多圈层视角下的非生物烃的生成与转化

Generation and transformation of abiotic hydrocarbons from a multi-sphere perspective

摘要

地球内部非生物烃的形成和演化,对理解深部碳-氢循环、能源资源供给乃至宜居地球的形成等重大科学问题具有重要意义。近年来,随着高温高压实验、天然样品精细分析以及热力学-动力学模拟方法的快速发展,对非生物烃的形成与转化机制的认识已逐步从理论推测迈向可验证的物理化学过程新阶段。本文系统梳理了从地壳至地核条件下非生物成烃的实验与模拟结果,重点总结了碳酸盐、石墨和简单有机酸盐等多种碳源在还原环境中合成甲烷及更高碳数烃类的主要反应路径及其关键控制因素。研究表明,从地壳至地核存在多种非生物烃生成路径,其形成与转化受多重物理化学因素协同控制。非生物烃的赋存形式随深度呈现规律性演变:上地壳-上地幔条件以甲烷为主,并具备碳链增长潜力形成轻烃;过渡带到下地幔条件以重烃为主,并向固态碳转化;至核幔边界及地核环境,烃类稳定性降低,进入金刚石和氢气为主的固碳主导区。基于现有地质证据与高温高压实验和模拟计算等约束,本文构建了一个跨越地壳、地幔直至地核的多圈层非生物成烃模型,系统揭示了非生物烃类的分布规律、形成和转化机制,为深化地球深部碳-氢循环认识以及拓展深部能源探索及地球宜居性提供了新的理论框架。

Abstract

The formation and transformation of abiotic hydrocarbons within the Earth’s interior have profound impacts on deep carbon-hydrogen cycles, potential energy resources, and even planetary habitability. Recent advances in high-temperature and high-pressure experiments, natural sample analysis, and thermodynamic-kinetic modeling have advanced our understanding of deep abiotic hydrocarbon formation from theoretical speculation into experimentally verifiable physicochemical processes. This review synthesizes current experimental and computational results on abiotic hydrocarbon synthesis across crust-mantle-core conditions, with an emphasis on major reaction pathways and key controlling factors governing the reduction of carbonates, graphite, and simple organic salts to methane and higher hydrocarbons. Existing studies demonstrate that diverse abiotic hydrocarbon formation pathways exist from the crust to the core, and that their formation and transformation are controlled in a coordinated manner by multiple physicochemical factors. The occurrence and transformation of abiotic hydrocarbons exhibit systematic depth-dependent trends: methane dominates under upper crust-upper mantle conditions and possesses the potential for chain growth; heavier, unsaturated, and polymerized hydrocarbons become prevalent across the transition zone to the lower mantle, where they progressively evolve toward solid carbon phases; at the core-mantle boundary and core conditions, hydrocarbons become unstable and enter stability fields dominated by solid carbon and hydrogen. Factors such as temperature, pressure, and catalysis jointly regulate the evolution behavior of abiotic hydrocarbons. Based on geological evidence and experimental constraints, this review constructs a multi-sphere model for abiotic hydrocarbon formation spanning the upper mantle, transition zone, lower mantle, and core. This model reveals their depth-dependent distribution, formation mechanisms, and transformation pathways, thereby providing a new theoretical framework for deepening our understanding of Earth’s deep carbon cycle and expanding the future exploration of deep energy resources and planetary habitability.

Graphical abstract

关键词

非生物烃 / 高温高压实验 / 甲烷 / 氢气 / 多圈层相互作用

Key words

abiotic hydrocarbons / high-temperature and-high pressure experiments / methane / hydrogen / multi-sphere interactions

0 引言

烃类,即碳氢化合物,是由碳元素和氢元素组成的有机化合物,作为石油、天然气的主要成分广泛存在于自然界中。根据其碳的来源和形成机制,一般可划分为生物成因与非生物成因两大类。需要说明的是,在油气地质学范畴内,“生物成因”与“有机成因”、“非生物成因”与“无机成因”通常分别被视为同义术语,可互换使用,本文亦遵循这一惯例。有机成因(生物成因)理论已被大量勘探实践所验证,是支撑现代油气工业发展的核心理论。该理论指出,沉积盆地中堆积的浮游生物、高等植物等有机质,在埋藏过程中随温度升高发生一系列热化学演化,依次经历生烃、运移与聚集等阶段,最终形成具有工业价值的大型油气田^[1]。

然而,关于油气非生物起源的假说亦具有悠久历史。早在16世纪,Georgius Agricola就已提出油气可能源自非生物过程的假说,直至19世纪相关观点才得到进一步阐述^[2]。俄国化学家门捷列夫(Dmitri Mendeleev)提出的“碳化说”为进一步发展该理论奠定了基础,其认为在地球深部的高温高压环境中,铁碳合金(Fe_xC_y)与水反应可生成非生物烃:Fe_xC_y+H₂O →C_mH_n^[2]。此后,以俄罗斯-乌克兰学派和Thomas Gold等^[3]的“深源气”理论为代表的研究进一步拓展了这一观点,提出部分油气可在地幔与下地壳环境中经由无机化学反应合成,并将其纳入地球深部碳循环的整体框架之中。在这一成因机制下,烃类被视为可在无生物参与的条件下,由碳源(如碳酸盐、CO、CO₂)、氢源(H₂或H₂O)和还原剂(如FeO)在特定温压环境中通过氧化还原反应所形成的产物^[4]。

识别烃类的生物或非生物成因,通常需要综合碳氢同位素、惰性气体示踪以及产出环境等多重约束。在有机烃类的热演化过程中,普遍存在明显的动力学同位素分馏效应:由于¹²C-¹²C和¹H-¹H键更容易断裂,生成的轻烷烃往往更富含¹²C和¹H,导致碳同位素值随碳数递增而变重,氢同位素也呈现类似的“正序”分布特征。这种δ¹³C和δ²H随分子量同步递增的趋势,被视为生物成因烃类的典型地球化学标志^[5-8]。相比之下,无机成因烃类多通过小分子缩合或聚合反应形成,早期生成的组分更易保留相对较重的碳同位素,因此常出现δ¹³C随碳数增加反向变轻的“反序”分布,而氢同位素仍保持正序分布,使δ¹³C和δ²H之间呈反相关关系^[9-10]。除碳氢同位素外,惰性气体同位素组成也具有重要指示意义。例如,若烃类气体中伴生高R/R_a值(R=³He/⁴He;R_a为大气³He/⁴He值,约为1.4×10^-6),则通常更支持其非生物成因(³He主要源于地幔)^[11]。此外,烃类的产出背景具有决定性意义:若在缺乏有机质沉积的铁镁质-超镁铁质岩、蛇纹岩、岩浆体系或地幔相关环境中发现丰富烃类,更倾向于其为非生物成因。需要强调的是,单一地球化学指标易受后期混合、演化或分馏作用影响,在实际判别中必须结合多种地球化学信息与地质背景进行系统分析,才能可靠判定烃类的成因类型。

基于以上判别准则,近几十年来在全球多种地质环境中陆续识别出非生物成因甲烷等烃类的存在^[12-15]。例如,在Lost City热液中检测到呈现“逆向碳同位素序列”的C₁-C₄烃,表明该处烃类是由水-岩作用驱动的费托型反应(Fischer-Tropsch type,FTT)生成,为非生物成烃过程提供了有力证据^[16]。前寒武纪地盾区也为深部无机成气机制提供了天然的实验场所。如在加拿大地盾区^[17]和芬诺斯坎迪亚地盾采矿区^[18]均发现了非生物甲烷,进一步支持无机成气理论。蛇纹石化环境及超镁铁质岩体中的气-水-岩反应也表现出类似潜力:非生物CH₄既可在高温岩浆-热液环境中形成,也可在低于100 ℃的低温条件下生成^[4]。全球范围内多个橄榄石和辉长岩样品流体包裹体中普遍检测到CH₄和H₂,进一步表明非生物甲烷在自然界中的出现并非偶然,其广泛的分布可能构成天然气资源的重要补充来源^[19]。此外,在沉积层系中也发现非生物乙烷和丙烷的积累现象。科研人员在海洋钻芯样品中发现了无机成因的乙烷和丙烷^[20]。我国多个含油气盆地同样报道了大量非生物烃类存在的证据,例如松辽盆地南部长岭断陷^[21]、徐家围子断陷中的庆深气田^[22]、塔里木油田和新疆克拉玛依油田^[23]等。

