山东齐河—禹城地区夕卡岩型富铁矿成矿闪长岩黑云母和角闪石成分特征及意义

Composition characteristics and significance of biotite and amphibole in skarn-type high-grade iron deposit metallogenic diorite in Qihe-Yucheng area, Shandong Province

摘要

山东齐河—禹城地区铁矿是近年新发现的夕卡岩型富铁矿,闪长岩是富铁矿的主要成矿地质体。对闪长岩中的主要造岩矿物进行研究,可以为含矿岩浆的演化和成矿作用过程中的物理化学条件变化提供信息。本文在详细的岩相学观察基础上,对不同矿区闪长岩中的黑云母和角闪石进行系统的电子探针成分分析。角闪石根据颜色可以分为两类:稍早结晶的以斑晶形式存在的褐黄色角闪石和稍晚结晶的分布在半自形粒状结构闪长岩中或者斑晶边缘的黄绿色角闪石,其中黄绿色角闪石与黑云母共生。电子探针成分分析表明,黑云母属于原生黑云母,角闪石主要是镁质普通角闪石,均具有壳幔混合源特征。角闪石中褐黄色角闪石具低硅高铝特征,黄绿色角闪石具高硅低铝特征。主量元素面扫分析表明,褐黄色角闪石环带特征不明显,具有沿解理进行流体交代的特征;黄绿色角闪石主量元素表现出环带分布特征,与角闪石点分析结果具有一致的协变关系。温压计算结果显示,褐黄色角闪石结晶温度为847~914 ℃,结晶压力为144~269 MPa,相对应的结晶深度为5.4~10.1 km,氧逸度为ΔNNO+0.59~ΔNNO+1.39,含水量为H₂O_melt 4.29%~5.40%;黄绿色角闪石结晶温度为687~790 ℃,结晶压力为33~94 MPa,结晶深度为1.23~3.55 km,氧逸度为ΔNNO+1.64~ΔNNO+2.89,含水量为H₂O_melt 2.92%~4.74%。这表明在岩浆演化过程中存在角闪石的分离结晶作用。与黄绿色角闪石共生的黑云母估算的温压条件和高氧逸度进一步证实了角闪石计算结果的准确性。综合分析认为,齐河—禹城地区壳幔混合源闪长质岩浆经历了岩石圈地幔的部分熔融和上升过程中的地壳混染形成了富铁岩浆,在7.64 km处有短暂的停留,结晶形成褐黄色高铝角闪石,最终在地壳浅部2.05 km处侵位,结晶形成富含黄绿色低铝角闪石和镁质黑云母的闪长岩。闪长质岩浆侵位前后温压条件和含水量、氧逸度的变化,通过矿物的分离结晶和钠长石化作用,很好地促进了富铁热液流体从硅酸盐岩浆中出溶,为岩浆与碳酸盐岩围岩发生接触交代作用提供了成矿物质和条件。

Abstract

The Qihe-Yucheng area of Shandong Province hosts a newly discovered, high-grade iron deposit, where diorite constitutes the primary ore-hosting intrusion. Studying its main rock-forming minerals can elucidate physicochemical changes during magma evolution and mineralization. Using electron probe microanalysis (EPMA), we systematically analyzed the chemical composition of biotite and hornblende in diorites from different mining areas, based on detailed petrographic observations.Hornblende is categorized into two types by color: early brown-yellow and late yellow-green hornblende, the latter coexisting with biotite. Biotite is magmatic magnesian biotite, and hornblende is predominantly magnesio-hornblende, both exhibiting geochemical characteristics consistent with a mixed crust-mantle source. The brown-yellow hornblende has low Si and high Al, while the yellow-green type has high Si and low Al. Major-element mapping reveals that brown-yellow hornblende is unzoned but shows fluid metasomatism along cleavages, whereas yellow-green hornblende displays clear compositional zoning, correlating with point analysis trends.Thermobarometry indicates brown-yellow hornblende crystallized at 847-914 ℃ and 144-269 MPa (depth: 5.4-10.1 km), with oxygen fugacity (f_O2) from ΔNNO+0.59 to+1.39 and melt water content from 4.29% to 5.40%. Yellow-green hornblende crystallized at 687-790 ℃ and 33-94 MPa (depth: 1.23-3.55 km), with f_O2 from ΔNNO+1.64 to+2.89 and water content from 2.92% to 4.74%. The significant decrease in crystallization temperature and pressure from the brown-yellow to the yellow-green hornblende delineates a clear magma ascent and cooling path, evidencing continuous fractional crystallization. Temperature, pressure, and high f_O2 estimates for coexisting biotite corroborate the hornblende data.Integrating these findings, we propose the following model: The iron-rich dioritic magma originated from partial melting of the lithospheric mantle with crustal contamination. It experienced brief stagnation at ~7.64 km depth, crystallizing brown-yellow high-Al hornblende, before final emplacement at ~2.05 km depth, where yellow-green low-Al hornblende and biotite formed. The evolving physicochemical conditions (decreasing t, p, H₂O_melt, and increasing f_O2) during ascent promoted iron enrichment in the residual melt and subsequent exsolution of iron-rich hydrothermal fluids. These fluids facilitated mineralization upon interaction with the carbonate country rocks.

