两淮煤田煤中微量元素的地球化学研究

Geochemical study of trace elements in coal in Huainan and Huaibei coalfields

摘要

作为我国重要的煤炭产区之一,两淮煤田一直是人们关注的焦点,其煤炭资源的开采和利用具有重要意义。微量元素作为煤中的重要环境资源,研究其含量、赋存状态和富集影响因素对于了解煤炭资源的地球化学特征、实现煤炭的高效利用和环境保护至关重要。通过综合国内外文献调研和实验室已发表的研究成果,分析了两淮煤田的煤质特征,从不同煤层中微量元素的含量分布和富集特征、两淮煤中微量元素对比、元素在煤中的赋存状态以及微量元素富集影响因素等方面,开展了两淮煤田煤中微量元素的地球化学研究。研究发现:淮南煤中轻度富集As、B、Be、Cd、Sb、Se、Sn,淮北煤中轻度富集Be、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、U、V,且微量元素在不同煤层中的分布存在差异;淮南煤为轻稀土和中稀土富集型,淮北煤为重稀土富集型,从下至上含煤地层中微量元素的垂向分布特征均整体表现出递减、递增和先增后减3种趋势,元素的共生关系特征则显示出共性与差异性;微量元素在两淮煤中以多种形式存在,包括硅酸盐结合态、硫化物结合态、碳酸盐结合态、有机结合态、离子交换态和水溶态等,煤中矿物相转变也与微量元素再分配紧密相关;两淮煤中微量元素的富集程度受到陆源区母岩、沉积环境、构造及岩浆热液活动等多重因素的影响。深入探讨两淮煤田煤中微量元素的地球化学特征将有助于更好地理解微量元素的分布规律和行为特征,为煤炭资源的高效开发和利用提供科学依据,也是发展洁净煤的一个重要方面。

Abstract

The Huainan and Huaibei coalfields, as two of the most important coal-producing areas in China, have long attracted significant attention regarding coal resource mining and utilization. As an important environmental resource, coal requires a thorough understanding of the content, occurrence modes, and enrichment factors of its trace elements, which is crucial for geochemical characterization, efficient utilization, and environmental protection. Based on a comprehensive review of domestic and international literature and previously published laboratory data, we analyzed the coal quality and conducted a geochemical study of trace elements in the Huainan and Huaibei coalfields, focusing on: (i) distribution and enrichment characteristics of trace elements in different coal seams; (ii) comparison of trace elements between the two coalfields; (iii) modes of occurrence; and (iv) controlling factors of enrichment. Our findings show that As, B, Be, Cd, Sb, Se, and Sn are slightly enriched in Huainan coal, whereas Be, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, U, and V are slightly enriched in Huaibei coal, with considerable variation among seams. Huainan coal is enriched in light and medium rare earth elements, whereas Huaibei coal is enriched in heavy rare earth elements. Vertically, trace elements in the coal-bearing strata exhibit three overall trends from bottom to top: decreasing, increasing, and increasing then decreasing. Elemental associations exhibit both commonalities and differences across seams. Trace elements in these coalfields occur in various forms, including silicate-bound, sulfide-bound, carbonate-bound, organically bound, ion-exchangeable, and water-soluble forms. Mineralogical transformations in coal are also closely related to trace element redistribution. The degree of trace element enrichment is controlled by multiple factors, including parent rocks in the terrigenous area, sedimentary environment, structure, and magmatic-hydrothermal activity. A deeper understanding of these trace element geochemical characteristics is essential for efficient coal utilization, environmental protection, and advancing green coal chemistry.

Graphical abstract

关键词

淮南煤田 / 淮北煤田 / 煤层 / 微量元素 / 含量 / 赋存状态 / 富集影响因素

Key words

Huainan coalfield / Huaibei coalfield / coal seam / trace elements / content / modes of occurrence / enrichment influencing factors

0 引言

煤炭在全球能源中占据主导地位,《世界能源统计年鉴》报告显示,2023年全球煤炭总产量达到有史以来的最高水平,中国是最大的煤炭消费国,目前占世界煤炭总消费量的56%^[1]。安徽省作为全国重要的煤炭生产和消费大省,能源消费结构以煤炭为主,煤炭资源总量位居华东地区之首^[2],两淮煤田则是安徽省煤炭资源的主要集中地,储量占全省的99%以上。持续的煤炭大规模生产与消费引起了人们的重点关注,煤中至少有24种微量元素被认为对环境有害,主要是通过煤炭燃烧进入周围环境中,尽管许多微量元素含量很低,但是由于煤炭广泛的生产和消费模式,所以其对环境和人体健康的潜在风险依然备受关注^[3]。而近年来,学者们发现部分微量元素还可以作为有益的关键金属,具有潜在开发利用的可行性,尝试从煤及燃煤副产品中提取这些元素,以此提高煤炭的经济价值与社会价值^[4-6]。微量元素及稀土元素在煤中的富集主要来源于源区的供给,而元素在煤中的迁移转化和富集的物理化学属性则受到元素自身特性和多种地质过程的共同作用^[7]。本文以安徽省两淮煤田的煤质特征为切入点,分析了两淮煤中微量元素的地球化学特征,包括微量元素在不同煤层中的含量与富集特征、微量元素特征对比、元素在煤中的赋存状态、微量元素富集影响因素等,可为安徽省的煤炭地质、地球化学、资源利用及环境保护等相关领域研究提供一定的借鉴意义。

1 地质背景

两淮煤田地处安徽省北部淮河两岸,是全国13个大型煤电基地之一,包括淮南煤田的定远、潘谢、新集和淮北煤田的濉肖、宿县、临涣、涡阳7个矿区在内^[8],均属华北型石炭纪—二叠纪煤系,主要含煤地层为二叠系山西组、下石盒子组和上石盒子组。

淮南煤田是安徽省煤炭资源勘探开发最早的煤田之一,位于淮河中游,地域面积约为3 654 km^{2 [9]},远景储量444亿t,探明储量180亿t,占安徽省的70%,华东地区的32%,全国煤炭储量的19%^[10]。淮北煤田是我国华北聚煤区中的大型煤矿储存区之一,位于安徽省淮北平原的西北部,为新生界松散层覆盖的全隐蔽煤田,面积约为11 350 km^{2 [11]},可采煤层总厚度7.7~22.5 m,累计查明资源量143.60亿t,保有资源量127.36亿t^[12]。由于大别造山带和郯庐断裂带的影响,淮南煤田总体表现为南推北滑构造格局,南部为阜凤推覆构造,北部为上窑—明龙山反冲构造,中部为淮南复向斜,淮北煤田总体表现为东推西陷构造格局,东部为徐宿推覆构造,西部为涡阳—临涣断陷带^[13]。

2 两淮煤田的煤质特征

刘嘉璐^[14]通过测定淮南煤田3个煤矿中20个山西组煤样(1号煤层、3号煤层)的煤质参数,认为其属于特低水分、低灰、中高挥发分煤,煤中硫分均值低于中国煤硫分均值(1.32%),且山西组煤中硫含量小于石盒子组煤,并随地层向上呈逐渐降低的趋势,这一变化主要受海水影响。胡广青等^[9]对淮南煤田煤中典型有害元素进行了研究,对来自6个主采煤层(1、5、6-1、6-2、11-2、13-1)的10个原煤样品进行了煤质分析,结果显示这些煤样主要为特低水分、低-中灰分、中高挥发分和特低-低硫煤,结合煤灰成分推断,其聚煤环境为陆相或过渡相泥炭沼泽沉积。Sun等^[15]采集了煤层3、4、5、6、7、8、11、13、16、17中的614个样品,观察到上石盒子组煤的平均含水量、挥发分、灰分产率均略高于下石盒子组和山西组煤的相应值,这一差异可能与沉积环境有关。Ding等^[16]采集了淮南煤田7个煤矿中两个可采煤层(16、17)的11个样品,这些来自紧密分布区域的煤在有机质来源、年龄、埋藏深度上相似,主要为特低水分、低-中灰分、低-中高挥发分煤。

Chen等^[17]选择淮北煤田7个典型煤矿的主采煤层(3、4、6、7、8、10),采集118个煤样并进行煤质分析,发现未受海水输入影响的石盒子组灰分含量相对较高,含硫量则较低,而含硫量较高的3煤可能与煤中富含的硫化矿物有关。Wang等^[18]采集了淮北煤田7、9、10号煤层的20个煤样,工业分析结果表明这些煤为特低水分、低-中灰分、中-中高挥发分、特低-低硫煤,元素分析结果显示C元素含量达80%以上,其次为O、H、N元素。Zheng等^[19]研究了淮北煤田2个煤矿中3、4、5、7、10号煤层的29个煤样的组成,发现受岩浆侵入的5号煤层含水量较低;山西组煤中平均灰分产率低于石盒子组,在地层上自下而上呈上升趋势,这一趋势可能受煤形成过程中沉积条件的控制;有机硫是淮北煤中的主要硫形态,山西组10号煤层为中硫煤,其硫含量的变化趋势可能与煤层沉积环境有关。