总体来看,多种相对独立的天然观测结果,在不同尺度和地质环境下共同印证了非生物成因烃类的客观存在。这些证据不仅揭示了地球内部存在多样化的无机成烃路径,也凸显了非生物烃类在全球碳循环中扮演重要角色,为理解深部碳储库、拓展油气资源视野及探索生命起源研究提供了重要线索和理论框架。

然而需要指出的是,目前所发现的“非生物烃类自然证据”大多来自地壳尺度相对较浅的地质体系。对于地幔深度的非生物烃确切证据主要来自西天山冷俯冲带榴辉岩的岩相学与碳氢同位素研究^[24]。该研究揭示洋壳在俯冲到50~120 km深度范围内,能够形成大量非生物甲烷,为无机烃类在俯冲带中的生成机制与演化路径提供了关键实证^[24]。而对于更深层(如下地幔、地幔过渡带等)可能存在的无机烃,目前仍缺乏可靠的原位观测和直接样品,这主要受限于深部样品获取难度,以及深部流体的物质交换与同位素重置等多重因素。因此,我们目前对深部无机烃类的实际规模、空间分布、成藏潜力仍认识有限。在此背景下,评估深部无机成烃的热力学可行性与反应动力学行为,就必须依赖高温高压实验和热力学-动力学模拟计算等手段。基于这一思路,本文聚焦于高温高压实验研究,重点综述碳酸盐-FeO-H₂O、C-FeO-H₂和CO/CO₂-H₂等几种代表性反应体系的高温高压实验进展,结合分子动力学模拟计算,尝试从多圈层相互作用的视角构建一个从反应起始条件、产物组成分布到成烃转化的深部无机成烃综合认识框架,以期为更准确量化其在全球深部碳循环及油气资源潜力中的地位提供理论依据与参数约束。

1 高温高压技术的发展

经过半个多世纪的发展,高温高压实验技术实现了从“模拟浅部地壳”到“再现地核环境”的跨越式进步。高温高压实验体系也从最初的机械增压装置,演变为可与同步辐射光源、激光加热、多种光谱表征以及中子散射技术深度结合的多功能研究平台。

早期高压地球科学研究主要依赖活塞-圆筒等中低压装置,这类设备的压力通常局限在数GPa以内,适用于模拟下地壳至上地幔顶部的温压条件。随着多砧压机和金刚石对顶砧技术的成熟,可实现的压力-温度空间被极大拓宽。目前,实验室已能实现接近300~360 GPa和数千开尔文的极端条件(图1^[25]),这为揭示地球内部结构、行星形成过程以及烃类在高压下的结构演变与聚合行为提供了关键手段^[26]。

在大体积高压技术方面,多砧系统(尤其是 Kawai 型多砧)已成为研究地幔矿物学和固体地球物理的核心工具之一。自20世纪中期首次提出多砧结构以来,在压砧材料、组件设计和压力传递介质等方面持续优化,使其在保持较大样品体积(毫米级)和相对均一应力-温度场方面具有显著优势,特别适合开展原位高温高压实验^[27],对于使用碳化钨压砧时,Kawai型多砧装置压力可达65~71.3 GPa^[28-29];使用纳米多晶金刚石压砧(nano-polycrystal line diamond (NPD) anvils)时,最高压力可提升至88 GPa^[30];而使用烧结金刚石压砧(sintered diamond (SD) anvils)时,则能实现最高约120 GPa^[29],温度高达3 000 ℃的实验条件。近年来,大压机与同步辐射X射线衍射技术和中子衍射技术的结合日趋成熟,使其成为探究地幔相变、岩石熔融行为与高压物性参数的关键实验平台^[27]。例如,在地幔过渡带关键相变研究中,研究者利用Kawai型多砧装置结合原位同步辐射XRD,系统约束了橄榄石-瓦兹利石-林伍德石转变的压力-温度边界及其Clapeyron斜率,从而为解释410 km与520 km不连续面的成因提供了实验约束^[31-33]。通过高温高压实验与原位XRD等技术,研究者还揭示了玄武质熔体在上地幔至下地幔浅部压力条件下的结构演化特征,即Al³⁺配位数增加导致熔体发生异常致密化并出现黏度最小值,这为理解熔体迁移性随深度的变化提供了关键实验依据^[34]。在含水矿物研究方面,多砧装置与中子衍射技术联用可解析氢在高压矿物晶格中的占位方式与含量分布。例如,林伍德石可在过渡带压力条件下容纳高达约1.7%的水,这一发现对理解过渡带作为“深部水库”的物理化学基础具有关键意义^[35]。需要指出的是,多砧体系在高温条件下仍面临加热引起的压力回退及压力-温度标定不确定性问题,这一因素已成为近年来装置优化和数据解释中重点关注的对象^[29]。

与多砧体系互补的是金刚石对顶砧(Diamond Anvil Cell, DAC),其利用两枚超硬金刚石对顶砧压缩微小样品,可在几十到上百微米的体积尺度内获得稳定的静压场,压力可高达TPa量级。其天然光学通道使其能够与拉曼光谱、红外光谱、光致发光以及同步辐射X射线衍射等多种原位表征手段联用,从而实时监测极端条件下的结构变化、相变边界和物性响应。近年来,随着激光加热技术在高压实验领域的成熟与普及,金刚石对顶砧的可达温度范围已延伸至数千开尔文。激光加热金刚石对顶砧压机(laser-heated DAC, LH-DAC)由此成为探索极端温压环境中物质性质的核心工具之一^[36-37],能够在实验室条件下连续覆盖从常压常温到约300 GPa、6 000 K的p-T范围(图1),是目前唯一可静态模拟地核-核幔边界条件的实验手段。因此,其在深部地球科学和高压物理研究中具有不可替代的地位^[25,38]。然而,LH-DAC在高温实验中同样存在关键挑战,尤其是激光加热引起的温度梯度、热压效应及熔融判据的不确定性。已有研究表明,热压在高温条件下可显著改变样品的实际受压状态,若未加以校正,可能导致相界位置和反应边界的偏移^[39]。因此,近年来通过双面激光加热、光谱测温与原位衍射/吸收联合反演热压场,已成为提高LH-DAC实验可靠性的关键发展方向^[40]。