Graphical abstract

关键词

夕卡岩型富铁矿 / 闪长岩 / 黑云母 / 角闪石 / 温压计 / 齐河—禹城 / 山东

Key words

skarn-type high-grade iron deposit / diorite / biotite / hornblende / thermobarometer / Qihe-Yucheng / Shandong Province

0 引言

夕卡岩矿床产于铝硅酸盐岩和碳酸盐岩或其他钙(镁)质围岩接触带的夕卡岩及其附近的交代岩中,主要是通过接触交代的方式生成^[1]。其中,夕卡岩型铁矿是我国最重要的富铁矿石来源^[2-3]。从岩浆岩成矿专属性的角度,我国与夕卡岩型铁矿床成矿有关的岩浆岩包括基性、中性、中酸性和酸性侵入岩^[4]。而华北克拉通夕卡岩型铁矿主要与燕山期(约130 Ma)闪长质岩石等中(偏碱或基)性岩浆杂岩体有关,该类矿床被称为邯邢式铁矿^[1-2]。通过闪长质岩石侵入的时间、规模以及与夕卡岩型铁矿床的空间分布关系研究^[2,5]表明,闪长岩等侵入岩的侵入与夕卡岩型铁矿床的形成存在时空上的关联,在夕卡岩型铁矿成矿过程中可能提供了重要的热源和部分成矿物质^[6-7]。然而,并不是所有的闪长质岩石都形成了夕卡岩型铁矿,是否与岩浆的演化过程以及侵位深度因素等有关尚需进一步研究。

华北克拉通鲁西地区广泛发育与高镁闪长岩等侵入岩关系密切的夕卡岩型铁矿床^[8],如济南铁矿、莱芜张家洼铁矿、淄博金岭铁矿等,是全国重要的富铁矿勘查区。齐河—禹城地区是近年来在鲁西地区新发现的富铁矿勘查基地^[9],经过几年的找矿勘查,发现了李屯、潘店、大张三个矿产地。勘查工作显示,该地区具有良好的找矿前景^[10]。齐河—禹城地区富铁矿属于夕卡岩型铁矿^[11],矿石具有“厚度大、品位高、埋藏深、分布集中”的特点^[12]。以往对闪长岩的成岩时代、地球化学特征等方面进行了较为详细的研究工作,认为齐河—禹城地区闪长岩与华北克拉通邯邢式铁矿床的形成时代相近,均形成于早白垩世(约130 Ma)^[13-14],具有壳幔混源特征,与铁矿的成矿关系密切^[15]。但是以往的研究中对闪长质岩浆演化和成矿作用过程中的物理化学条件研究还很欠缺。

温度、压力、氧逸度、含水量等物理化学参数对岩浆演化、岩石成因和岩浆热液成矿作用具有重要指示作用^[16]。角闪石和黑云母是中酸性岩浆岩的主要造岩矿物,它们的成分特征与岩浆结晶过程中的物理化学条件密切相关,可以对岩浆结晶时的温度、压力、氧逸度和含水量等进行较好的限定^[17],还可以提供成岩物质来源、形成环境及成矿作用过程等方面的信息^[18-19]。因此,本文以齐河—禹城地区成矿闪长岩的黑云母和角闪石为研究对象,通过电子探针化学成分分析,对闪长岩形成时的物理化学条件和岩石成因进行分析,为进一步探讨闪长岩与铁矿关系提供重要的依据。

1 地质概况

齐河—禹城地区位于华北板块鲁中隆起区与华北坳陷区的接壤部位(图1a^[20],b^[21]),整体处于淄博金岭—济南接触交代型铁矿成矿带的西延,均分布于齐(河)—广(饶)断裂以南。

整个齐河—禹城地区被新生界覆盖,属超深覆盖区,根据物探和钻探揭露,新生界之下主要发育新太古界、寒武-奥陶系、石炭-二叠系、三叠系(图1c)。其中,奥陶系马家沟群碳酸盐岩地层是齐河—禹城地区夕卡岩型铁矿形成的最主要控矿围岩和赋矿围岩,石炭-二叠系月门沟群、石盒子群也是铁矿的重要的赋矿围岩。