系统收集两淮煤田煤质特征数据(淮南煤共3 469个样品,淮北煤共1 261个样品),得到两淮煤田不同煤层的煤质分析结果(表1)。煤的工业分析结果显示,淮南煤田煤炭中水分含量为1.23%(17号煤层)~2.49%(9号煤层),灰分含量为14.03%(煤层1)~24.32%(煤层9),挥发分含量为30.22%(煤层17)~39.65%(煤层13),全硫含量为0.48%(煤层7)~0.92%(煤层16),可见主采煤层主要为特低水分煤、低灰-中灰煤、中高-高挥发分煤和特低-低硫煤。淮北煤田煤炭中水分含量为1.15%(煤层10)~2.05%(煤层4),灰分含量为13.68%(煤层10)~25.91%(煤层5),挥发分含量为27.93%(煤层8)~39.64%(煤层4),全硫含量为0.47%(煤层7)~0.67%(煤层6),属于特低水分煤、低灰-中灰煤、中-高挥发分煤、特低-低硫煤。整体来看,淮南煤中的水分、灰分、挥发分和硫分都高于淮北煤。煤的元素分析结果显示,淮南煤除了煤层16、17以外,其余10个煤层C元素的含量均在80%以上,平均为82.73%,其次为O(平均7.81%)、H(4.79%)和N(1.27%)元素。淮北煤则除了煤层4、5以外,其余6个煤层C元素的含量均在80%以上,平均为80.69%,其次为O(平均8.46%)、H(4.93%)和N(1.71%)元素。

3 两淮煤田煤中微量元素地球化学特征

我国是产煤和燃煤大国,除了燃煤过程中产生的SO_x、NO_x、CO_x等有害气体会对环境造成污染以外,煤中的有害微量元素会发生迁移转化行为,从而进入到表生环境中^[20]。因此,不仅要关注煤中微量元素的含量与分布情况,还要加强对元素赋存状态和规律以及环境地球化学方面的研究。本文结合现有的两淮煤中微量元素研究文献^{[14,18,21-41]}以及本实验室已发表的研究成果,对两淮煤田不同煤层中微量元素的含量分布与富集特征、微量元素特征对比、元素在煤中的赋存状态和富集影响因素进行分析探讨。

3.1 煤中微量元素的含量分布及富集特征

为了更准确地评估煤炭开采与利用过程中有害元素对周边生态环境及人类健康的潜在影响,本文重点分析了煤中有害微量元素的含量及富集情况。本文参考Finkelman^[42]归纳的煤中25种有害微量元素和代世峰等^[5]总结的具有开发利用前景的关键元素,选择20种微量元素(As、B、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Th、U、V、Zn)和稀土元素REY(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu),对两淮煤田煤中的元素含量进行文献调研与分析。

本文使用富集系数EF来分析两淮煤中微量元素的富集程度,即:

$ E F=\text { 煤中元素含量／中国煤含量均值 }$

其中,EF≤0.5代表亏损;0.5<EF≤2代表正常范围;2<EF≤5代表轻度富集;5<EF≤10代表富集;10<EF≤100代表高度富集;EF>100代表异常富集^[43]。

本文采用三分法将REY分为轻稀土元素(LREY:La、Ce、Pr、Nd、Sm)、中稀土元素(MREY:Eu、Gd、Tb、Dy、Y)和重稀土元素(HREY:Ho、Er、Tm、Yb、Lu),选用上地壳(UCC)^[44]对淮南煤中稀土元素进行标准化,相应REY富集类型也分为轻稀土富集型(L型,La_N/Lu_N>1)、中稀土富集型(M型,La_N/Sm_N<1且Gd_N/Lu_N>1)和重稀土富集型(H型,La_N/Lu_N<1)^[45]。

3.1.1 淮南煤田煤中微量元素含量分布及富集特征

本文结合目前已开展的淮南煤田煤中微量元素研究,系统收集了3 291件测试数据。表2列出了淮南煤田不同煤层样品的微量元素含量研究结果,并将其与中国煤中元素含量均值^[46]进行了对比。

如胡广青等^[9,47]重点研究淮南煤田主采煤层(13-1、11-2、8、6、4-2、1)中Cr、Mn、Co、Ni、As、Se、Cd、Sb、Hg、Pb等10个典型有害元素,发现含量Mn>Cr> Ni> Pb>Se>As>Cd>Hg,Cr、Co、Se、Pb为“轻度富集”,Hg为“高度富集”,这可能与元素本身的地球化学性质和淮南煤田的成煤环境、煤化程度、地质构造活动等因素有关,其中As和Cd含量受淮南煤田过去沉积环境和后期叠加地质作用的影响较大。Yan等^[3]对淮南煤田1、3、4、5、7、8、11-2、13-1号煤层煤中微量元素的地球化学行为进行研究,发现煤中6种环境敏感元素中,As和Pb 均低于中国煤炭中的含量,Se、Cd和Cr的则高于中国煤的平均水平,可能的原因是岩浆侵入的影响。郝玄文等^[48]发现淮南煤田深部A组1号煤层中B、As、Se、Cd等元素的富集可能是因为A组煤形成于早二叠世海相咸水沉积环境,地区岩层构造活动频繁且受地层层位和沉积相的控制。Munir等^[49-50]主要研究了淮南煤1、3、4、5、6、7、8、9、11、13、16号煤层中微量元素和REY元素的富集特征,与中国煤炭平均水平相比,显著富集Be、Cd、Yb、Pb、Dy、La、Pr、Er、Ba、Mo,Tb和 Lu则显著贫化,整个研究区域识别出3种稀土元素富集格局,包括L型、M型和H型,并且REY的赋存方式可能与淮南煤中的磷酸盐和方解石有关。

本文结合分析数据(表2),对淮南煤中20种有害微量元素和稀土元素REY的平均含量进行了富集程度分析(图1)。结果表明:相对亏损的元素是Mn,EF仅为0.15,且在各煤层中均呈现亏损趋势;As、B、Be、Cd、Sb、Se、Sn为轻度富集(2<EF≤5),富集系数分别为2.87、2.19、3.09、2.05、2.42、2.48、3.59,其中Be和Sn在各煤层中富集程度普遍偏高;其他12种微量元素和REE含量处于正常范围(0.5<EF≤2)。从不同煤层来看(表3),As在煤层1、3中富集,Sn在煤层9中富集(5<EF≤10);Hg在煤层4、5、7中亏损,Mo、LREY、MREY、HREY和REY均在煤层1中亏损,U在煤层3中亏损,Zn在煤层4、5、11中亏损(EF<0.5)。As在淮南煤中的相对富集主要是由于局部区域煤中As含量异常偏高,例如1号和3号煤层中As平均含量分别为36.35 μg/g和25.38 μg/g,主要集中在张集矿、顾北矿、潘二矿的山西组煤层中,收集到的20个As含量数据普遍超过40 μg/g,属于异常富集^[30]。

3.1.2 淮北煤田煤中微量元素含量分布与富集特征

本文结合目前已开展的淮北煤田煤中微量元素研究,系统收集了1 834件测试数据。表4列出了淮北煤田不同煤层样品的微量元素含量研究结果,并将其与中国煤中元素含量均值^[46]进行了对比。

如李影影^[23]发现淮北煤田中B为富集型,As、Co、Cr、Mn、Ni、V、Sn、U等元素为亏损型,下石盒子组中大部分元素的含量整体大于山西组,煤层中微量元素的差异可能是由于成煤植物及其生长环境不同,沉积环境、地下水淋滤作用等也有影响。付奇睿^[21]研究淮北煤田孙瞳矿8、10号煤层中的微量元素地球化学行为,发现V属于轻度富集元素,主要为轻稀土富集型,大多数元素在煤层8中的含量普遍高于煤层10,V、Cr、Co、Ni元素在煤层8中偏高可能是受到岩浆侵入的影响,微量元素特征指示沉积过程主要为富氧环境。Zheng等^[19]研究发现,与中国煤炭的平均水平相比,淮北煤田3、4、5、7、10号煤层中富集Zn、V、Cu、Cr、Mo、Th、Hg、Co、Ba、Ni、Pb、U和稀土元素,煤中的Hg主要以硫化物和有机结合的方式存在,但在一些受到岩浆侵入影响的煤中则有很大一部分Hg与硅酸盐结合。万宗启^[51]对淮北煤田3个煤矿7、8、9、10号煤层中的微量元素进行分析后得出,Ba、Mn、Zn、Th在4个煤层中含量相近,与中国煤中微量元素的含量均值相比,Mo、Cd、Sn、Tm、Yb均呈现富集的特征,As、Co、Ni、Se、Cu、Pb、Sb、Cr、V、Ba、Pr、Eu、Ho、Yb、Lu元素为轻度富集,Zn、B、Th、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Dy元素则相较而言比较贫乏。