实验中常用的激光加热系统主要包括两类:一是近红外波段的激光,如掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)、掺钕氟化钇锂(Nd:YLF)以及钒酸盐晶体激光器;二是二氧化碳(CO₂)激光器。激光类型的选择通常取决于样品的吸收特性、热学性质以及具体实验目标。激光可在连续波模式(CW)下工作以实现稳态加热,也可采用脉冲模式(PL)以减少样品热损伤或用于研究瞬态过程。激光加热金刚石对顶砧压机(LH-DAC )的另一显著优势在于其与多种原位表征技术的高度兼容性,例如拉曼散射^[41]、核磁共振^[42]、布里渊散射^[43]等。而在第三代同步辐射装置上,LH-DAC可结合的探测技术更加丰富,包括X射线衍射(XRD)^[44]、X射线吸收光谱(XAS)^[45]、非弹性X射线散射(IXS)^[46]、X射线荧光(XRF)^[47]、X射线透射成像(XTM)^[48]以及核前向散射与非弹性散射(NFS,NIS)^[49-50]等。这些技术不仅能够协同解析材料的长程晶体结构和短程配位环境,还可监测电子态、价态转变以及高温下的反应动力学过程。凭借上述手段的组合,LH-DAC 能够在极端条件下实现材料相变、化学反应、电子态演化以及热激发行为的原位追踪,为理解地球深部乃至行星内部的物质行为、无机成烃机制、高压化学、熔体结构研究等提供关键实验支撑。值得强调的是,正是高压技术与同步辐射/中子技术等大型科学设施的协同发展,使得人类能够通过实验手段连续覆盖从近地表、经地壳、地幔直至地核边界的广阔温压范围,系统开展从热力学稳定性、反应动力学到矿物-流体相互作用的研究,从而为构建地球多圈层无机烃类生成与演化的完整理论图景奠定了坚实基础。

2 非生物成烃的高温高压实验模拟研究进展

随着地球深部探测技术和高温高压实验手段的不断进步,越来越多的证据表明:在适宜的温度、压力与氧逸度条件下,地球深部(尤其地幔)的碳氢体系能够通过非生物途径生成甲烷乃至更高碳数烃类^[51]。在非生物成因油气理论框架中,碳源和氢源是反应的必要前驱体,温度与压力是反应的关键驱动力,再配合热力学上有利的还原性环境,可以共同促成非生物烃的生成。基于现有实验证据与理论支撑,本文将从地球由浅至深不同圈层的角度系统综述非生物成因烃类的高温高压实验的研究进展。

2.1 上地壳圈层(深度<30 km,对应压力<1 GPa,温度<500 ℃)

在地表至浅部地壳环境中,无机甲烷的形成主要受控于CO₂/CO与H₂O/H₂之间的氧化还原反应。其中最常见的机制是费托型反应,即通过CO或CO₂和H₂在高温高压条件下反应生成CH₄及其他烃类化合物^[52-53]。在FTT反应中的活性中心通常为 Ni、Fe、Co、Cr、Ru等过渡金属及其氧化物/合金相,气体分子在金属表面完成吸附-活化-偶联。其次,对于CO₂-H₂O-金属氧化物体系,在200~500 ℃的热液条件下可发生多条氧化还原路径,使碳逐步还原,最终生成非生物甲烷:CO₂+2H₂O=CH₄+2O₂;8FeO+2H₂O+CO₂=4Fe₂O₃+CH₄。此类反应常见于地热系统中,是浅部非生物烃类的重要来源之一^[54-55]。

此外,在温度高于150℃的环境中,CO₂-CO-H₂亦可经甲酸、甲醛或甲醇等中间体逐步还原为CH₄,这一路径不依赖传统费托合成中的金属表面催化,而是通过多个均相中间物之间的电子转移与亲核加成实现碳的深度还原,表明在特定热液体系中,均相氧化还原链同样能够驱动无机烃的生成^[56]。在中低到中等温度(≤400 ℃)变质条件下,石墨与含C-O-H流体(如CO₂、H₂O)相互作用可诱发流体相分离,形成富CO₂或富CH₄的独立流体相^[57]。典型反应为:Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂+3CaCO₃+6C+5H₂O=3CaMg(CO₃)₂+4SiO₂+3CH₄,该过程中凸显了碳酸盐还原、石墨参与和相分离对甲烷生成与保存的协同作用。同时,McCollom等指出在约300 ℃的条件下,菱铁矿(FeCO₃)与水反应可生成包括CO₂、CO、H₂以及烃类在内的系列产物^[58]。值得强调的是,碳酸盐等碳源可持续供给 CO/CO₂,蛇纹石化及相关水-岩作用则产生 H₂,两者共同满足了FTT的基本反应前提;同时,深部广泛存在的Fe、Ni、Co及其氧化物/尖晶石为该过程提供了有效的催化界面。由此,费托型反应并非单一的成烃途径,而是与碳酸盐还原等过程协同作用,在p-T-f(O₂)/f(H₂)的综合约束下,成为无机成烃的重要机制。

上述实验结果表明,在浅部体系中最易生成的是甲烷和少量短链烃,重烃产物的证据相对有限。然而,通过优化反应条件可实现碳链增长。例如,在300 ℃和500 bar条件下,橄榄石蛇纹石化伴随Fe²⁺向Fe³⁺转化并析出磁铁矿(Fe₃O₄)的过程中释放大量H₂,进而驱动CO₂还原为CH₄和少量C₂-C₃烃类^[59]。橄榄石与辉石在更低的温度下(30~70 ℃)同样可以反应生成H₂和CH₄^[60];且升温有助于长链烃的生成^[61]。类似的,在390 ℃和400 bar的水热体系中,含铬矿物(Cr₂O₃+FeO)能够有效催化CO₂/H₂生成甲烷、乙烷和丙烷^[62]。

在水热体系中,流体在时间、压力场与化学势的演化会显著影响产物分布。甲酸在<0.5 GPa、>350 ℃的条件下会分解生成CO₂、CO、H₂O和H₂的混合物^[63]。当甲酸与Fe或FeO反应时,产物中存在甲烷^[63]。Zhao等^[64]的研究表明,在400 ℃、0.5 GPa条件下分别以九羰基合二铁(Fe₂(CO)₉,用来提供CO)、菱铁矿(FeCO₃)和甲酸(HCOOH)为碳源,以Fe和水分别作为还原剂和氢源,产物中检测到甲烷和正构烷烃(碳数最高可达C₃₃),且伴随少量支链同分异构体以及多种多环芳烃(PAHs),包括萘、联苯、芴、菲、芘及其同系物;且烃类产物的含量随反应时间的延长而升高,该实验结果表明,在特定实验条件下,高碳数烷烃和芳香烃可通过非生物过程合成。总体来看,这些实验表明:随着压力和温度提升,生成的烃类趋向复杂;反应时间的延长进一步促进碳链增长及芳构化。

2.2 下地壳-上地幔圈层(深度约30~300 km,对应压力1~10 GPa,温度600~1 200 ℃)

大量高温高压实验表明,在下地壳-上地幔的温压条件下(普遍为 GPa 级压力、数百至上千摄氏度的温度),多种碳源-氢源组合均可合成甲烷及更高碳数烃。典型体系包括碳酸盐-铁氧化物-水与石墨(或金刚石)-水/铁氧化物。例如,碳酸盐矿物如方解石、菱镁矿、菱铁矿与氢气可直接发生表面气固反应生成甲烷,反应通式为CaCO₃+4H₂→CH₄+Ca(OH)₂+H₂O、MgCO₃+4H₂→CH₄+Mg(OH)₂+H₂O和FeCO₃+4H₂→CH₄+H₂O,且反应温度随氢气浓度的升高而显著降低^[65-68]。该反应可被Co、Ni等过渡金属进一步催化,降低其反应温度阈值,体现了氢气活性和催化剂对非生物成烃的关键作用^[67]。

随着温度和压力的进一步升高,CaCO₃-FeO-H₂O体系在3~5 GPa和1 000~1 800 K条件下反应可以得到C₁-C₆烃^[69-70];在4~11 GPa压力和600~1 500 K的条件下反应亦可生成非生物甲烷^[63,71-72],证实“碳酸盐经还原形成烃类”的可行性。类似地,石墨-FeO-H₂O和CaCO₃+Fe+H₂O这两个体系在5 GPa、1 500 K的温压条件下反应同样生成了烃类产物^[73]。此外,石墨-H₂体系在0.1~7.8 GPa、1 000~1 350 ℃条件下反应可生成C₁-C₆烃,且随压力升高重烃分解受抑制,长链烃产物更易保留,体现了p-T对烃类组成的调控^[74]。以MgCO₃为碳源的实验中还检测到酮、醛等含氧有机物,提示“碳酸盐还原—中间体—复杂分子”的多步路线在高压下同样成立^[75]。金刚石、石墨和Fe₃C等广泛存在于地幔中的含碳物质亦是产生非生物甲烷的重要潜在碳源,共同奠定了深部无机烃形成的物质与反应基础^[73,76-78]。