齐河—禹城地区铁矿的控矿岩体主要为李屯—郭店—大张铁矿区内钻孔揭露的中生代早白垩世闪长岩体,整体呈NNE向展布,深部相互连通构成大岩基,浅部则表现为李屯、潘店、大张等小岩株^[22]。闪长岩与围岩主要为侵入接触关系^[23],并且接触带附近多表现出钠长石化特征。在大张、郭店、薛官屯地区侵入奥陶纪马家沟群碳酸盐岩,在李屯地区侵入石炭-二叠系月门沟群和石盒子群,而在袁营地区则直接被新近系角度不整合覆盖。闪长岩整体具高镁特征^[15],与鲁西莱芜、金岭等铁矿床的闪长岩具有类似的特征。

区域构造以脆性断裂构造为主,总体上表现为NE向、NW向和近EW向三组断裂构造。这些断裂相互切割,控制了区域内凹陷和凸起相间的构造格局(图1c)。

齐河—禹城地区夕卡岩型铁矿矿体主要赋存于闪长岩岩体与奥陶纪碳酸盐岩接触带,及其他构造薄弱地段,但在李屯地区主要赋存于石炭纪—二叠纪沉积碎屑岩地层内。铁矿体形态都呈层状、似层状,少量呈透镜状、囊状、脉状形态。勘查工作表明,大张矿床铁矿埋藏最浅,埋深为747~828 m,李屯矿床铁矿埋藏较深,埋深为1 127~1 247 m,潘店地区铁矿埋藏最深,埋深为1 062~1 444 m。其中大张矿床铁矿体厚度较薄,累计厚度为7~26 m,潘店矿床铁矿体较厚,累计厚度为16~66 m,李屯矿床铁矿体最厚,累计厚度为25~119 m。另外,薛官屯地区在靠近闪长岩体与奥陶纪碳酸盐岩地层接触带处发育磁铁矿脉。矿石构造以致密块状、浸染状构造为主,少量条带状、偶见角砾状构造、流动构造、气孔构造。矿石结构主要为细粒粒状结构,少量中细粒结构,极少量自形粗粒。矿石中金属矿物成分主要为磁铁矿,少量黄铁矿和极少量的磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿,非金属矿物为透辉石、透闪石、石榴石、阳起石、绿泥石、金云母、方解石等。矿石品位:TFe平均为45.08%~61.26%,mFe平均为42.68%~56.97%。矿化蚀变类型包括夕卡岩化、磁铁矿化、角岩化、大理岩化、钠长石化、黄铁矿化、阳起石化、碳酸盐化等。

2 闪长岩岩石学特征

根据钻孔岩心观察,齐河—禹城地区的主要成矿地质体为闪长岩。通过镜下观察,闪长岩岩性可以细分为辉石(二长)闪长岩、角闪(二长)闪长岩(图2a)、石英(二长)闪长岩(图2b),黑云母含量低于5%,普遍发育暗色矿物富集包体(图2c),由黑云母、纤闪石及不透明矿物组成的集合体,可能代表了岩浆早期分离结晶的产物。不同岩性闪长岩之间多表现为涌动接触关系,局部表现出脉动接触关系。另有闪长玢岩侵入闪长岩。

辉石(二长)闪长岩,岩石新鲜面呈灰色,多发生钠长石化呈灰白色,中细粒半自形粒状结构,部分具似斑状结构,块状构造。主要矿物为斜长石(65%~75%)、钾长石(5%~10%)、普通辉石(5%~20%)、角闪石(<5%),基本不含黑云母。次生矿物包括钠长石、绿帘石、高岭土、次闪石等,表现为斜长石钠长石化,轻微高岭土化,局部绿帘石化;钾长石表面高岭土化、边缘具钠长石化;辉石和角闪石边缘具次闪石化。副矿物包括磁铁矿、锆石、磷灰石、榍石。

角闪(二长)闪长岩,岩石新鲜面呈灰色,细粒不等粒半自形粒状结构,偶见似斑状结构,块状构造。主要矿物为斜长石(65%~75%)、钾长石(3%~7%)、石英(<2%)、角闪石(15%~30%)、黑云母(<3%)。次生矿物包括黏土矿物、绢云母、碳酸盐、次闪石、钠长石,表现为斜长石黏土化、绢云母化、碳酸盐化,边部具钠长石化;钾长石高岭土化、轻微绢云母化;角闪石具褐铁矿化、次闪石化。副矿物包括磁铁矿、锆石、磷灰石。