本文结合分析数据(表4),对淮北煤中20种有害微量元素和稀土元素REY的平均含量进行了富集程度分析(图2)。结果表明:相对亏损的元素是Mn和MREY,EF仅为0.20和0.43;Be、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、U和V均为轻度富集(2<EF≤5),富集系数分别为4.72、3.99、2.75、3.57、2.64、2.99、2.36、3.47、3.16、3.33、2.01、2.79,其中Se在各煤层中富集程度普遍偏高;其他7种微量元素和LREY、HREY、REY含量处于正常范围(0.5<EF≤2)。从不同煤层来看(表5),Hg在煤层5中高度富集(EF>10);Be、Cu、Ni、Pb、Zn在煤层5中富集,Cd、Sb在煤层7、9中富集,Sn在煤层9中富集(5<EF≤10);Cd在煤层3中亏损,Hg、LREY在煤层9中亏损,Mo在煤层10中亏损,Sn在煤层5中亏损,Zn在煤层3、10中亏损,HREY在煤层6中亏损,REY在煤层6、9中亏损(EF<0.5)。

3.2 两淮煤中微量元素对比研究

3.2.1 稀土元素地球化学特征

一般情况下,轻稀土更富集于陆相沉积物中,而重稀土则富集于海相沉积物中。稀土元素的标准化分布模式可以全面、直观地展示其地球化学特征^[52]。为了比较两淮煤和中国煤的稀土元素变化特征,采用上地壳(UCC)对稀土元素进行了标准化计算。图3为两淮煤和中国煤中稀土元素的分布模式曲线,表6为稀土元素地球化学参数。

从两淮煤中稀土元素分布模式(图3)可以看出,淮南煤的曲线较淮北煤和中国煤更加平缓,具有轻微右倾的趋势,轻、中、重稀土分馏不明显,淮北煤和中国煤的曲线则呈现出较明显左倾的状态,表明煤中重稀土较淮南煤富集。淮南煤中的LREY/MREY、MREY/HREY值为4.37、5.21,表现为轻稀土相对于中稀土和中稀土相对于重稀土的稳定富集,LREY/HREY值为22.79,表现为轻稀土相对于重稀土的明显富集,富集程度均高于中国煤;淮北煤中的LREY/MREY值为7.51,表现为轻稀土相对于中稀土的稳定富集,且富集程度高于淮南煤和中国煤,MREY/HREY值为2.16,中稀土相对于重稀土仅表现为部分富集,LREY/HREY值为16.22,表现为轻稀土相对于重稀土的明显富集,富集程度低于淮南煤和中国煤。较高的LREY/HREY可能是因为HREY比LREY更容易被侵入的海水或地下水溶解和浸出^[53]。

相对上地壳而言,淮南煤中(La/Lu)_N>1,(La/Sm)_N<1,(Gd/Lu)_N>1,为轻稀土富集型和中稀土富集型;淮北煤中(La/Lu)_N<1,为重稀土富集型;中国煤中(La/Lu)_N<1,(La/Sm)_N<1,(Gd/Lu)_N>1,为中稀土富集型和重稀土富集型。一些研究表明, Ce负异常被认为是海相沉积环境的标志,沉积源区风化氧化过程也会造成Ce负异常;Eu异常一般是继承于源岩,沉积源区为酸性岩会显示Eu负异常,母岩为镁铁质玄武岩或受到高温热液影响则可能导致Eu正异常^[54-55]。淮南煤的δEu、δCe分别为0.97、0.98,具有微弱的Eu负异常、Ce负异常,在分布曲线上呈现不明显的“V”型,反映了沉积环境可能受到较小的海水作用。淮北煤的δEu、δCe则分别为1.10、0.77,显示出轻微的Eu正异常和较明显的Ce负异常,有关研究中指出,沉积物中Ce亏损和Eu亏损时为氧化环境,Ce富集和Eu富集时为还原环境^[56],说明淮北原始成煤沼泽多为氧化环境,且海水入侵和岩浆热液过程可能都产生了一定影响。

3.2.2 垂向分布特征与富集特点

不同煤层中微量元素的垂向分布通常是不均匀的,这反映了多种元素的来源和沉积过程。为了清晰直观地表达微量元素在两淮煤不同煤层中的分布情况,本文绘制了20种微量元素及REY的垂向分布图(图4、图5)。淮南煤田1、3号煤层为山西组,4、5、6、7、8、9号煤层为下石盒子组,11、13号煤层为上石盒子组;淮北煤田10号煤层为山西组,5、6、7、8、9号煤层为下石盒子组,3号煤层为上石盒子组。

从图中可以看出,淮南煤与淮北煤中不同微量元素的垂向分布特征存在差异,但同一地层内微量元素的含量变化普遍较小,反映出相对稳定的成煤环境^[57]。从下至上,含煤地层中元素的变化趋势大致可以分为三类,如表7所示。

从表7可以看出Se、Cu、Mn、Co、Cr、Mo、Ni、Pb、Sn、Th、U这11种元素在淮南煤和淮北煤中的变化趋势均相同,反映了两淮煤田不同煤层在形成时期可能处于相似的沉积环境,经历了相似的地质演化过程。研究表明,淮南山西组的煤形成于海湾底部发育的下三角洲平原,受频繁海进海退而不稳定的海相咸水沉积环境的影响,岩层构造活动频繁并且受到地层层位和沉积相的控制,从而会引起As、B、Se、Cd等元素的丰度增加^[58]。下石盒子组处于下三角洲平原和上三角洲平原的过渡带,受海水影响较大;上石盒子组的煤则是在三角洲平原的河流河道系统中形成的,主要受淡水影响,石盒子组的煤多数与硅铝酸盐矿物伴生,因此Co、Cr、Pb、Th、V等元素含量的增加可能与河流沉积环境与碎屑输入有关,地下水循环则可能导致元素在煤层间的重新分布^[59]。淮南煤田中生代燕山岩浆活动最为强烈,火成岩侵入主要发生在北部地区,对下部煤层的影响较上部严重,可能是导致山西组中Hg、Sb、Zn等元素相对富集的原因^[9,60]。淮北煤山西组先是在全面海退的基础上发育了障壁-潟湖沉积体系,继而发育陆上三角洲沉积,随着海水持续南退而形成三角洲平原沉积的石盒子组,进入陆相沉积阶段,下石盒子组可能会由于泥炭堆积而导致相对更多的碎屑输入,从山西组到下石盒子组随着海退过程逐渐由海相向咸水环境转变^[34,61]。多种亲石元素的丰度从下含煤地层至上含煤地层表现出增加的趋势,可能表明陆源输入在垂直方向上也向上部煤层增加^[62]。同时淮北煤在燕山期受过多期岩浆侵入,引起显微组分和矿物热分解,元素从岩脉进入煤中,并可能随着地下水迁移,从而导致Co、Cr、Mn、Mo、V等多种元素在石盒子组中发生二次迁移和富集^[61]。

根据近年来煤中微量元素相关领域研究进展,本文将研究的微量元素分为有害元素(As、B、Ba、Cd、Co、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Sn、Th、Zn)与关键元素(Be、Cr、Mo、Sb、Se、U、V、REY)^[5],并探讨了淮南煤与淮北煤中不同类型元素的富集特点,如表8所示。

需要注意的是,淮南山西组煤中典型有害元素As的富集系数高达8.14,且表现出主采煤层由上至下含量逐渐增加的趋势,与A_d变化规律相反,其赋存状态可能与煤中有机质含量相关^[9]。淮北下石盒子组煤中有害元素含量相对较高,与S_t,d变化趋势相似,分析可能与元素具有亲硫性有关。从资源利用角度来看,淮北煤中关键元素的富集程度相较之下要高于淮南煤,且多集中于下石盒子组,从稀土元素异常判断元素富集主要受到海水和热液侵入的共同影响。而淮南山西组煤中关键元素富集程度稍高可能归因于地下水位升降及其流动过程中的浸出和输送行为^[53]。两淮煤田山西组和下石盒子组中部分关键金属元素的富集系数介于2和5之间,稍富集,主要表现在Be、Cr、Se、Sb,可能具备勘探及利用前景,但同时也伴随多种有害元素的共富集。所以未来开展煤中微量元素相关研究时,可以分析有害元素与关键元素的来源、迁移和富集过程,开发从煤中分离提取关键金属新技术和新方法的同时,减少有害元素的排放与污染,对于煤炭资源的价值提升和环境风险管理具有重要的实际意义。

3.2.3 共生关系特征

利用SPSS 软件对两淮煤中的微量元素进行聚类分析(图6、图7)。聚类分析统计采用近似性矩阵,聚类方法选择质心聚类法,区间测量选择Pearson相关性,标准化采用最大量级为1^[63]。

从图6可以看出,淮南煤中元素总体分为3个组:

组1:包括LREY、REY、A_d、MREY、HREY、Mo、S_t,d、Cd、Pb、Sn、M_ad、Ni、Th。REY、Mo、Th为亲石元素,与A_d位于同一组表明主要赋存于矿物中;Cd、Pb、Sn、Ni是亲硫元素,与S_t,d位于同一组说明以硫化物矿物为主要赋存形式。而M_ad在该组的存在则说明元素可能在成煤后期地下水淋滤作用的影响下进入煤中,或者以水溶态形式存在。该组元素与典型陆源碎屑的Th、REY等相关性强,且垂向分布特征显示几乎都在下石盒子组中含量较高,说明与大陆来源关系密切,下石盒子组可能有更多的碎屑输入。