在俯冲带的极端条件下,甲烷和其他碳氢化合物可以通过非生物反应大量生成。Peng等^[79]在1~2 GPa、约550 ℃的实验条件下对碳酸盐-水体系进行模拟,发现碳酸盐在俯冲带温压条件下可以发生还原反应生成甲烷,表明碳酸盐还原是深部俯冲带环境中重要的无机成烃途径之一。此外,在1.5~6 GPa、800~1 200 ℃条件下,含铁碳酸盐矿物与水反应可以生成甲烷、乙烷和丙烷,并伴随石墨、磁铁矿等固相物质的生成^[80]。实验产物与西南天山高压-超高压榴辉岩中发现的矿物组合(石墨、磁铁矿、白云石)完全一致^[80],将无机甲烷的形成深度从传统认为的浅部蛇纹石化作用拓展到100 km以上的上地幔超高压榴辉岩相条件^[24]。此外,在同一地区碳酸盐化榴辉岩中识别出的富H₂O与富CH₄两类不混溶流体包裹体,首次揭示了在约2 GPa、550 ℃条件下C-O-H流体可发生分溶。这一不混溶机制意味着大量深部生成的甲烷能够以高流动性的超临界CH₄相向上运输,大幅提高俯冲板片的脱碳效率,有利于非生物成因甲烷向地幔楔及浅部汇聚^[81]。由此构成一条自下而上的多圈层接力:深部在还原条件下生成甲烷并以混溶水-烃流体形式溶解携带,运移至中浅部时,随氧逸度升高与相分离,甲烷被释放,可能沿断裂—孔隙—热液通道等上涌输出或遇到合适的储盖层条件形成潜在天然气藏^[24,81]。

除上述碳源外,有机酸盐/小分子碳源同样可以作为碳源参与反应。例如,水溶液中的乙酸钠在300 ℃和2.4~3.5 GPa的条件下可反应生成甲烷、异丁烷等,热力学计算结果亦验证了重烃更易在高压环境中稳定存在^[82]。与此同时,通过CaCO₃体系在高温高压下的反应,验证了碳酸钙体系“深部非生物烃合成”的最低p-T界限约为280~300 ℃、2~3 GPa^[83],即对应下地壳—上地幔的温压范围,说明在此条件下非生物烃的形成极为有利。以上实验充分证实了上地幔中产生非生物烃的可行性,且地幔中广泛存在的碳源和氢源亦为非生物烃的形成奠定了基础^[84-86]。

2.3 地幔过渡带和下地幔(300 km<深度<2 890 km,对应压力10~130 GPa,温度1 000~3 000 K)

地幔过渡带与下地幔的压力、温度、氧逸度以及挥发分溶解度均与上地幔有显著差异,导致碳氢化合物在此深度区间的化学行为发生根本变化。已有高温高压实验与第一性原理模拟结果共同表明,在过渡带及下地幔条件下,甲烷的稳定性降低,易发生聚合或分解,生成更高碳数的烷烃、不饱和烃,甚至在更高温度下转化为氢气与固态碳(如石墨或金刚石)^[87-89]。

高温高压实验研究显示甲烷在10~80 GPa、1 100 K以上可转化为乙烷等烃类,当温度超过3 000 K,则生成金刚石^[88]。在24 GPa、1 500 K以上条件下,甲烷会进一步转化为重烃和不饱和烃^[89]。Benedetti等的实验表明在10~50 GPa、2 000~3 000 K时,甲烷会形成聚合烃或金刚石^[87],说明在过渡带和下地幔条件下,甲烷向富碳相(重烃+碳)的转化具有明显的热力学驱动力。

除纯甲烷体系外,近年的高温高压实验开始系统地考察更复杂烃类在过渡带-下地幔条件下的转化行为。例如,丙烷在约3~22 GPa、900~3 000 K会反应生成饱和烃、不饱和烃和石墨^[90];正己烷与环己烷在约20 GPa、1 000 K 的条件下发生显著脱氢-石墨化,最终生成氢化石墨^[91];辛烷、十八烷以及十九烷则在10~20 GPa、约3 000 K 的条件下深度脱氢并生成金刚石^[92]。此外,热力学计算和第一性原理模拟也支持这一趋势:Spanu等^[93]指出,在1 000~2 000 K、压力≥4 GPa时,高碳数烷烃与氢气的混合物在吉布斯自由能上可以优于纯甲烷,即在足够高压下,重烃相对甲烷更加稳定。Zhang和Duan^[94]基于热力学模型系统计算了上地幔-过渡带条件下C-O-H流体的平衡组成,指出在低f(O₂)条件下,CH₄和C₂H₆等还原性物种含量随深度增加而上升,而CO₂含量相反,说明在深部还原环境中,还原性烃类相对于氧化态碳物种具有更高的热力学稳定性,并越向深部越占优势。

由此可见,地幔过渡带和下地幔中碳氢化合物的生成与演化机制极为复杂,碳氢体系将偏向“重烃+碳+H₂”的组合,形成一系列复杂的烃类。因此,深入探究该深度区间非生物烃的生成机制及其对深部碳循环的影响,是当前和未来地球科学研究的重要课题。这不仅有助于揭示地球深部碳循环的复杂性,还可能为新能源的开发提供科学依据。

2.4 核幔边界和地核 (深度>2 890 km,压力高于130 GPa,温度高于3 000 K)

核幔边界(CMB)是地球深部最具化学与热异常的区域,研究指出该处可能发生强烈的C-O-H-Fe反应,进而生成烃类。Belonoshko等^[95]利用第一性原理模拟研究H₂O-CO₂-Fe体系在CMB条件下(130 GPa,4 000~4 500 K)的化学反应,发现水和CO₂在与铁接触时迅速解离,氧被铁夺取并进入Fe-O相,而碳则与氢重新组合形成具有典型C—C和C—H键长的碳氢结构,即类似重烃的混合物。这一反应路线提供了一个新的深部无机成烃情景:俯冲进入核幔边界的挥发分(H₂O-CO₂)与金属铁发生强烈还原反应,经脱氧后生成碳氢化合物。此外,Mao 等^[84]通过高压实验也发现,水和铁在核幔边界条件下反应会形成FeO₂H_x和铁氢化物,同时释放出大量氢气,这些氢气可沿地幔对流通道向上输送,为深部重烃的生成提供重要氢源。

地核位于地表以下约2 890 km,主要由铁(85%)和镍(5%)组成,并含有少量的轻亲铁元素(如H、C、O、S、Si等),是地球内部密度最高的圈层^[96]。由于地核质量约占地球总质量的三分之一,即使地核中微小的碳含量也足以使其成为地球上规模最大的碳库之一。Bajgain等^[97]的研究指出,外核可能含有0.3%~2%的碳,足以成为地球上最大的碳储库之一。

地核是否存在非生物烃,主要取决于对C-H体系在极端高压高温下热力学稳定性。Kraus等^[98]对C-H体系的激光冲击与动态压缩实验结果表明,当压力升高至 >150 GPa且温度为5 000 K时,烃类将发生分解析出金刚石并释放氢气,从而实现向以固相碳和氢气为主要赋存形式的碳-氢体系的转变。Ancilotto等^[99]第一性原理模拟显示,在300 GPa、5 000 K的条件下,甲烷将分解生成碳和氢气。这意味着在极高的温压条件下,烃类更倾向于分解。这些结果表明,地核虽不直接生成烃类,但可通过释放C与H为深部无机成烃提供长期的碳-氢来源。

