度越高;R²衡量了回归模型拟合优度,其取值范围在0到1之间,越接近1表示模型对数据的拟合程度越好;MAE是平均绝对误差,其衡量了模型预测值与真实值之间的平均绝对偏差程度,即预测误差的绝对值的平均值;MBE是平均偏差误差,它用于衡量模型预测值与真实值之间的平均偏差程度,与MAE类似,但MBE不考虑误差的绝对值,而是直接计算预测值与真实值之间的平均差异;MBE等于0表示预测值与真实值的平均偏差为0,正值表示预测值偏高,负值表示预测值偏低;MAE、MBE绝对值越小说明模型效果越好。根据计算,测试集RMSE=68.8,训练集RMSE=59.5;训练集数据的R²值为0.758,测试集数据的R²值为0.655;训练集数据的MAE为20.1,MBE为-0.163,测试集的MAE为27.4,MBE为-7.66。以上精度参数说明,基于随机森林模型得到的背景值与观测值之间的差异相对较小。

根据随机森林模型得到相关参数对地下水As浓度背景值影响的重要性(图7),可以看出SO₄^2-、Fe²⁺浓度对地下水砷背景值重要性程度较高,深度、ORP、Na⁺浓度、粗碎屑、阳离子交换容量等对砷背景值重要性程度较低。预测特征重要性结果表明了高砷地下水的形成是多种环境因素协同作用的结果,但各因素影响性不同,其中SO₄^2-、Fe²⁺浓度对砷背景值预测的重要性程度较高。该结果与前人的结果类似:在大同盆地,地下水SO₄^2-还原作用显著影响着地下水砷的富集,一方面SO₄^2-还原生成的H₂S等物质可以直接还原铁氧化物促进砷的富集^[40];另一方面H₂S会与地下水砷形成硫代砷酸根^[41-43],进一步促进了砷的释放。在地下水中,高Fe(II)浓度通常与高砷地下水相伴而生,较高的Fe(II)浓度通常指示了较强的Fe(III)氧化物还原,在此过程中会有大量砷释放出来。

2.5 三种方法对比

本研究采用累积频率法和组分分离法分别估算了研究区地下水砷浓度的环境背景值(图4、图5)。结果表明,累积频率法测得研究区、补给区、径流-排泄区背景值上限分别为7.59、4.47、10.9 μg/L,而组分分离法对应结果分别为13.3、6.16、33.4 μg/L(表1)。两种方法所得结果具有互补性:累积频率法通过双累积曲线拐点判读提供背景值范围,具有操作简便的优势,但受限于拐点判读的主观性,可能导致结果存在误差;组分分离法则基于统计学算法输出确定性数值,精度相对较高,但其模型构建复杂且对数据完整性要求严格(需预先处理缺失值)。实际上,从地下水环境背景值定义及其水化学组分时空异质性的特征考量,每个采样点应具有独特的地下水环境背景值。因此,采用累积频率法和组分分离法获得较准确的地下水环境背景值的前提是对研究区进行准确的水文地质或水文地球化学分区,再针对不同的分区进行地下水环境背景值评估。因此,分区越细得到的结果也就越准确。但由于上述方法无法准确考虑水文地球化学环境的空间演化特征,因此其获得的背景值存在理论局限性。

机器学习方法通过构建砷浓度与水文地球化学参数的非线性关系模型,可实现样点尺度的背景值预测,这更符合地下水系统动态演化规律,从而克服了上述方法的局限性。实证研究表明,基于传统背景值阈值(如组分分离法确定的13.3 μg/L)判识的“污染”样点中,实际上是天然形成的高砷地下水^[44],这说明静态背景值难以准确表征复杂水文地球化学过程。因此,在地下水污染评估中,建议采用机器学习动态预测模型替代传统静态阈值方法。该方法不仅能克服人为判读的主观偏差,还可通过实时更新训练数据集反映地下水化学场的时空演变,提升污染识别准确度提升。然而,如何准确选取用于机器学习模型的特征变量是限制模型准确性的关键。为了应对地下水环境背景值的空间异质性所带来的挑战,后续研究应采用多种方法综合校准,将多种方法结合起来,赋予不同方法权重,得到综合背景值,避免单一方法的局限性;还应重点开发融合水文地质特征参数的混合机器学习模型,并建立多尺度背景值验证体系,以增强评估结果的科学性和实用性。

本研究揭示大同盆地地下水砷浓度背景值具有显著的空间分异性,表现为“边缘低-中心高”的典型分带特征(图1)。综合累积频率法、组分分离法与机器学习模型的多方法验证表明,研究区径流-排泄区(中部平原区)砷背景值高达10.9 μg/L,而补给区(盆地周缘山前带)背景值普遍低于10 μg/L,二者呈现数量级差异。这种地球化学分带性主要受以下三方面控制:

(1)地下水氧化还原调控机制:补给区地下水为氧化环境,含水层中砷主要以As(V)为主,在铁氧化物表面形成稳定的吸附态;而径流-排泄区则发育还原环境,微生物介导的有机物降解驱动含砷铁氧化物还原性溶解,促使结合态As(V)还原为As(III)而释放,因此径流-排泄区地下水砷背景值更高。

(2)水文地球化学迁移路径:从水动力分带特征看,补给区作为大气降水与地表水的入渗通道,持续输入低砷浓度的水(As浓度<5 μg/L),而径流-排泄区作为区域地下水流的汇集终端,经历长达数百至数千年径流过程。沿地下水流动路径(补给区→径流-排泄区),砷通过矿物相态转变(吸附-解吸、沉淀-溶解)完成溶解迁移,最终在径流-排泄区累积形成高背景区。

(3)蒸发浓缩-水岩相互作用耦合效应:径流-排泄区浅埋地下水(埋深<3 m)受强烈蒸发作用影响,水去盐留,使得径流-排泄区地下水砷浓度更加富集。

3 结论

研究以大同盆地为研究区,采用累积频率法、组分分离法和机器学习随机森林模型等方法揭示了地下水砷环境背景值的空间分异规律与形成机制,主要取得以下创新性认识:

(1)通过累积频率法得到研究区砷背景值上限为7.59 μg/L,补给区背景值上限为4.47 μg/L,径流-排泄区背景值上限为10.9 μg/L;组分分离法得到研究区背景值为13.3 μg/L,补给区背景值为6.16 μg/L,径流-排泄区背景值为33.4 μg/L,两种方法所得结果差距较小。结果表明径流-排泄区砷浓度高于补给区砷浓度,严重超标,径流-排泄区地下水砷背景值大于补给区背景值。

(2)基于随机森林模型预测并揭示了各环境因素对地下水砷浓度背景值的影响。结果表明,随机森林模型总体预测结果较好,预测值与真实值整体趋于y=x直线附近,该预测结果可代表地下水砷浓度背景值。有部分预测结果不理想以及数据幅度较大可能与人类活动有关。部分点位地下水砷浓度观测值高于基于模型计算的背景值,这可能是由于人类活动导致地表活性有机物的输入,进一步激发了含砷铁氧化物的还原性溶解。

(3)传统方法获得的背景值表征存在理论局限性。机器学习方法通过构建砷浓度与水文地球化学参数的非线性关系模型,可实现样点尺度的背景值预测,这更符合地下水系统动态演化规律。

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基金资助

国家自然科学基金项目(U2444218)

国家自然科学基金项目(42102285)

自然资源部矿业城市自然资源调查监测与保护重点实验室开放课题(2023-B07)

河北省中央引导地方科技发展资金项目(246Z3601G)