组2:包括Cu、U、Co、V_daf、Cr、Mn、V、Ba。亲硫元素Cu与S_t,d位于不同的组说明可能不是以硫化物矿物为主要赋存形式,亲石元素U、Ba和亲铁元素Co、Cr、Mn、V与V_daf处于一组说明主要赋存于有机质中。

组3:包括B、Be、Sb、As、Zn、Hg、Se。B可以作为煤化早期受海洋影响程度的良好指标,而在垂向分布特征中可以发现这7种元素的变化趋势也相同,从山西组到下石盒子组到上石盒子组含量减少,表明可能来源于咸海水。

从图7可以看出,淮北煤中元素总体分为3个组:

组1:包括Be、Cu、M_ad、Sb、V、Zn、Mo、V_daf、Cr、Se、Cd、Pb、S_t,d。Cu、Sb、Zn、Se、Cd、Pb为亲硫元素,与S_t,d位于同一组说明主要以硫化物结合态形式赋存,其中Cu、Sb与M_ad位于一个小的亚群,表明还可能以水溶态形式存在;亲石元素Be、Mo一般赋存于有机质中,所以与V_daf位于同一组;亲铁元素V、Cr与A_d不在同一组说明其主要赋存形式可能为硫化物结合态或有机结合态。

组2:包括A_d、Co、U、MREY、As、Ni、Mn、Th、Hg、LREY、Ba、REY。Co、Ni、Mn为亲铁元素,U、Th、Ba、REY为亲石元素,As、Hg为亲硫元素,与A_d位于同一组说明主要赋存于矿物中,沉积后期碎屑物质输入量增加,并且大多元素与A_d的垂向分布特征也相同,显示出较强的相关性。

组3:包括Sn、HREY、B。亲硫元素Sn和亲石元素HREY可能在陆源碎屑输入的同时受海水影响较为明显。

3.3 煤中微量元素赋存状态研究

微量元素在煤中的赋存状态是复杂且多变的。有关文献表明:煤中Mo多赋存于硫化物中,部分与有机质结合;Co具有亲硫和亲铁性;Be的赋存与有机质相关,或被黏土吸附,可能来源于顶底板中富含Be的砂岩和砾岩;As主要赋存于黄铁矿、有机物和砷化物中;Sb、Se、Ni在煤中以有机态和无机态存在^[64];煤中REY主要与硅酸盐矿物结合,来源一般是陆源碎屑或溶液,也可以与有机质结合^[65];Cr、V、Ni、Sn、Th、Zn等与黏土矿物有关,Mn、Ba等与碳酸盐矿物有关^[66]。

3.3.1 不同化学结合态中微量元素研究

目前常用逐级化学提取方法研究煤中微量元素的赋存状态,主要分为水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、有机态、硅铝化合物结合态和硫化物结合态^[67]。本文根据文献调研^{[3,17,32,47,59,68-93]},对两淮煤中微量元素不同化学态形式的赋存状态进行了研究(表9)。

Chen等^[17]发现两淮煤田不同煤层的煤中Se的赋存特征差异较大:一部分煤层中的Se赋存于多种黏土矿物中,主要赋存形式之一是含铁的黏土矿物,与碳酸盐矿物也呈现相关性;另一部分煤层中Se以硫化矿物形式存在,以硫铁矿为主;还有的煤层中Se以有机结合态赋存。由此判断两淮煤中的Se主要来源于陆源物质输入,同时在成煤过程中也受到海水侵蚀影响。Liu等^[82,94]通过研究中国煤和两淮煤中V的赋存形态,发现各形态占比依次为硅酸盐结合态>有机结合态>硫化物结合态>碳酸盐结合态>离子交换态>水溶态,并且煤样中V和Cr呈现高度相关性,这可能是因为硅酸盐结合态及有机结合态是V和Cr在煤中的主要赋存形态。齐翠翠等^[83]对中国煤及两淮煤中Sb的赋存形态开展研究,发现Sb在煤中可能赋存于矿物中,或与有机质缔合;两淮煤中Sb与Fe、Na、K、Ti的负相关性表明黄铁矿和黏土矿物不是其主要存在形式,并且总锑的富集并未伴随总硫的增大,因此Sb在两淮煤田煤中的赋存形态最可能为有机结合态。

如Yan等^[3]通过分析元素与灰分的相关性初步判定元素在煤中的赋存状态,发现淮南煤田中Th、Pb和REY与灰分具有很高的相关性,主要以无机形态存在,其中Pb和REY主要以铝硅酸盐结合态存在,Be、V、Mo、Sn、Cd等元素与铝硅酸盐关系密切,Mn与碳酸盐关系密切,As、Se、Ba、Sb、Co则主要以有机结合态的形式存在于煤中。Chen等^[59]研究淮南煤田二叠系煤中微量元素的地球化学特性,发现V、Co、Ni、Pb、Th、Cr与铝硅酸盐矿物有伴生关系,Co、Ba赋存于碳酸盐矿物中,Co、Ni、Cu、As、Pb、Zn与硫化物矿物呈现相关性,其中有些微量元素并不只存在于一种矿物中,山西组煤中微量元素主要赋存于硫化物矿物中,受到强烈的海洋侵蚀影响,而石盒子组煤中大多与铝硅酸盐伴生,主要与河流沉积和碎屑输入有关。Fang等^[78]研究发现中国煤中包括淮南煤中的Pb主要与有机质和碳酸盐矿物相结合,部分则赋存于硅酸盐矿物中,少量的Pb以硫化物结合态和离子交换态存在,水溶态的Pb会对周围土壤、水环境及人体健康产生潜在风险,但煤中含量很低。康彧^[70]采集了淮南煤田不同煤层的煤样并提取出六种赋存状态的As,分析结果后发现As最主要的赋存方式为硫化物结合态,其次是有机态和硅酸盐结合态,而以水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态形式赋存的As含量较少,研究认为煤中As含量与硫化物含量关系密切,在低硫状况下主要赋存于密度较小的有机质中。

桂琳^[69]通过煤中微量元素逐级化学提取实验,发现淮北煤田中Pb、Zn以硅酸盐结合态为主,其次是碳酸盐结合态;Ba、Cd、Cu以硅酸盐结合态和可交换态为主,其次是碳酸盐结合态和二次硫酸盐结合态;Ni、Cr、V、Be及稀土元素Yb、Tm、Er、Dy、Tb等主要为硅酸盐结合态,其次为二次硫酸盐结合态;所有元素中以铁锰氧化物结合态赋存的极少。郑刘根等^[90]采集淮北煤田的低硫煤并进行逐级化学提取实验,探究煤中Hg的存在形式,发现各形态含量顺序为硫化物结合态>有机结合态>硅酸盐结合态>碳酸盐结合态>离子结合态>水溶态,表明Hg的富集主要受黏土矿物的吸附作用影响。王蕾等^[73,86]对淮北煤中Se的地球化学行为进行研究,发现淮北煤田为高硒煤赋煤区,不同煤层中Se的赋存状态存在差异,Se与含铁的黏土矿物(主要为硅铝酸盐矿物)、硫化矿物(硫铁矿是主要载体)、富铁碳酸盐矿物均相关,一部分Se还以有机形式存在,推测热液作用可能是淮北煤中Se的另一个主要来源。Cheng等^[76,95]研究了包括淮北煤田在内的中国10个不同煤田中Cd的环境地球化学行为,结果表明:安徽为低镉区,Cd与灰分呈高度相关,与硫分相关性较弱,主要与硅酸盐矿物和碳酸盐化合物结合,其次为硫化物结合态;有机结合态和水溶态镉也占总镉的一小部分;离子交换态和硅酸盐结合态Cd的含量随煤级升高而增加,有机质结合态和硫化物结合态则相反,说明不同赋存状态的Cd可能与煤化过程后期阶段的影响有关。

3.3.2 微量元素与矿物的成因联系研究

两淮煤中多数微量元素表现出无机亲和性,赋存于多种类型的矿物中。现有研究表明,煤炭中可能蕴含着自然界最丰富的矿物种类。煤中矿物形成于同生阶段,并在成岩和后生阶段发生变化,因而成为指示古环境和地质演化过程的重要标志。在煤炭利用全过程中,无论是开采、研磨、燃烧,还是洗选加工、污染处理、清洁生产,或是由此产生的环境影响、人类健康风险等,矿物均具有重要意义^[96]。煤中最常见的矿物类型是硅酸盐类、碳酸盐类和硫化物类,其中石英、黏土矿物、方解石、黄铁矿等含量一般较高,此外还发现了磷酸盐类、草酸盐类、硫酸盐类和其他矿物^[97]。矿物作为微量元素的载体,煤中黏土矿物、黄铁矿等常见矿物的含量与大多数微量元素含量成正比。相关性分析和聚类分析等统计方法已被广泛用于推断煤炭及其矿物中主要元素与微量元素的状态,能够更明确地表明微量元素与特定矿物之间的关联性^[96,98]。两淮煤田煤中主要矿物有石英、高岭石、伊利石、绿泥石、蒙脱石、黄铁矿、方解石、白云石、斜长石、菱铁矿等^[35,99-100]。了解两淮煤中微量元素与矿物的成因联系,有助于为煤炭的合理开采和清洁利用提供科学依据。