需要强调的是,上述理论与模拟研究多针对纯甲烷或理想化C-H体系,而真实地核环境为富Fe的金属合金体系,其氧逸度极低,化学键类型以金属键和碳化物键为主。这意味着在液态或固态Fe-Ni-C-H合金中,可能难以长期以分子态CH₄或重烃流体的形式稳定存在。因此,地核在深地碳-氢循环中更可能扮演C-H储库的角色,而非稳定无机烃类流体的场所,其中的富碳流体等可随地幔柱上涌,为深部无机烃向上地幔乃至地壳的无机成烃过程输送潜在的碳源和氢源。

由此可见,碳源与氢源、高温高压环境以及还原条件是生成非生物烃的3个必要因素。综合以上不同圈层的高温高压实验结果,目前实验模拟已确认的无机烃种类可归纳如图2^{[73,77,80,83,100]}所示。上述证据体系为重新理解深部碳循环和揭示地球不同圈层中非生物烃类的形成与演化机制提供了关键支撑。

2.5 无机甲烷的稳定性和相转化边界

基于前文综述的各类高温高压实验体系,得出一个一致的结论是:在浅部圈层中,无论是碳酸盐-FeO-H₂O体系、石墨-水-铁氧化物体系,还是简单的C-H或有机酸盐体系,甲烷均是深部非生物烃体系中最基本且最具热力学优势的烃类分子。无论反应路径如何复杂(碳酸盐还原、金属催化、含氢流体作用、链增长或分解),甲烷几乎总是最先生成的碳氢化合物。因此,理解“甲烷在高温高压下的稳定性与相态演变”,成为解释深部无机成烃体系行为的关键切入点。

综合目前大量静高压和激光加热实验的结果,我们整合了甲烷在地球深部条件下的稳定区域及其相态演化路径,并据此勾绘出可能的相边界和反应边界(图3^{[89,91-92,101]})。图3中灰色区为固态甲烷的相变序列:甲烷在约1.6 GPa固化为面心立方相 (Phase I),至约5.3 GPa转为菱方相(Phase A),在10~18 GPa进入立方相 (Phase B),随后在25~94 GPa范围内依次出现高压立方相HP1、HP2和HP3,并在约94 GPa以上继续保持更高阶立方相结构,直至约200 GPa仍然保持稳定^[102-105]。浅绿色区域代表流体相甲烷熔融区域,受限于激光加热实验中温度测量的误差较大,无法给出具体的融化曲线,只能呈现一个熔融区间^[89],这表明在低温高压条件下,甲烷在流体相中具有显著的热力学稳定性。结合地球内部实际地温梯度,说明在上地幔条件下甲烷以流体形态存在是合理且可被观测到的。位于流体区上方的黑色分解边界代表“CH₄→C+H₂”的反应区域,代表甲烷在此条件下失去热力学稳定性,开始发生分解;并随着温度和压力的进一步升高,甲烷向更重烃类转化。石墨-金刚石转变线显示,在更高温条件下,甲烷将通过脱氢反应形成固态碳。

沿地温线由浅至深可见:在地壳-上地幔的低温区域,甲烷处于稳定相区,表明CH₄在热力学上更易于形成,这与大洋中脊^[16]、前寒武纪地盾^[17-18]、岩浆热液体系^[106],以及俯冲带弧前至弧下^[24,81]等环境中观测到的CH₄-H₂地质实证相符。当环境条件越过甲烷的热分解边界后,随温压升高,甲烷将转化为其他烷烃和不饱和烃;当温度超过2 000 K时,则可进一步转化为石墨或金刚石。总体而言,压力升高普遍扩展了甲烷及较重烃类的稳定区域,而温度升高则促进C—H键断裂,形成多碳烃类及固态碳。这一框架为理解甲烷在地球深部的存在形式、转化路径及最终归宿提供了重要的热力学约束。

3 非生物烃转化过程中的热力学和动力学机制讨论

前述实验与自然观测已表明,在地壳-核幔压力和温度范围内,多种碳源-氢源体系均具备生成非生物烃的潜力,且烃类的结构和组成会随着温度、压力、催化剂及氧逸度等因素发生进一步演化。因此,有必要从热力学稳定性与反应动力学两个层面,系统分析深部条件下烃类的行为机制。

压力与温度作为基本的热力学参数,对烃类的影响具有本质差异:压力通过压缩体积、缩短分子间距,强化分子间相互作用,从而促进相变、化学键重建和分子聚合^[107]。而温度则通过增强分子热运动,提高分子越过活化能能垒的比例,从而驱动化学键的断裂与重组,进而引发裂解、重排及聚合等过程。当二者在高压-高温条件下耦合时,小分子体系常出现复杂的反应路径:在某些p-T区间内,聚合生成更高碳数或更复杂的分子的趋势占主导,而在另一些区间内,则以裂解为主。最终的稳定构型与产物取决于具体的压力和温度条件。

在此基础上,氧逸度(f(O₂))构成约束深部烃类稳定性与反应方向的关键热力学边界条件。大量实验与热力学模型研究表明,在低氧逸度(如IW或IW-1以下)条件下,还原性碳物种(CH₄及更高烃类)相对于CO₂、CO等氧化态碳更具稳定性^[94,108-109];而随着氧逸度升高,体系中碳将优先以氧化态存在,烃类的生成与稳定性显著受抑。俯冲带与地幔环境中普遍存在的蛇纹石化、磁铁矿化及铁的价态转变可有效降低局部氧逸度,为非生物烃的生成提供必要的还原背景^[59]。因此,在高温高压条件下,氧逸度在热力学与动力学两个层面共同约束深部碳—氢反应体系。

此外,大量高温高压实验显示,矿物界面与金属相的存在对反应具有显著的催化效应^{[59,62,110-111]}。如Fe、Ni、Cr等矿物相以及Fe-Ni合金,可显著降低C-H键形成或断裂的能垒,使得链增长或费托型反应在特定条件下得以加速;尖晶石、橄榄石等矿物表面亦可能提供有效的反应位点,改变反应速率。这些催化作用往往导致烃类沿更复杂的路径演化。

综上,本节将重点探讨温度、压力、氧逸度和催化剂对烃类转化的影响。

3.1 压力对烃类的影响

从热力学的角度来看,压力对吉布斯自由能(G)有显著影响。若反应伴随体积减小,升高压力会降低反应吉布斯自由能变(ΔG),从而使原本在常压下非自发的反应在高压条件下转变为自发^[112]。从反应机理来看,高压下有机小分子的转化主要受分子间距离和空间排列的调控。当分子间距缩短至约3.0 Å时,容易发生加成或缩合反应^[113-115],且缩聚反应常伴随其他小分子(如 H₂)的逸出。

3.1.1 烯烃在高压下的聚合

以最简单的烯烃——乙烯为例可直观体现压力对分子堆积与聚合路径的调控,其在0.2 GPa下的晶体结构如图4所示。随压力升高,在3.6 GPa时,固态乙烯的分子排列有利于沿单一方向(a轴)发生聚合,从而生成高结晶度、高密度的聚乙烯;而在5.4 GPa下,晶体各向异性压缩削弱了a轴取向优势,聚合更倾向于生成支链,最终得到低密度聚乙烯^[116]。该结果表明:压力通过改变分子堆积的几何与各向异性,直接决定了聚合机制与产物的微观结构,为认识地球深部烃类在高压下的结构演化和碳链增长提供了关键模型。