石英(二长)闪长岩,岩石新鲜面呈灰色,细粒不等粒半自形粒状结构,局部似斑状结构,块状构造。主要矿物为斜长石(45%~75%)、钾长石(3%~10%)、石英(5%~10%)、角闪石(15%~35%)、黑云母(3%~5%)。次生矿物包括黏土矿物、绢云母、次闪石、钠长石、褐铁矿,表现为斜长石黏土化、绢云母化、褐铁矿化、钠长石化;钾长石高岭土化;角闪石褐铁矿化。副矿物包括磁铁矿、锆石、磷灰石、榍石。

闪长玢岩,岩石新鲜面呈灰色,斑状结构,基质微晶结构,块状构造。斑晶由斜长石(25%)、角闪石(20%~25%),少量黑云母和普通辉石组成。

由岩体中心到边缘,岩石结构具有由中细粒半自形粒状结构(图2d)—细粒不等粒结构—似斑状结构(图2e)的变化特征。镜下观察,角闪石表现出褐黄色和黄绿色两种不同的颜色,其中褐黄色角闪石多色性弱,构成斑状结构的斑晶(图2g)或者似斑状结构中斑晶的核部,并且普遍发生了蚀变,表面表现出明显的糙面,个别褐黄色角闪石边缘发育黄绿色角闪石(图2h),反映褐黄色角闪石形成早于黄绿色角闪石。黄绿色角闪石表现为黄绿色—墨绿色多色性,矿物边界清晰,普遍发育在半自形粒状结构的闪长岩内部或者斑晶的边缘,蚀变程度普遍相对弱,局部可见与黑云母共生现象(图2i),表明二者是在相同的物理化学条件下结晶形成的。

3 分析方法及结果

3.1 分析方法

本次样品测试采集不同矿区闪长岩的角闪石和黑云母进行电子探针分析,其中PZK1样品采自潘店铁矿区,DZK1、DZK2和ZK201样品采自大张铁矿区,ZK3样品采自李屯铁矿区,XZK1样品采自薛官屯北铁矿普查区(图1c)。在室内详细的显微镜鉴定的基础上进行电子探针分析,其中角闪石进行了15个测点的分析,黑云母进行了15个测点的分析,并分别挑选了黄绿色角闪石和褐黄色角闪石进行主量元素面扫分析。

电子探针原位成分分析在武汉上谱分析测试有限公司完成,电子探针面扫在中国冶金地质总局山东局测试中心完成。电子探针分析(EMPA)仪器型号均为日本电子JEOL JXA-8230。测试条件为:束流2×10^-8A、加速电压15 kV,束斑直径为5 μm。主量元素含量的校正标样使用由SPI公司提供的矿物标样。数据校正采用日本电子(JEOL)的ZAF校正方法进行修正。面扫描分析的束流为1.0×10^-7 A,加速电压为15 kV。

3.2 分析结果

3.2.1 黑云母

黑云母电子探针分析结果(表1)显示,齐河—禹城地区闪长岩中黑云母SiO₂含量为36.51%~37.02%,Al₂O₃含量为12.87%~14.00%,TiO₂含量为4.09%~5.05%,FeO含量为13.30%~17.88%,MgO含量为12.44%~15.42%,Na₂O含量为0.07%~0.57%,K₂O含量为8.91%~9.66%。以22个氧原子为基准,采用林文蔚和彭丽君^[24]提出的方案调整Fe²⁺ 和Fe³⁺。在Mg-(Al^VI+Fe³⁺+Ti)-(Fe²⁺+Mn)分类图解中黑云母落入镁质黑云母范围内,在10×TiO₂-(FeO+MnO)-MgO图解中,黑云母落入原生黑云母范围内(图3^[25-26])。Fe²⁺/(Mg+Fe²⁺)=0.27~0.40,平均值为0.34,比值变化较小,表明黑云母受后期流体的改造有限。显微镜下,黑云母未发生明显的蚀变现象也说明了这一点。

3.2.2 角闪石

角闪石电子探针分析结果(表2)显示,齐河—禹城地区闪长岩中角闪石SiO₂含量为43.33%~53.75%,Al₂O₃含量为2.20%~10.59%,TiO₂含量为0.35%~2.37%,FeO含量为9.14%~15.22%,MgO含量为12.31%~18.01%,CaO含量为10.90%~11.73%,Na₂O含量为0.60%~2.09%,K₂O含量为0.18%~0.95%。全部角闪石中SiO₂和Al₂O₃、TiO₂、FeO、Na₂O+K₂O具有明显的负相关性,与MgO、CaO则表现出正相关性(图4)。