淮南煤田潘三煤矿热变质煤中的Mn、Sr含量明显高于未变质煤、中国煤和世界硬煤,这与热液成因的含铁白云石有关,火成岩与热变质煤中浓度较高的Cd则可能与热液成因的后生黄铁矿有关^[101]。淮南潘一煤中Be、Mo、Nb、Ga与Al₂O₃、SiO₂的正相关性表明可能存在于黏土矿物或云母中,REY与P₂O₅、CaO之间的正相关性说明可能与磷酸盐或方解石有关^[50];朱集煤中Mn与Mg、Ca、Fe的显著相关性表明可能赋存于菱铁矿和铁白云石中,根据Sn、Th与K、Na的相关性推测高岭石和伊利石为主要载体^[102]。淮南深部山西组煤中的主要矿物高岭石、伊利石、石英来源于陆源区石英岩、砂岩、片麻岩的风化作用,后生矿物方解石和白云石是由地下水中溶解的矿物质沉淀而成,少量形成于成岩各阶段的黄铁矿,黄铁矿发生氧化作用形成硫酸盐矿物黄钾铁矾和石膏,结合相关性分析与XRD分析结果,发现山西组煤中V主要以黏土矿物中的伊利石为载体,部分Cr赋存于伊利石中,Co很可能存在于白云石中,Hg、As、Mo主要以黄铁矿的形式出现^[100,103]。相较于淮南山西组煤,石盒子组可能因泥炭堆积而导致更多的碎屑输入,并且由于盆地沉降加速引起地下水位上升等环境变化,使得高岭石、伊利石、蒙脱石等矿物进入石盒子组,造成REY、Th等亲石元素富集^[57]。

XRD结果显示淮北煤中的主要矿物为黏土矿物(相对含量占60%以上)、碳酸盐矿物、石英和少量针铁矿,煤中稀土元素含量与Si、Al之间的正相关性表明主要赋存于高岭石、伊利石为主的黏土矿物中,石英中REE的含量则较低^[104]。淮北煤田西南部卧龙湖煤矿、刘二煤矿和最南部祁东煤矿煤中Hg含量较高可能与黄铁矿有关,热液流体携带的Hg在迁移过程中可能以硫化物矿物的形式沉积至煤层里^[105],卧龙湖煤矿受到白垩纪燕山期岩浆作用的显著影响,矿区南部的侵入岩较北部更厚,热变质煤中黄铁矿的形成可能与铁白云石的碳化相关,是富含Fe的流体沉积而成的^[106]。研究发现淮北卧龙湖煤矿从侵入体到蚀变带煤到蚀变煤,其中石英、铁白云石、黄铁矿含量逐渐降低,高岭石、伊利石含量逐渐升高,可能是接触热变质、富Si热液、富Fe热液及元素迁移等作用的结果^[107]。随着构造应力的增加,淮北构造变形煤中的黏土矿物、黄铁矿有聚集的趋势,导致Zn、Pb、Th、U、REE元素富集,同时脆性变形煤发育密集的断裂系统,也为方解石的赋存提供有利条件,引起Mn、Cu含量增加,说明成煤后的构造作用及伴生过程也是矿物与元素运移和聚集的重要控制因素^[35]。

煤中矿物的成因与富集受多种地质因素影响,根据文献调研发现控制两淮煤中矿物的地质因素主要为:(1)源岩控制型,陆源碎屑物自身性质决定泥炭沼泽中矿物种类和含量分布;(2)沉积控制型,不同的沉积环境导致各类型矿物在富集过程中产生差异;(3)岩浆热液控制型,热液流体在迁移过程中因环境变化而发生沉积或被有机质吸附,高温导致煤的分子结构变化,进而影响煤与矿物的结合能力;(4)构造控制型与地下水控制型,在构造运动驱动下,地下水及深部热液流体活动影响煤中矿物的形成,地下水的水文特征也影响煤中矿物含量及迁移转化^[98]。两淮煤中矿物相的转变与微量元素的再分配紧密相关,两者之间的成因联系是多方面的,涉及源岩特性、沉积环境、地质活动、水文条件等多种因素,共同反映了煤的形成过程和地质历史,决定了煤中矿物和微量元素的组成。

3.4 煤中微量元素的富集影响因素

3.4.1 陆源区母岩

煤中微量元素的主要供给源是陆源区,其岩石类型的差异会使元素组成和丰度产生很大的不同,陆源区母岩对煤中微量元素富集的影响主要表现为3个特征:(1)母岩物质经过各种地质作用力的搬运,最终沉积在聚煤盆地,所以在平面分布上距离陆源区越近,煤中的微量元素富集程度就越高;(2)由于母岩需先经历风化氧化才能迁移,因此易风化和迁移性强的元素在煤中的富集程度更为显著;(3)母岩中本身含量就较高的元素,在煤层中会更产生明显的富集^[77]。

淮南煤田的新集二矿煤中灰分属于SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-CaO类型,表明更多的陆源矿物被搬运到该地区,并沉积在含有大量碎屑的滨海三角洲平原上。Al₂O₃、K₂O、Zn、Th、Li、Pb、Sc、Y等元素在煤层顶底板、夹矸或其附近的煤样中均存在富集,可能意味着母岩大量携带这些元素,而陆源输入则主要影响元素在煤层中的分布^[62]。淮南煤田朱集煤矿上部地层中基性侵入岩中稀土元素含量高于下部酸性岩,并且轻稀土和重稀土的分馏程度从酸性到碱性逐渐增加,中国煤中REY富集的主要原因是来自聚煤盆地烃源岩和火成岩中含稀土矿物的输入相对增加,而淮南煤田南北边缘较老地层沉积岩的风化和淋滤作用有助于成煤盆地REY背景值的稳定^[108]。淮北煤田二叠系煤中稀土元素与陆源关系密切,Eu的负异常可能是继承了源岩的性质,并且在夹矸和顶底板样品中稀土元素含量较高,在煤层中部则较低,表现出与陆源碎屑物质的亲和性,这可能是受到泥炭沼泽发育阶段中陆源碎屑物质的输入量和稀土元素在迁移过程中被吸附顺序的影响^[91]。

3.4.2 沉积环境

沉积环境主要是通过海水入侵影响煤中微量元素的富集,成煤沼泽体系的化学性质会受到海水的影响,并且在不同沉积环境下,海水动力的影响程度有所差异,同时海水还可以直接向成煤地区输送无机物质^[77]。

淮南煤田含煤层形成于陆缘海,其范围从沉积于淡咸水影响下的潮坪三角洲的山西组,到沉积于偶尔受海水侵入影响的下三角洲平原的下石盒子组^[57]。张集煤矿煤中Mo、Pb、Cu、Ni、Se、Co、Bi、As、V等元素与B和Sr/Ba的分布规律相似,且具有较高的丰度,这可能与海相沉积环境有关。受海水影响,成煤沼泽的地下水位、pH、Eh和H₂S含量会发生变化,从而改变泥炭中元素的分布,形成有利于亲铜元素富集的弱碱性还原环境^[109]。淮南朱集煤矿3号煤层到11号煤层低硫煤中Hg含量随沉积时间的增加而增大,表明过去经常受外界因素干扰的成煤环境正在逐渐被取代,上部地层以淡水为主的环境导致陆源碎屑输入增加,为Hg的富集提供了更多机会^[110]。与海水相比,淡水中的稀土元素浓度较低,但在淮北煤田二叠纪煤中,稀土元素与陆源输入密切相关,并且从下石盒子组到上石盒子组,重稀土元素的含量随着陆源碎屑的增加而增加^[61]。此外,淮北朱庄煤矿山西组煤中V、Cu、Mo、Cd、Sb、Cs等微量元素的富集与海相环境有关,而Cr等一些微量元素也在碱性环境和富金属离子环境中呈现更明显的富集^[34]。

3.4.3 构造及岩浆热液活动

后期构造运动包括岩浆活动、断裂和褶皱构造。岩浆活动对煤中微量元素的影响可分为两个层面:一是与煤层直接接触,实现物质交换;二是通过岩浆热液作用,使煤层内物质结构改变,从而引发微量元素的迁移和再富集。断裂和褶皱构造的形成过程会促进地下水活动的加速,尤其是断裂构造,它是地下水进入煤层的重要通道,并且构造运动产生的热量会改变煤层的变质程度,特别是在大断裂附近,构造形成过程中深部的岩浆会顺着大断裂上升,进而影响煤层内微量元素的迁移和富集^[111-112]。