相比于乙烯这种小分子烯烃,中链烯烃因具有更丰富的构象与可迁移的烯丙位氢,在高压下表现出更复杂的“氢转移”过程。例如,1-己烯在高压下会发生由压力驱动的Alder-ene反应,一个1-己烯分子中的烯丙位氢向相邻分子的C=C键迁移,伴随新的C—C键形成和双键位移,构成一个六元环状过渡态(图5^[117])。该机理为地球深部(地幔过渡带区域)“短链向长链”的碳氢演化提供了直接的化学支撑^[117]。

3.1.2 炔类及其衍生物在高压下的聚合

乙炔(C₂H₂)作为最简单的炔烃,其在约5.7 GPa发生聚合,初期主要沿自由基加成路径形成长链不饱和聚合物(顺式或反式聚乙炔),而在更高压力条件下进一步向低氢含量的富碳结构(类石墨烷)演化;对此类不饱和碳骨架而言,反应启动存在的几何阈值由分子间最短碳-碳距离 d_(C…C)min决定,其临界距离约为3.1 Å(图6^[118])。这一高压聚合行为表明,炔烃同样可在地球深部条件下发生聚合,并随着压力升高逐步经历脱氢与固碳的转化。这类高压诱导的聚合-脱氢行为为理解深部环境中不饱和烃由分子态向富碳相演化提供了直接实验参照。

类似的转化趋势在芳香及芳香-炔类体系中同样普遍存在。高压实验表明,苯在高压下的芳香稳定性会被削弱,从而允许其在18 GPa通过多种协同反应路径发生分子间成键与聚合,d_(C…C)min约2.8 Å(声子驱动的瞬时可低至约 2.6 Å),反应路径包括[4+2] 加成与1-1' 偶联等^[119-120]。当体系中引入炔基等高反应活性官能团时,反应路径会进一步发生改变:芳香-炔体系在相对较低的压力条件下即可发生聚合反应。例如,1,4-二苯基丁二炔(DPB)在室温、约10 GPa可选择性发生去氢狄尔斯-阿尔德反应(dehydro-Diels-Alder,DDA)^[121]。类似地,1,3,5-三乙炔基苯(TEB)在约4 GPa发生聚合,其临界距离约3.3~3.4 Å,末端炔的柔性与芳环的协同堆积“拉长”了允许反应发生的几何阈值,从而显著降低了所需的临界压力^[122]。这一现象说明,在深部高压环境中,烃类分子的初始结构和不饱和程度对其转化路径具有重要控制作用。上述结果表明,在适当的压力条件下,简单小分子可能通过Diels-Alder等周环反应机制形成更复杂结构,这些发现揭示了分子在极端条件下的演化规律,为理解地球深部烃类的演化提供了启示。

3.1.3 氢转移促进小分子向重烃演化

高压诱导不饱和小分子的聚合过程还常伴随着氢转移现象,体现出与简单加成聚合不同的动力学控制。以 2-丁炔为例,当压力 ≥ 21.2 GPa时发生不可逆转化,sp C转化为sp² C,部分甲基转化为亚甲基(—CH₂—)或次甲基(R₃CH),并进入聚合阶段。产物分子组成均符合(C₄H₆)_n(n为整数),充分证明其聚合过程伴随氢转移现象,而非传统的自由基加成路径。过渡态与反应路径的计算(NEB,nudged elastic band)显示,在约12 GPa下,晶体中受强C—H…π 相互作用约束的六元环过渡态可实现“双氢转移”,先将 2-丁炔转化为1,3-丁二烯,再进一步聚合生成多烯型骨架(图7)^[123]。这表明即便是相对惰性的甲基,在高压下也可通过C—H…π 作用完成氢转移并参与聚合反应,合适的分子构象与足够短的H…sp-C接触距离是实现双氢转移的关键。鉴于地球深部氢的高迁移性,氢转移反应很可能广泛存在,并由此推动小分子向复杂化合物的转化。

从总体规律来看,高压条件下不饱和烃类的转化通常表现为多路径并行的特征,包括氢转移、聚合与缩合等过程的多种演化。高压还能显著降低氢转移与缩合反应的势垒,导致在烃类体系中普遍观察到“脱氢—缩合—去小分子”的并行通道。由此可见,不饱和分子在纯高压下即可发生聚合反应,并伴随多种反应路径,最终形成复杂的化合物。这些研究从机理层面揭示了深部地球中烃类由简单分子向复杂结构、再向固相碳演化的内在动力学基础,为构建深部碳-氢体系的演化模型提供了关键实验与理论支撑。

与不饱和小分子在高压下易发生聚合的情形不同,饱和烃在纯高压(无升温)条件下通常表现出较高的稳定性。以甲烷为例,在室温条件下随压力升高经历一系列固相转变:Phase I → Phase A→ Phase B→HP1/HP2/HP3^[102-105]。乙烷同样在室温下对压力较为“耐受”:约2.7 GPa固化为无序塑性Phase A,在13.6 GPa发生向单斜Phase B的转变,并可稳定至约116 GPa^[102]。已有研究还表明,丙烷^[124]、正己烷和环己烷^[91]在室温下至少可稳定到 ≥40 GPa。总体而言,在纯高压(不升温)环境中,烷烃分子多呈现高稳定性;若要触发显著的聚合或裂解,通常需要引入高温等额外驱动力。

3.2 高温驱动的化学演化与分子动力学模拟的机制揭示

引入高温作为驱动力后,烃类往往会经历复杂的转化过程。从热力学的角度来看,根据吉布斯自由能的计算公式:

(1)G=H-TS

(2)dH=dU+d(pV)=TdS-pdV+Vdp+pdV=TdS+Vdp

(3)dG=TdS+Vdp-d(TS)=Vdp-SdT

式中,G为吉布斯自由能,H为焓,S为熵,p为压力,V为体积。除Vdp项对反应的焓变和自由能变化产生重要影响外,高温会显著增强分子振动与化学键的活化,使得断键、重排及链增长反应更易发生,从而控制深部烃类逐步转化的方向。

近年来,理论计算与分子动力学模拟已成为理解极端温压下烃类反应机理的关键手段。例如,对比CH₄、C₂H₆、C₆H₁₄和C₁₀H₂₂在1 000 K下的吉布斯自由能显示:在较低压力(<2.5 GPa,约对应< 80 km深度)下,复杂烃并不会自发生成;只有当压力超过约2.5 GPa时,较甲烷更高碳数的烷烃才在热力学上变得更为有利^[125]。这与“高压促进链增长”的整体趋势一致:向地球深部延伸,高压与高温共同推动甲烷向更复杂的烃类转化。

基于第一性原理分子动力学与自由能计算从微观机制上进一步支持了上述结论^[93]。在恒体积-恒能量(NVE)系综下,对纯甲烷以及乙烷/H₂、丙烷/H₂等具有固定C/H化学计量比的混合物进行模拟发现,焓与熵对烃类稳定性的贡献随p-T 条件显著分化:在1 000 K与2 000 K时,焓项偏向维持纯CH₄更稳定,而熵项则有利于“重烃+H₂”组合。具体而言,2 000 K、4或8 GPa时,乙烷/H₂混合物的吉布斯自由能低于纯甲烷;而在1 000 K、2~4 GPa范围内,熵增效应不足以弥补甲烷与乙烷/丙烷之间的焓差,因而CH₄ 仍更稳定(表1)。