镜下观察的褐黄色角闪石和黄绿色角闪石主量元素表现出成分上的差别,褐黄色角闪石具低硅高铝特征,SiO₂含量为43.33%~46.32%,平均值为44.65%,相应的Al₂O₃含量为8.18%~10.59%,平均值为9.28%,TFeO含量为12.37%~15.22%,平均值为13.40%,TiO₂含量为0.35%~2.37%,平均值为1.61%;黄绿色角闪石具高硅低铝特征,SiO₂含量为48.74%~53.75%,平均值为50.92%,相应的Al₂O₃含量为2.20%~6.51%,平均值为4.35%,TFeO含量为9.14%~14.51%,平均值为11.74%,TiO₂含量为0.52%~1.31%,平均值为0.83%。以23个氧原子为基准,采用林文蔚和彭丽君^[24]提出的方案调整Fe²⁺ 和 Fe³⁺。角闪石的阳离子Ca_B=1.72~1.84,均大于1.5,属于钙质角闪石。在钙质角闪石的Si-Mg/(Mg+Fe²⁺)分类图解中,褐黄色角闪石主要落入铁质普通角闪石范围;黄绿色角闪石落在镁质普通角闪石和阳起石过渡范围内(图5^[27]),表示部分角闪石可能发生了阳起石化蚀变,发生了热液蚀变作用。

褐黄色角闪石和黄绿色角闪石的主量元素电子探针面扫(图6)表明,褐黄色角闪石主量元素整体变化不大,环带特征不明显;另外,主量元素表现出明显的平行矿物边界的浓度分带特征,反映了流体交代作用是沿着解理进行的,导致Si、Mg含量略有升高,其他元素含量降低。黄绿色角闪石主量元素表现出较明显的环带分布特征,由核部到边缘,随着Si含量的升高,Mg含量也相应地升高,而Al、Fe、Ti、Na、K则相应的降低,这与角闪石点分析结果具有一致的协变关系。黄绿色角闪石由中心向边缘Si含量具有升高的趋势,Al含量具有降低的趋势,反映了黄绿色角闪石核部具有褐黄色角闪石的化学成分特征。

4 讨论

4.1 岩石成因

角闪石及黑云母的化学成分是区分岩浆来源的重要依据^[28]。通过电子探针对黑云母和角闪石的来源进行判别(图7^[26,29-30]),在角闪石TiO₂-Al₂O₃图解中,齐河—禹城地区角闪石主要落入壳幔混合源区域,暗示齐河—禹城地区闪长岩可能是幔源岩浆与下地壳部分熔融岩浆混合的产物,与处于同一岩浆岩带的金岭铁矿区闪长岩中角闪石具有一致的岩浆来源特征。黑云母Fe³⁺-Fe²⁺-Mg²⁺成分图解中,齐河—禹城地区黑云母也落在壳幔混合源区。

齐河—禹城地区李屯矿区闪长岩岩石地球化学^[15]表明,闪长岩具有较高的Mg^#,Zr/Nb值高于OIB的Zr/Nb值;同时Ta/La值低于原始地幔Ta/La值,Ce/Pb值与上地壳的Ce/Pb的值较为相近;岩石具富集大离子亲石元素(Rb、Ba、Sr等)、过渡元素(Cr、Co、Ni等)和轻稀土元素,亏损高场强元素(Zr、Hf、Nb、Ta等)的特点,表明齐河—禹城地区闪长岩来源于岩石区地幔,并有壳源物质的加入。Sr-Nd同位素数据^[31]显示,齐河—禹城地区闪长岩⁸⁷Sr/⁸⁶Sr为0.704 56~0.706 53,ε_Nd(t)=-14.47~-10.9,具有EMⅠ玄武岩源区特征,与本区相邻的济南辉长岩I_Sr=0.704 06~0.705 63,ε_Nd(t)=-13.0~-6.0^[32]相似,但是济南辉长岩更具幔源特征,发育深源包体^[33],代表鲁西早白垩世辉长-闪长质岩浆的幔源源区特征^[34],遭受了少量地壳物质的混染^[35]。而齐河—禹城地区闪长质岩浆可能相对受更多地壳物质混染,结合岩石中捕获有²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb 年龄为2.5~2.4 Ga古老基底锆石^[36],总体表明齐河—禹城地区闪长质岩浆来源于富集岩石圈地幔,并且在上升侵位过程中发生了地壳混染作用。

4.2 结晶温度和压力

研究表明,黑云母中元素组成与体系温度之间存在一定联系^[37]。因此,可以根据黑云母中元素组成来估算体系的温度。在Ti-Mg/(Mg+Fe)图解(图8^[38])中,齐河—禹城地区闪长岩中黑云母形成温度落在650~700 ℃之间。Ridolfi 等^[17-18]研究认为角闪石的元素化学成分不仅与原始岩浆成分有关,还与矿物结晶时的物理化学条件有关。因此提出了根据角闪石化学成分计算其结晶温度的公式。角闪石作为齐河—禹城地区岩浆岩中的常见矿物,其结晶的温度可以用来代表其所在原始岩浆的温度。利用Ridolfi 等^[18]提出的公式计算得出褐黄色角闪石的结晶温度为847~914 ℃,黄绿色角闪石的结晶温度为687~790 ℃,其中黄绿色角闪石与黑云母的结晶温度是一致的。