淮南潘三煤矿热变质煤中Mn、Sr会出现显著富集,主要与热液成因(含铁白云石)有关,特别是富锰侵入岩浆的影响,Pb、Sc、Co、Ni的富集则可能是接触变质过程中灰分产率增加的结果,Zn在热变质煤和未变质煤中均存在富集,表明可能以陆源物质输入为主的同时,热液流体也将Zn引入了煤层,热变质煤中显著的Ce负异常可能是由于富Fe和H₂S的热液或地下水引起的^[101]。淮北煤中汞的浓度从煤田西南向东北呈下降趋势,推测与岩浆活动有关,岩浆以堤、坎的形式侵入西南侧煤矿的煤层,破坏了煤层的连续性和完整性,从而导致多个区域的煤炭转化为无烟煤和焦炭,当热量消散与温度下降时,Hg可能从冷却岩浆中掺入煤中,还有一部分Hg会由于岩浆热而挥发,然后沉积在附近的煤矿中,而东北侧煤矿则是受岩浆活动影响较弱的地区^[105]。淮北海孜煤矿构造变形煤(由于构造运动对煤层的叠加变形和变质作用而形成)中Sr的含量随着变形程度的增加而减少,在脆性变形阶段,降低速度明显加快;Sc、Cu、Zn、Rb、Ta、Pb、Th、U、REY等元素的含量则随着变形强度的增大而增加,同时也受到煤的结构和变质变形特征影响;Cr、Ga和Cs在脆性变形序列的构造变形煤中基本稳定,但在剪切变形环境中则迅速富集,而脆性变形煤中Ba、Tl含量急剧下降,在韧性变形叠加后又上升^[35]。

3.4.4 其他影响因素

煤中微量元素的富集还受到其他多种因素的影响,包括煤层和围岩物质交换、地下水循环作用和煤炭开采利用过程等。

淮北煤田7个煤矿中Se的富集可能受到围岩地球化学行为控制,砂岩分型样品和砾岩顶板样品中Se含量分别为0.66 μg/g和0.24 μg/g,低于煤(6.63 μg/g)和碳质泥岩(7.09 μg/g)中的含量,顶板样品中的Se含量高于相应的底板样品,且有一半顶板样品中Se含量比对应煤中高两倍,越邻近岩石的煤样中Se越富集,说明大部分石盒子煤层中Se可能来源于陆源物质,并且和围岩间发生了物质交换^[17]。岩浆侵入煤层后,由于侵入体的压迫和热效应,导致煤层严重破碎,裂隙广泛发育,使地下水有了流动的通道,在循环流动的过程中,不仅能将部分物质从围岩带入煤层,还可以通过淋滤作用带出煤层或侵入岩中的物质,研究发现淮南煤田潘三煤矿1号煤层中地下水带入了P、Ga、Ge和Sr,淋溶带出了K、Na和Ba^[113]。淮南煤田新集二矿顶板、底板和分型附近的煤中Zn、Th、Li、Pb、Sc、Y等元素的富集不仅受到围岩物质交换影响,还可能归因于地下水位上升或下降以及流经围岩过程中的淋滤和运输作用,地下水中的微量元素与煤层物质发生生物化学作用,从而影响煤中微量元素的再分布与富集程度^[62]。淮北煤田芦岭矿区原煤中的As和Cd通过洗选过程后会迁移到煤矸石中,V、Cr、Cu主要富集在洗选废弃物中,Pb、Mn、Co富集于洗中煤,可见煤炭分选可以脱除煤中的部分微量元素,脱除率则主要取决于其赋存状态和分选方法等^[114]。

4 结论与展望

近年来,针对两淮煤田煤中微量元素的研究体系已经比较健全且清晰,通过对两淮煤中微量元素的研究,可以更好地了解煤炭资源的利用价值,为环境保护和资源合理利用提供科学依据。本文对两淮煤田煤中微量元素的相关文献进行了详细调研,共收集微量元素(As、B、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Th、U、V、Zn)和稀土元素REY(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的测试数据5 125个,针对淮南与淮北不同煤层煤中微量元素的地球化学特征开展了详细的统计、分析与对比。

研究结果表明:

(1)两淮煤中微量元素种类丰富,淮南煤中轻度富集As、B、Be、Cd、Sb、Se、Sn,淮北煤中轻度富集Be、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、U、V,且微量元素在各煤层中的富集程度不同。

(2)稀土元素地球化学特征显示淮南煤为轻稀土和中稀土富集型,淮北煤为重稀土富集型,相较于淮南煤,淮北煤受海水和热液影响更为显著。两淮煤田从下至上含煤地层中微量元素的垂向分布特征整体表现为递减、递增和先增后减三种趋势,淮南煤与淮北煤中元素的共生关系特征则显示出共性与差异性。

(3)两淮煤中微量元素的赋存形式多样,包括硅酸盐结合态、硫化物结合态、碳酸盐结合态、有机结合态、离子交换态和水溶态等,以硅酸盐结合态和硫化物结合态为主。煤中矿物相转变与微量元素再分配紧密相关,涉及源岩特性、沉积环境、地质活动、水文条件等多种成因联系,影响矿物与微量元素组成。

(4)影响两淮煤中微量元素富集程度的因素主要是陆源区母岩、沉积环境、构造及岩浆热液活动等,对不同元素产生的作用也有所差别。

虽然本文研究了两淮煤中微量元素的含量分布特征,但文献调研中统计的样本数据在时间和空间上的分布并不均匀,所以未来要想提高统计的准确度,还需要进行更加系统且细致的研究。

综合上述及国内外研究现状,未来可以在以下几个方面开展深化工作:(1)进一步发展煤中微量元素的检测方法;(2)深入探讨两淮煤中微量元素的来源、富集机制及燃烧和利用过程中的迁移转化行为;(3)两淮煤中战略性金属元素的研究有待深入;(4)建立两淮煤中微量元素数据库。

参考文献

[1] Energy Institute, KPMG, KEARNEY. EI statistical review of world energy[R]. 73rd ed. London: Energy Institute, 2024.

[2] 刘佳佳, 闫金光, 杨雷娟, 等. 安徽省煤炭消费总量控制与对策研究[J]. 煤质技术, 2021, 36(5): 51-56.

[3] YAN Z C, LIU G J, SUN R Y, et al. Geochemistry of trace elements in coals from the Huainan Coalfield, Anhui, China[J]. Geochemical Journal, 2014, 48(4): 331-344.

[4] 代世峰, 刘池洋, 赵蕾, 等. 煤系中战略性金属矿产资源: 意义和挑战[J]. 煤炭学报, 2022, 47(5): 1743-1749.

[5] 代世峰, 赵蕾, 魏强, 等. 中国煤系中关键金属资源: 富集类型与分布[J]. 科学通报, 2020, 65(33): 3715-3729.

[6] 曾招阳, 宁树正, 王自国. 煤中的战略性矿产: 以镓锗为例[J]. 地学前缘, 2024, 31(6): 331-349.

[7] 张国伟, 陶树, 汤达祯, 等. 三塘湖盆地二叠系芦草沟组油页岩微量元素和稀土元素地球化学特征[J]. 煤炭学报, 2017, 42(8): 2081-2089.

[8] 郑士田. 两淮煤田煤层底板灰岩水害区域超前探查治理技术[J]. 煤田地质与勘探, 2018, 46(4): 142-146, 153.

[9] 胡广青, 吴盾, 魏超, 等. 淮南低-中灰煤典型有害元素的分布、赋存特征及地质成因[J]. 煤炭科学技术, 2023, 51(5): 161-173.

[10] 杨林, 李慧, 耿艳, 等. 淮南矿区煤中氟含量分布规律及其赋存形态研究[J]. 煤质技术, 2019, 34(2): 1-4, 15.

[11] 陈家玉, 桂和荣, 郭艳, 等. 淮北煤田深层地下水微生物群落特征及其水源示踪意义[J]. 煤炭学报, 2023, 48(9): 3503-3512.

[12] 刘春, 俞显忠. 安徽省煤炭资源可利用性和保障程度分析[J]. 中国煤炭, 2023, 49(6): 1-6.

[13] 张文永, 朱文伟, 窦新钊, 等. 两淮煤田煤系天然气勘探开发研究进展[J]. 煤炭科学技术, 2018, 46(1): 245-251, 237.

[14] 刘嘉璐. 淮南深部山西组煤中锑分布赋存特征及地球化学成因[D]. 合肥: 安徽大学, 2022.

[15] SUN R Y, LIU G J, ZHENG L G, et al. Characteristics of coal quality and their relationship with coal-forming environment: a case study from the Zhuji exploration area, Huainan Coalfield, Anhui, China[J]. Energy, 2010, 35(1): 423-435.

[16] DING D S, LIU G J, FU B, et al. New insights into the nitrogen isotope compositions in coals from the Huainan Coalfield, Anhui Province, China: influence of the distribution of nitrogen forms[J]. Energy & Fuels, 2018, 32(9): 9380-9387.

[17] CHEN Y P, LIU G J, WANG L, et al. Concentration, distribution, and modes of occurrence of selenium in Huaibei Coalfield, Anhui Province, China[J]. Environmental Earth Sciences, 2015, 73(10): 6445-6455.