据此可推断:当压力≥4 GPa且温度介于1 000~2 000 K(约对应地球内部 >120 km深度)时,长链烷烃相对甲烷更具热力学优势;而在较低压力(≤4 GPa)与较低温度(约1 000 K)条件下,甲烷是更稳定的优势相。这一结论进一步支持“深部高压高温条件下,甲烷更倾向于向更复杂烃转化”的观点^[93]。Ancilotto等^[99]和Tabak等^[126]的计算结果也揭示了在100 GPa/4 000 K的温压条件(下地幔环境)下,甲烷会自发裂解并重新组合为乙烷、丙烷、丁烷等高碳数饱和烃与氢气;当压力升至约300 GPa/5 000 K(地核条件)时,更长链烷烃更易生成,表明随压力上升C-C成键更为有利;而在更高压力下,体系则倾向于向富碳端移动,趋向生成碳(类金刚石)和H₂。上述结果共同揭示,甲烷在超高压高温下会遵循“解离—聚合—单质碳”序列演化,随着温度和压力的增加,更倾向于生成重烃,意味着地球更深部存在重烃稳定区。

3.3 氧逸度对非生物烃形成的影响

氧逸度是调控深部非生物成因烃类体系形成与演化的关键变量。它不仅控制着碳在流体相中的主要赋存形式并影响CO₂、CO与CH₄/更高碳数烃类之间的平衡,还能通过调节氢的有效活度及铁等变价元素的分配行为,进而影响碳链增长与固态碳(如石墨/金刚石)的形成路径。从地幔整体的氧化还原状态来看,在高度还原的环境(接近或低于IW缓冲线)中,碳倾向于以甲烷或固相碳形式稳定存在;而当氧逸度升高至FMQ缓冲线附近时,CO₂成为热力学优势物种,烃类的稳定域显著缩小^[108]。

实验与热力学研究进一步明确了氧逸度的控制边界。例如,对碳酸盐还原/COH流体体系的分析表明,在特定温压条件(如约2.5 GPa,550~575 ℃)下,存在一个由f(O₂)所定义的CH₄-CO₂分界线,可视为C-O-H体系内的氧化还原转换界面;跨越该界面将导致主要碳物种从还原态烃类转变为氧化态碳氧化物^[80]。这类“氧逸度门槛”意味着,即使温压条件处于烃类形成的理论适宜区间,过高的氧化性仍会抑制烃类成为主导产物,从而限制深部无机烃的大规模形成与保存。

在动力学层面,高温高压实验同样揭示了氧逸度的关键作用。Kolesnikov等^[101]在激光加热实验中系统地研究了甲烷在约2 GPa、1 000~1 500 K条件下的反应,结果表明:在接近地幔还原条件的f(O₂)下,CH₄可发生聚合反应,生成C₂-C₄饱和烃,同时伴随H₂与石墨/金刚石的形成;而在Fe-Fe₃O₄(IM)缓冲体系所对应的氧逸度条件(Δlog₁₀f(O₂)(FMQ)≈-6~-4)下,尽管乙烷等烃类仍可检测到,但反应主要产物已转变为金属铁、水以及金刚石/石墨。这进一步证实,在IM缓冲所代表的地幔还原窗口内,提高f(O₂)并不会显著终止烃类生成,但会通过改变H的化学势(H₂/H₂O)与Fe的价态缓冲,使反应更容易分流到“固相碳沉淀+水生成”的支路,从而重塑烃类-固相碳-水/氢的相组合。

天然样品观测与热力学模拟进一步印证了氧逸度的实际影响。例如,西天山榴辉岩在俯冲阶段捕获大量含CH₄流体包裹体,而在减压折返阶段则多见含CO₂流体包裹体。结合相平衡模拟与DEW模型,限定了甲烷富集形成的温压窗口为450~560 ℃、1.5~3.5 GPa,并在还原条件(ΔFMQ ≈ -3.5~-1.5)下,COH流体中以CH₄为主要碳物种,其比例随俯冲加深而显著增加;在减压抬升过程中,随着氧逸度上升,碳物种逐渐转化为CO₂、H₂CO₃等氧化形态^[24]。该研究表明,在俯冲体系的演化过程中,氧逸度的变化可直接驱动流体从“CH₄主导”向“CO₂主导”转变,进而决定无机成因烃类能否在运移过程中有效保存。

因此,俯冲带流体的氧化还原性质并非单一趋势演变,而是受板片物质组成与脱水熔融路径等因素共同调控。蛇纹石化脱水作用也支持这一观点:虽然蛇纹石化产生的流体大多被认为是氧化性流体,会改变俯冲界面及上覆地幔楔的氧化还原状态^[127],但部分研究指出蛇纹岩脱水也可释放相对还原的流体,对“蛇纹岩流体普遍氧化地幔楔”的传统认识提出了挑战^[128]。这些矛盾的根源,很可能在于未明确区分蛇纹石化作用的具体阶段与路径。

综上所述,氧逸度对非生物烃体系的影响主要体现在3个层面:(1)控制碳物种的热力学稳定域(CH₄/重烃-CO₂/CO);(2)调节反应驱动力及氢的有效活度;(3)氧逸度动态变化可引发碳主导物种的阶段性转换。因此,在探讨温度和压力效应之外,将氧逸度作为核心控制参数纳入分析框架,是构建多圈层非生物成烃模型、并有效评估深部烃类形成-保存-释放效率的必要前提。

3.4 催化作用对非生物烃的影响

除了温度与压力这两类主控因素外,催化剂的存在同样深刻影响深部烃类的形成效率与反应路径。早期研究普遍认为,蛇纹石化过程中释放的H₂足以还原CO₂生成无机甲烷。然而,系统的水热与高压实验表明,在缺乏有效催化剂的条件下,CO₂ → CH₄的还原在200~320 ℃条件下动力学上受限,甲烷生成速率极低^[129-131]。这意味着,仅凭蛇纹石化提供的氢气并不足以驱动显著的甲烷化反应。

后续研究逐步揭示了“催化剂效应”的关键作用。例如,Ueda等^[110]发现天然富含铬的矿物能够显著加速CO₂+H₂生成CH₄的反应。大量高温高压实验进一步证实,过渡金属及其氧化物(如Fe、Ni、Cr等)在烃类生成过程中表现出显著的催化活性。以铁为例,蛇纹石化过程中Fe²⁺/Fe³⁺氧化过程既提供活性氢源,也能构成催化界面^[59];镍铁合金(Ni₃Fe)在碱性水热环境下能够催化CO₂转化为甲酸、乙酸及甲烷等产物^[111]。铬系催化剂亦展现出差异化活性:Cr₂O₃能显著提升C₂-C₃烃的产率^[62],而天然铬铁矿对CO₂-H₂体系的甲烷化反应中表现出良好的催化性能^[110]。铂族金属中,钌(Ru)即使在低温(≤100 ℃)条件下也能高效催化CO₂加氢生成甲烷^[132]。尤为引人关注的是,在300 ℃和30 MPa条件下,以钴作为催化剂能够将${\mathrm{HCO}}_{3}^{-}$转化为C₈-C₂₄的长链烃,这为地质条件下复杂非生物烃的合成提供了直接证据^[133]。本文总结了一些有关催化剂对成烃过程影响的实验结果,如下表2^{[59,62,110-111,132-133]}所示。目前普遍认为:蛇纹石化本身主要提供H₂和强还原环境,而甲烷的高效生成在很大程度上依赖于固相金属/氧化物催化剂的参与。若无催化剂,仅靠H₂-CO₂的反应难以在地质时间尺度内生成足量的烃类。

然而,多个关键问题仍有待厘清:例如,反应界面上活性位点的真实结构、价态转换如何耦合氢源供应,矿物表面缺陷与杂质如何影响催化行为,不同金属相在多相流体体系中的分布与迁移情况如何等。此外,自然界广泛存在的矿物与金属相极可能在地球不同圈层不同深度持续驱动无机烃类的生成,但现有催化研究多集中于相对较低的温压条件,而对上地幔、过渡带等更深部环境条件(更高温压、更强氧逸度梯度),矿物界面、金属活性位点以及晶格缺陷如何影响反应路径、烃类分布及产率,目前仍缺乏系统认识。