通过对比角闪石和黑云母压力计,发现角闪石比黑云母更加适合作为全铝压力计的目标矿物^[39]。角闪石化学成分中全铝含量与结晶时的压力呈正比关系^[40],因此可以通过角闪石中Al的含量来计算矿物结晶时的压力。前人提出了一系列计算角闪石结晶压力的压力计,但这些公式都有严格的矿物组合条件,使得使用过程中受到很多限制。Ridolfi 等^[18]指出传统的角闪石全铝压力计对结晶压力计算会存在误差,并根据实验提出了基于与俯冲相关的钙碱性火山岩中角闪石的新的温压计、氧逸度和岩浆含水量计算公式,并对其进行了重新的修订,扩大了它的适用范围^[41]。利用公式计算结果显示,齐河—禹城地区闪长岩中角闪石结晶压力为33~269 MPa,其中褐黄色角闪石结晶压力范围为144~269 MPa,黄绿色角闪石结晶压力范围为33~94 MPa,对应的结晶深度分别为5.4~10.1 km和1.2~3.6 km,平均值为7.4 km和2.2 km。

分析结果表明,岩浆熔体在上升过程中随着温度和压力的不断降低,角闪石发生了分离结晶作用,褐黄色角闪石在早期温度和压力较高的情况下在深部发生了结晶;随着岩浆上升温度和压力的减低,黄绿色角闪石与黑云母同时在浅部发生结晶并侵位。

4.3 岩浆含水量和氧逸度

在岩浆演化过程中,岩浆氧逸度和含水量对岩浆-成矿系统具有重要的影响作用^[42]。Ridolfi 等^[18]实验证明角闪石中的Al^VI与含水量在熔融状态中有强烈的相关性,并提供了计算含水量的方法。利用Ridolfi 等^[18]提出的根据角闪石化学成分计算岩浆含水量的公式估算出相应的角闪石结晶时岩浆含水量为H₂O_melt 2.9%~5.4%,具有较高的含水量,其中褐黄色角闪石对应的岩浆含水量为H₂O_melt 4.3%~5.4%,黄绿色角闪石对应的岩浆含水量为H₂O_melt 2.9%~4.7%。说明岩浆在地壳深部驻留时平衡熔融体含水量相对较高,岩浆快速侵位后由于温度压力减小导致流体出溶岩浆熔体中含水量下降。

利用Ridolfi 等^[17-18]提出的结晶氧逸度公式估算出齐河—禹城地区闪长岩中角闪石结晶时岩浆氧逸度logf_O2变化范围为ΔNNO+0.6~ΔNNO+2.9,氧逸度较高,其中褐黄色角闪石的氧逸度为ΔNNO+0.6~ΔNNO+1.4,黄绿色角闪石氧逸度为ΔNNO+1.6~ΔNNO+2.9。Wones 和Eugster^[37]研究提出根据黑云母中的Fe³⁺、Fe²⁺和Mg的含量可以对矿物结晶时的岩浆氧逸度进行估算。齐河—禹城地区闪长岩体中黑云母的Fe³⁺-Fe²⁺-Mg图解(图9^[37])显示,样品均落在NNO缓冲线和HM缓冲线之间,属于较高氧逸度环境^[43]。同时,岩浆体系中黑云母结晶过程中Fe、Mg含量与其氧逸度密切相关,在较高氧逸度下形成的黑云母富Mg,在较低氧逸度下形成的黑云母富Fe^[44]。齐河—禹城地区闪长岩体中黑云母Mg/Fe为1.31~1.81。上述特征综合反映出齐河—禹城地区闪长质岩浆结晶于较高氧逸度环境,并且具有侵位后氧逸度升高的特征。研究表明,铁是硅酸盐熔体中最重要的变价元素^[45],并且主要赋存于铁镁质矿物中。在岩浆混合过程中,温压条件的变化可以导致岩浆冷却结晶。分离结晶作用被认为是影响岩浆氧化还原状态的重要过程^[46]。分离结晶模拟表明,冷却结晶过程中富Fe²⁺铁镁质矿物的分离结晶消耗了其中的Fe²⁺,从而使残余熔体的Fe³⁺/∑Fe升高0.1~0.3^[47],导致其氧逸度升高^[46,48]。同时,岩浆在上升过程中的同化混染作用也可以改变岩浆的氧逸度^[49]。研究表明,岩浆同化混染碳酸盐岩围岩能够导致氧逸度升高^[50-51]。因此,岩浆体系后期氧逸度升高可能是岩浆结晶分异和围岩混染导致的。