[18] WANG D G, LU J W, WU J, et al. Enrichment characteristics of hazardous trace elements in feed coal and coal ash in Huaibei area under leaching[J]. Toxics, 2023, 11(4): 308.

[19] ZHENG L G, LIU G J, WANG L, et al. Composition and quality of coals in the Huaibei Coalfield, Anhui, China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2008, 97(2/3): 59-68.

[20] 刘桂建, 彭子成, 王桂梁, 等. 煤中微量元素研究进展[J]. 地球科学进展, 2002, 17(1): 53-62.

[21] 付奇睿. 淮北孙瞳地区早二叠世煤的地球化学特征[D]. 石家庄: 河北地质大学, 2018.

[22] 李佩. 淮北祁东煤矿构造煤中微量元素迁移聚集的构造控制[D]. 徐州: 中国矿业大学, 2015.

[23] 李影影. 淮北矿区煤中微量元素分布特征与地质意义[D]. 抚州: 东华理工大学, 2019.

[24] 刘胜军. 岩浆侵入对煤中微量元素赋存的影响: 以淮北煤田南部为例[D]. 淮南: 安徽理工大学, 2014.

[25] 平文文. 淮南潘集深部煤层微量元素分布特征及其地质意义[D]. 淮南: 安徽理工大学, 2016.

[26] 童柳华, 严家平, 唐修义. 淮南煤中微量元素及分布特征[J]. 矿业安全与环保, 2004, 31(增刊1): 94-96.

[27] 汪米娜. 淮北石台煤矿岩-煤蚀变过程中有毒元素的迁移规律和富集机理[D]. 合肥: 安徽大学, 2020.

[28] 汪文军. 淮南煤田潘三矿煤中的微量元素及其环境意义研究[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2019.

[29] 汪雲龙. 淮南煤田山西组煤中汞的含量、分布及赋存形态研究[D]. 合肥: 安徽大学, 2021.

[30] 武志威. 淮南深部山西组煤质特征及地质控制因素[D]. 合肥: 安徽大学, 2022.

[31] 陈健, 陈萍, 刘文中. 淮南矿区煤中12种微量元素的赋存状态及环境效应[J]. 煤田地质与勘探, 2009, 37(6): 47-52.

[32] 储安心, 郑刘根, 刘梦, 等. 淮南深部山西组煤中稀土元素地球化学特征[J]. 沉积学报, 2020, 38(2): 257-265.

[33] 黄文辉, 杨起, 彭苏萍, 等. 淮南二叠纪煤及其燃烧产物地球化学特征[J]. 地球科学: 中国地质大学学报, 2001, 26(5): 501-507.

[34] 李祥, 李伍. 淮北煤田朱庄煤矿煤中微量元素地球化学特征[J]. 煤炭科学技术, 2023, 51(8): 178-191.

[35] LI Y B, JIANG B, QU Z H. Controls on migration and aggregation for tectonically sensitive elements in tectonically deformed coal: an example from the Haizi mine, Huaibei coalfield, China[J]. Science China Earth Sciences, 2014, 57(6): 1180-1191.

[36] 刘会虎, 胡友彪, 吴海燕, 等. 淮南煤田石炭-二叠系煤中有害元素分布与富集赋存特征[J]. 地球与环境, 2019, 47(3): 370-379.

[37] 欧金萍, 郑刘根, 魏祥平, 等. 岩浆侵入煤层中锑的赋存特征: 以淮北卧龙湖矿为例[J]. 煤田地质与勘探, 2019, 47(4): 63-68.

[38] 邵培, 王爱宽, 宋昱. 淮北煤田孟庄煤矿煤中微量元素赋存状态及环境效应[J]. 煤炭技术, 2015, 34(7): 108-110.

[39] 赵开全, 吴素珍. 淮北孟庄煤矿煤中砷的分布和赋存规律研究[J]. 安徽地质, 2010, 20(1): 34-37.

[40] 赵志根, 唐修义, 李宝芳. 淮南矿区煤的稀土元素地球化学[J]. 沉积学报, 2000, 18(3): 453-459.

[41] 赵志根, 唐修义, 李宝芳. 淮北煤田煤的稀土元素地球化学[J]. 地球化学, 2000, 29(6): 578-583.

[42] FINKELMAN R B. Trace elements in coal: environmental and health significance[J]. Biological Trace Element Research, 1999, 67(3): 197-204.

[43] 张建强, 张恒利, 杜金龙, 等. 内蒙古白音华煤田煤中微量元素分布特征[J]. 煤炭学报, 2016, 41(2): 310-315.

[44] MCLENNAN S M. Relationships between the trace element composition of sedimentary rocks and upper continental crust[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2001, 2(4): 2000GC000109.

[45] 魏迎春, 华芳辉, 何文博, 等. 峰峰矿区2号煤中微量元素富集特征差异性研究[J]. 煤炭学报, 2020, 45(4): 1473-1487.

[46] DAI S F, REN D Y, CHOU C L, et al. Geochemistry of trace elements in Chinese coals: a review of abundances, genetic types, impacts on human health, and industrial utilization[J]. International Journal of Coal Geology, 2012, 94: 3-21.

[47] HU G Q, LIU G J, WU D, et al. Method for evaluation of the cleanliness grade of coal resources in the Huainan Coalfield, Anhui, China: a case study[J]. International Journal of Coal Science & Technology, 2021, 8(4): 534-546.

[48] 郝玄文, 郑刘根, 刘梦, 等. 淮南煤田深部A组煤中有害微量元素地球化学特征[J]. 高校地质学报, 2019, 25(2): 242-250.

[49] MUNIR M A M, LIU G J, YOUSAF B, et al. Reply to “Enrichment of Bi-Be-Mo-Cd-Pb-Nb-Ga, REEs and Y in the Permian coals of the Huainan Coalfield, Anhui, China: discussion”[J]. Ore Geology Reviews, 2018, 102: 940-948.

[50] MUNIR M A M, LIU G J, YOUSAF B, et al. Enrichment of Bi-Be-Mo-Cd-Pb-Nb-Ga, REEs and Y in the Permian coals of the Huainan Coalfield, Anhui, China[J]. Ore Geology Reviews, 2018, 95: 431-455.

[51] 万宗启. 微量元素在两淮矿区煤中赋存特征及应用研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2015.

[52] 刘贝, 黄文辉, 敖卫华, 等. 沁水盆地晚古生代煤中稀土元素地球化学特征[J]. 煤炭学报, 2015, 40(12): 2916-2926.

[53] WANG W C, ZHENG L G, WU Z W, et al. Geochemical characteristics of rare-metal, rare-dispersed, and rare-earth elements and depositional environments in the Shanxi Formation coal, Huainan Coalfield, Anhui, China[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2023, 20(3): 1887.

[54] DAI S F, GRAHAM I T, WARD C R. A review of anomalous rare earth elements and yttrium in coal[J]. International Journal of Coal Geology, 2016, 159: 82-95.

[55] 耿恒毅. 淮北煤系战略金属的赋存特征及资源化利用潜力研究[D]. 淮南: 安徽理工大学, 2024.

[56] 刘东娜, 周安朝, 常泽光. 大同煤田8号原煤及风化煤中常量元素和稀土元素地球化学特征[J]. 煤炭学报, 2015, 40(2): 422-430.

[57] FU B, LIU G J, LIU Y, et al. Coal quality characterization and its relationship with geological process of the Early Permian Huainan coal deposits, southern North China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2016, 166: 33-44.

[58] 汪文军, 陈冰宇, 丁典识, 等. 淮南煤田潘三矿煤中钡、锰、镍的含量及其赋存状态[J]. 中国煤炭地质, 2018, 30(4) : 5-7, 21.

[59] CHEN J, LIU G J, JIANG M M, et al. Geochemistry of environmentally sensitive trace elements in Permian coals from the Huainan Coalfield, Anhui, China[J]. International Journal of Coal Geology, 2011, 88(1): 41-54.

[60] LI Y, HUANG W H, JIU B, et al. Modes of occurrence and origin of minerals in Permian coals from the Huainan Coalfield, Anhui, China[J]. Minerals, 2020, 10(5): 399.

[61] ZHENG L G, LIU G J, CHOU C L, et al. Geochemistry of rare earth elements in Permian coals from the Huaibei Coalfield, China[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2007, 31(2): 167-176.

[62] DING D S, LIU G J, FU B, et al. Characteristics of the coal quality and elemental geochemistry in Permian coals from the Xinjier mine in the Huainan Coalfield, North China: influence of terrigenous inputs[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2018, 186: 50-60.

[63] 覃轩. 大同煤田煤中微量元素富集特征及共生关系成因研究[J]. 煤炭科学技术, 2019, 47(11): 189-195.

[64] 刘东娜, 赵峰华, 周安朝, 等. 大同煤田七峰山矿2号煤层若干微量元素地球化学特征[J]. 煤炭学报, 2013, 38(4): 637-643.