4.4 对成矿的指示意义

Hou 等^[52]在接近自然界条件下,获得较为接近铁矿石组分的端员——铁钙磷熔体,证实了富铁熔体的存在。这可以解释绝大部分富铁矿石成因^[2]。另外,根据包裹体研究表明,夕卡岩矿物中熔融包裹体普遍存在并广泛发育^[53]。同时,大量流体包裹体数据显示,夕卡岩型富铁矿的成矿流体为富铁岩浆热液^[2]。这说明相对富铁的岩浆和其出溶的富铁热液是后期夕卡岩铁矿成矿重要的物质基础^[54]。对于相对富铁的岩浆和其出溶的富铁热液流体的来源存在以下几种可能。

(1)华北克拉通早白垩世岩石圈地幔为富集岩石圈地幔^[55-56],鲁西地区与铁矿相关的早白垩世闪长质岩浆均来源于介于EMI型和EMII型地幔之间的富集岩石圈地幔的部分熔融形成的玄武质岩浆,并发生不同程度的地壳混染及结晶分异作用^[57]。地幔部分熔融过程中,镁铁硅酸盐矿物释放的铁元素进入到熔体中,使得幔源岩浆普遍含有较高的铁含量,并且地幔在较高氧逸度条件下熔融会产生富铁熔体^[58]。齐河—禹城地区闪长质岩浆同样来源于富集岩石圈地幔的部分熔融,说明富铁的幔源岩浆可能为后期铁成矿奠定了物质基础。

(2)鲁西地区变质基底普遍发育BIF型铁矿和富含镁铁硅酸盐矿物^[59]。研究表明,超基性熔体在上升过程中,同化地壳岩石可以促进富铁、贫硅铝熔体从硅酸盐岩浆中分离出来^[60]。齐河—禹城地区闪长质岩浆具有地壳混染的特征,闪长岩中发育²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄为2.5~2.4 Ga的锆石^[36]说明在岩浆上升过程中捕获了这些变质基底岩石,经历了同化混染作用可能将变质基底内部的铁元素带入到岩浆体系中,从而使岩浆更加富铁。

(3)研究表明,富铁热液可能与成矿岩浆充分的分离结晶有关^[2]。根据电子探针分析结果,齐河—禹城地区闪长质岩浆在岩浆演化过程中伴随着温压条件的变化,发生了角闪石的分离结晶作用。虽然角闪石分离结晶会消耗岩浆中的铁,但是岩浆系统经历了岩石圈地幔的部分熔融和上升过程中的地壳混染积累了足够的铁,即使在角闪石结晶分异之后,残余岩浆仍然可能富铁。另外,伴随着分离结晶,角闪石的铁含量逐渐减少,镁含量逐渐升高,其中褐黄色角闪石的TFeO含量为12.37%~15.22%,平均13.40%,MgO含量为12.31%~14.59%,平均13.53%;黄绿色角闪石的TFeO含量为9.14%~14.51%,平均11.74%,MgO含量为13.84%~18.01%,平均15.85%。这与莱芜张家洼铁矿矿山岩体中同心环状角闪石和其包裹的早期角闪石两类岩浆成因角闪石FeO和MgO含量的含量变化趋势是一致的,反映了岩浆演化后期富铁热液的出溶^[54]。而且黄绿色角闪石由核部到边缘,随着Si、Mg含量的升高,Fe、Ti等元素则相应的降低,也说明了岩浆演化过程中可能发生了含铁热液的出溶。

这主要是由于一方面,H₂O和Cl会随着岩浆的分离结晶作用变为过饱和^[61],从而导致热液流体在岩浆中出溶,导致晚期黄绿色角闪石含水量小于早期褐黄色角闪石。同时由于Fe在流体和熔体中的分配系数取决于岩浆中Cl的浓度,即Cl的浓度越高,Fe倾向于出溶的流体中。齐河—禹城地区早期夕卡岩阶段流体具有高温高盐度富氯特征^[62],因此出溶的热液流体应该是富铁的。而且岩浆侵位过程中,伴随着压力的降低会导致流体的溶解度下降从而引起流体的出溶^[63]。另一方面,通过对淄博金岭铁矿的成矿岩体和济南辉长岩的岩浆氧逸度分析^[64-65]表明,与夕卡岩型铁矿相关的岩浆均具有高氧逸度特征。这表明具有高氧逸度的壳幔混源岩浆有利于形成夕卡岩型铁矿,在邯邢地区夕卡岩型铁矿床中也总结出一致的认识^[66]。高氧逸度可以阻止铁元素以硫化物的形式沉淀,有助于铁元素进入流体相^[67];高氧逸度和高含水量有利于岩浆系统中富铁热液流体与硅酸盐熔体分离^[68]。实验岩石学表明,增加αH₂O和f_O2可以扩大双液相场,从而使Fe-Ca-P熔体更容易从寄主硅质岩浆中分离^[52]。综合闪长岩中的角闪石和黑云母氧逸度和含水量的分析,齐河—禹城地区闪长质岩浆具有较高的氧逸度和含水量,并且在岩浆侵位前后,受氧逸度升高的影响,会导致岩浆体系中的富铁热液流体脱离硅酸盐熔体,促使富铁热液流体与碳酸盐岩围岩发生反应形成夕卡岩型铁矿。

(4)钠长石化在齐河—禹城该地区普遍发育。钠长石化是碱质交代的一种,碱金属离子是铁络合物的重要组成物质,当闪长岩发生钠长石化碱质交代过程中,大量的铁质从闪长岩中被活化析出^[63,69],形成含铁质热液。

通过以上分析表明,壳幔混合源的闪长质岩浆经历了岩石圈地幔的部分熔融和上升过程中的地壳混染形成了富铁岩浆,岩浆上升过程中在7.64 km浅部岩浆房有短暂的停留,此时为高温、高压、较高氧逸度和高含水量的条件,角闪石发生分离结晶,形成褐黄色角闪石;高含水量的富铁残余熔浆携带稍早结晶的褐黄色角闪石侵位于地壳浅部2.05 km深度处,黄绿色角闪石与黑云母同时发生结晶。此时岩浆温度、压力和含水量均低于侵位前,氧逸度则显著升高。岩浆侵位过程中,温压条件和含水量、氧逸度的变化,通过矿物的结晶分异和钠长石化作用,很好地促进了富铁流体从硅酸盐熔浆中出溶,为岩浆与碳酸盐岩围岩发生接触交代作用提供了成矿物质和条件,并促使矿质发生沉淀^[70]。

5 结论

(1)齐河—禹城地区闪长岩中角闪石可以分为两类,即稍早结晶的以斑晶形式存在的褐黄色角闪石和稍晚结晶的分布在半自形粒状闪长岩中或者斑晶边缘的黄绿色角闪石。其中,褐黄色角闪石具低硅高铝特征,普遍发生了蚀变和流体交代作用;黄绿色角闪石具高硅低铝特征,与黑云母共生。成分上,黑云母属于原生黑云母,角闪石主要是镁质普通角闪石。结合岩石化学和同位素数据分析,闪长质岩浆具有壳幔混合源特征。

(2)闪长岩中褐黄色角闪石结晶温度为847~914 ℃,结晶压力为144~269 MPa,相对应的结晶深度为5.4~10.1 km,氧逸度为ΔNNO+0.6~ΔNNO+1.4,含水量为H₂O_melt 4.3%~5.4%;黄绿色角闪石结晶温度为687~790 ℃,结晶压力为33~94 MPa,结晶深度为1.23~3.55 km,氧逸度为ΔNNO+1.6~ΔNNO+2.9,含水量为H₂O_melt 2.9%~4.7%。这反映了岩浆演化过程中存在角闪石的结晶分异作用。与黄绿色角闪石共生的黑云母估算的温压条件和高氧逸度结果验证了角闪石计算结果的准确性。

(3)齐河—禹城地区壳幔混合源的闪长质岩浆经历了岩石圈地幔的部分熔融和上升过程中的地壳混染形成了富铁岩浆。岩浆侵位前后,温压条件和含水量、氧逸度的变化,通过矿物的结晶分异和钠长石化作用,促进了富铁流体从硅酸盐岩浆中出溶,为岩浆与碳酸盐岩围岩发生接触交代作用提供了成矿物质和条件。

感谢中化地质矿山总局山东地质勘查院门岳峰高级工程师和山东省煤田地质规划勘察研究院沈立军高级工程师在野外工作中给予的支持和帮助。感谢三位审稿专家及编辑老师们对本文提出的宝贵意见,使得本文得到了进一步完善。

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基金资助

山东省地质勘查项目“山东省齐河—禹城地区富铁矿成矿预测〔鲁勘字(2020)63〕”“山东省齐河—禹城富铁矿重点勘查区综合研究与成果集成〔鲁勘字(2023)01〕”“山东省侵入岩研究与划分〔鲁勘字(2024)69〕”