[65] 邹建华, 刘东, 田和明, 等. 内蒙古阿刀亥矿晚古生代煤的微量元素和稀土元素地球化学特征[J]. 煤炭学报, 2013, 38(6): 1012-1018.

[66] 王旭东. 皖北矿区固体废弃物堆积地微量元素环境地球化学研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2019.

[67] 代世峰, 任德贻, 李生盛. 煤及顶板中稀土元素赋存状态及逐级化学提取[J]. 中国矿业大学学报, 2002, 31(5): 349-353.

[68] 方婷. 煤矿区中铅的环境地球化学研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2015.

[69] 桂琳. 淮北煤田煤中环境敏感性元素赋存特征及成因研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2022.

[70] 康彧. 煤矿区中砷的环境生物地球化学研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2014.

[71] 刘源. 煤矿区中的钒: 分布, 赋存形态和环境行为[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2018.

[72] 齐翠翠. 锑在中国煤及典型矿区中的环境地球化学研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2010.

[73] 王蕾. 中国煤中硒的分布、赋存状态和环境地球化学研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2012.

[74] 严智操. 微量元素在两淮矿区的环境地球化学及其在光催化中的应用研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2014.

[75] CHEN J, CHEN P, YAO D X, et al. Abundance, distribution, and modes of occurrence of uranium in Chinese coals[J]. Minerals, 2017, 7(12): 239.

[76] CHENG S W, LIU G J, LIU Y, et al. Cadmium in Chinese coals: abundance, distribution, occurrence, and environmental effects[J]. Human and Ecological Risk Assessment: an International Journal, 2019, 25(3): 527-547.

[77] 程伟, 杨瑞东, 张覃, 等. 毕节地区晚二叠世煤中微量元素的分布赋存规律及控因分析[J]. 煤炭学报, 2013, 38(1): 103-113.

[78] FANG T, LIU G J, ZHOU C C, et al. Lead in Chinese coals: distribution, modes of occurrence, and environmental effects[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2014, 36(3): 563-581.

[79] 黄文辉, 唐修义. 中国煤中的铀、钍和放射性核素[J]. 中国煤田地质, 2002, 14(增刊1): 55-63.

[80] HUANG W H, WAN H, FINKELMAN R B, et al. Distribution of uranium in the main coalfields of China[J]. Energy Exploration & Exploitation, 2012, 30(5): 819-835.

[81] 刘嘉璐, 郑刘根, 韩必武, 等. 淮南煤田张集矿山西组煤中锑含量和赋存状态及富集成因[J]. 煤炭转化, 2023, 46(1): 1-9.

[82] LIU Y, LIU G J, QU Q Y, et al. Geochemistry of vanadium (V) in Chinese coals[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2017, 39(5): 967-986.

[83] 齐翠翠, 刘桂建, 匡武. 锑在淮南煤中的分布特征与富集成因[J]. 中国煤炭地质, 2016, 28(12): 9-13, 66.

[84] REN W Y, CAO Q Y, YANG L, et al. Uranium in Chinese coals: concentration, spatial distribution, and modes of occurrence[J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2022, 246: 106848.

[85] TANG Q, ZHANG H M, ZHAO X H, et al. Chromium in Chinese coals: geochemistry and environmental impacts associated with coal-fired power plants[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2023, 45(5): 2241-2262.

[86] WANG L, JU Y W, LIU G J, et al. Selenium in Chinese coals: distribution, occurrence, and health impact[J]. Environmental Earth Sciences, 2010, 60(8): 1641-1651.

[87] WANG X, FENG Q Y, MENG Q J, et al. Distribution and modes of occurrence of uranium in coals of Eastern Yunnan, China[J]. International Journal of Coal Science & Technology, 2021, 8(6): 1262-1271.

[88] 汪雲龙, 郑刘根, 陈永春, 等. 淮南深部山西组煤中汞的含量分布及赋存特征研究[J]. 地球与环境, 2021, 49(2): 180-188.

[89] 吴盾, 孙若愚, 刘桂建. 淮南朱集井田二叠纪煤中稀土元素地球化学特征及其地质解释[J]. 地质学报, 2013, 87(8): 1158-1166.

[90] 郑刘根, 刘桂建, 齐翠翠, 等. 中国煤中汞的环境地球化学研究[J]. 中国科学技术大学学报, 2007, 37(8): 953-963.

[91] 郑刘根, 刘桂建, 张浩原, 等. 淮北煤田二叠纪煤中伴生元素的亲和性研究[J]. 岩石矿物学杂志, 2006, 25(3): 243-249.

[92] ZHOU C C, LIU G J, WU D, et al. Mobility behavior and environmental implications of trace elements associated with coal gangue: a case study at the Huainan Coalfield in China[J]. Chemosphere, 2014, 95: 193-199.

[93] 瞿沁嫄, 刘桂建, 孙梅, 等. 中国煤中微量元素锡(Sn)的研究进展[J]. 地学前缘, 2016, 23(3): 68-73.

[94] LIU Y, LIU G J, QI C C, et al. Chemical speciation and combustion behavior of chromium (Cr) and vanadium (V) in coals[J]. Fuel, 2016, 184: 42-49.

[95] 程思薇. 煤矿区中镉的环境地球化学及重金属在光催化中的作用[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2018.

[96] FINKELMAN R B, DAI S F, FRENCH D. The importance of minerals in coal as the hosts of chemical elements: a review[J]. International Journal of Coal Geology, 2019, 212: 103251.

[97] WARD C R. Analysis, origin and significance of mineral matter in coal: an updated review[J]. International Journal of Coal Geology, 2016, 165: 1-27.

[98] 杨承伟. 煤中矿物质的地球化学特征研究进展[J]. 煤质技术, 2024, 39(2): 1-20, 31.

[99] 姜冬冬. 淮南煤田煤中矿物质特征研究[D]. 淮南: 安徽理工大学, 2009.

[100] 张倩. 淮南深部山西组煤中矿物环境学特征研究[D]. 合肥: 安徽大学, 2022.

[101] CHEN J, LIU G J, LI H, et al. Mineralogical and geochemical responses of coal to igneous intrusion in the Pansan Coal Mine of the Huainan Coalfield, Anhui, China[J]. International Journal of Coal Geology, 2014, 124: 11-35.

[102] SUN R Y, LIU G J, ZHENG L G, et al. Geochemistry of trace elements in coals from the Zhuji Mine, Huainan Coalfield, Anhui, China[J]. International Journal of Coal Geology, 2010, 81(2): 81-96.

[103] 张倩, 郑刘根, 韩必武, 等. 淮南煤田深部山西组煤的矿物学特征[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2022, 41(3): 635-644.

[104] 郑刘根, 刘桂建, 张浩原, 等. 淮北煤田二叠纪煤中稀土元素地球化学研究[J]. 高校地质学报, 2006, 12(1): 41-52.

[105] YAN Z C, LIU G J, SUN R Y, et al. Mercury distribution in coals influenced by magmatic intrusions, and surface waters from the Huaibei Coal Mining District, Anhui, China[J]. Applied Geochemistry, 2013, 33: 298-305.

[106] CHEN X, ZHENG L G, JIANG Y L, et al. Transformation of minerals at the boundary of magma-coal contact zone: case study from Wolonghu Coal Mine, Huaibei Coalfield, China[J]. International Journal of Coal Science & Technology, 2021, 8(1): 168-175.

[107] 姜亚琳, 郑刘根, 程桦, 等. 淮北卧龙湖煤矿岩-煤蚀变带矿物变化特征[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2017, 36(3): 510-515.

[108] YANG M, LIU G J, SUN R Y, et al. Characterization of intrusive rocks and REE geochemistry of coals from the Zhuji Coal Mine, Huainan Coalfield, Anhui, China[J]. International Journal of Coal Geology, 2012, 94: 283-295.

[109] LI H, LIU G J, SUN R Y, et al. Relationships between trace element abundances and depositional environments of coals from the Zhangji Coal Mine, Anhui Province, China[J]. Energy Exploration & Exploitation, 2013, 31(1): 89-107.

[110] WANG X D, WU D, LIU G J, et al. Variation of Hg content in low sulfur coals in relation to the coal-forming environment: a case study from Zhuji Coal Mine, Huainan Coalfield, North China[J]. Environmental Earth Sciences, 2018, 77(19): 703.

[111] WU D, ZHANG W Y, LIU G J, et al. Characteristics and geological significance of germanium in Taiyuan coal formation of Huainan Coalfield, Anhui, China[J]. International Journal of Coal Science & Technology, 2020, 7(4): 662-675.

[112] 刘桂建, 彭子成, 杨萍玥, 等. 煤中微量元素富集的主要因素分析[J]. 煤田地质与勘探, 2001, 29(4): 1-4.

[113] 陈健. 淮南煤田煤地球化学对岩浆侵入的响应研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2013.

[114] 付彪. 煤加工利用过程中有害微量元素的迁移转化行为研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2019.

基金资助

国家重点研发计划项目(2021YFC2902002)

国家自然科学基金项目(42272193)