鉴于深部高温高压环境会显著改变矿物结构、价态、晶格缺陷以及金属-流体界面行为,传统的低压催化模型可能无法直接外推至地幔或更深处的条件。因此,未来亟需在更高温压下开展系统性实验,明确不同矿物相(如 含Fe-Ni-Cr相、铁碳化物、尖晶石族矿物等)在促进烃类生成中的具体作用。这类研究不仅有助于厘清深地无机成烃的基本化学过程,也将直接影响对深部碳储量、碳迁移效率及全球深部碳循环贡献的量化评估。

综上,深部烃类的演化是由压力、温度与催化剂等因素共同塑造的结果。高压导致部分烃类在深部获得更广阔的稳定区间,并倾向于促进链增长或结构致密化;高温则有助于分子克服反应的活化能能垒,推动烃类裂解、重排或向固相碳演化。与此同时,地幔中普遍存在的金属铁、镍及含Cr、Fe的硅酸盐矿物界面可显著降低反应能垒,引导体系沿特定反应通道加速前进,使得链增长反应、脱氢固碳或费托型反应在不同温压组合下呈现出明显的动力学偏好。正是压力、温度与催化剂等因素之间的这种耦合作用,使得深部烃类的生成与转化呈现多路径、多阶段与空间分布差异性的特征。

此外,无论是在成烃反应还是烃类转化过程中,氢气都发挥着关键作用。氢气不仅是最重要的还原剂,也是甲烷等烃类生成过程的核心前驱体。无论是金属铁催化的Fischer-Tropsch型(FTT)反应,还是氢气对碳酸盐矿物的直接还原,其共同特征在于可利用的还原性氢源是多数非生物甲烷生成路径的重要前提。天然样品研究进一步印证了这种耦合关系。例如,新喀里多尼亚蛇绿岩中白云石的高δ¹³C值(7.1‰~17.3‰)明确指示甲烷由H₂驱动生成,体现出蛇纹石化流体中氢气作为CH₄前体的关键作用^[134]。此外,蛇纹石化等水-岩反应是深部H₂的主要来源之一^[59],而这类反应生成的甲烷量可直接反映氢气的消耗。因此,甲烷的通量可视为深部氢气通量的下限,对约束地球深部氢循环具有基础性意义。与此同时,大量CH₄转化实验均观察到氢气的释放^[87-88,101],表明H₂在深部碳-氢体系中同时扮演“前驱物”与“产物”的双重角色,无论反应方向如何变化,它始终是这一体系的核心调控因素。因此,深入揭示不同圈层中甲烷等非生物烃的丰度及其演化路径,将为理解天然氢的生成与迁移机制以及全球氢循环提供重要约束。

4 非生物成烃的多圈层耦合模型

综合上述高温高压实验、分子动力学模拟及天然样品证据,可将地球内部的非生物烃形成理解为一个跨越地壳、地幔直至地核的多圈层耦合系统^[135](图8)。该过程不仅受控于温压和催化等条件与物质组成,亦与全球构造-岩浆-热液体系紧密关联。

俯冲带作为地表物质进入地球内部的主要通道,是连接地球各圈层的重要纽带。俯冲板片携带的碳酸盐、有机酸盐、石墨以及含水流体构成最初的碳氢供体^[57-58,81]。在浅俯冲阶段(小于50 km),含水矿物发生分解并脱水,俯冲板片和地幔楔的蛇纹石化与磁铁矿化过程大量释放H₂(氢源),造成低氧逸度环境^[59],当其遇到碳酸盐、石墨、CO₂/CO等碳源生成CH₄等非生物烃^{[56-59,63-64,69-72]}。随着板片俯冲至弧前至弧下深度(约50~120 km),温压条件进一步升高至高压-超高压榴辉岩相条件,生成并释放含甲烷等还原性流体^[24],进而可能引发深源地震、上覆地幔楔部分熔融及岛弧岩浆作用^[136-139]。俯冲过程中形成的含H₂、CH₄等还原性流体又可通过不混溶等机制沿俯冲界面、断层、裂隙等向地幔楔、岛弧、沉积盆地等迁移^[81],这与全球范围内的蛇绿岩带、前寒武纪地盾、岩浆热液体系以及蛇纹岩、硬玉岩、钠长石岩等普遍检测到的甲烷与氢气相一致^[22,140-147]。在地幔过渡带深度(410~660 km),俯冲板片可能发生滞留,其携带的水分可使该区域含水量显著升高^[148],从而改变地幔的物理化学性质,增强其熔融与对流能力,并可能诱发地幔柱相关的岩浆活动。地幔过渡带及下地幔区域非生物烃类发生显著脱氢并生成重烃或氢化石墨/金刚石^[87-92],烃类由“小分子—聚合烃—固相碳”连续演化,烃类的碳化又可以为非生物烃的形成提供大量碳源。核幔边界作为连接固态地幔与液态地核的关键界面,不仅是超级地幔柱的源区,也调控着地核与地幔之间的跨圈层物质传输。这些地幔柱可携带来自大型低剪切波速省等深部结构的物质向上迁移,增加地表挥发分的通量^[149]。俯冲板片向核幔边界输送的氢、氧等物质与外核中的铁发生反应,可能改变深部的氧化还原状态^[84],并在核幔边界上方形成低速-超低速带^[150]。在核幔边界及地核的极端温压条件下,挥发分表现出独特的化学行为^[151],也为非生物烃的转化提供了特殊环境:CH₄及其他烃类普遍失稳,进入完全脱氢-固碳领域,烃类可能发生脱氢、聚合乃至固碳,生成金刚石和H₂^[98-99]。同时,FeOOH、FeH、FeO₂H_x等含氢相分解释放的氢气^[85-86]构成地幔深部的长期氢源补给机制,推动深部C-H体系的演变,并为浅部的非生物成烃反应持续供给碳源和氢源。

综观整个深部碳-氢体系,不同圈层对应不同的碳氢相:地壳和上地幔为甲烷稳定区域,并具链增长潜力;过渡带及下地幔以重烃、聚合烃及不饱和烃为主要物种;核幔边界及地核则以金刚石与铁-碳熔体等富碳端员为主体。压力促进聚合与稳定化,温度驱动脱氢与固碳化。在构造作用驱动下,深部富烃流体和富碳物质得以向浅部输运,为深部-浅部非生物成气的多圈层耦合提供了动力^{[81,138,141-142,152]}。该框架揭示了深部非生物烃在行星尺度上的物质迁移、相态演化与长期储碳机制,为理解深部碳循环、无机成烃潜力与能源问题提供了统一的物理化学蓝图。

5 结论与展望

本文系统梳理了高温高压实验、模拟计算及地质观测对非生物烃生成与演化的认识,从多圈层视角构建了其生成与演化的整体框架。研究证实,从地壳至地核存在多种非生物烃生成途径,该过程受温度、压力、氧逸度、矿物催化及流体环境等多因素耦合控制。总体上,随深度增加,烃类体系由以甲烷为主的轻烃向更稳定的重烃演化,并伴随石墨等固态碳的生成;至核幔边界及地核区域,烃类最终失稳分解为固态碳和氢气。机理上,压力通过压缩分子间距促进烃类聚合与稳定,温度驱动化学键断裂与重组,氧逸度决定了含碳相的稳定性,而矿物界面催化作用则显著提升反应动力学效率,几者共同塑造了深部烃类生成—转化—单质碳的多路径演化特征。

尽管当前认识已初步构建非生物烃的多圈层框架,但实验与真实地质环境在时间尺度、流体通量及界面效应等方面的差异,使得对深部碳-氢体系的真实演化速率、相平衡边界及成烃过程等的认识仍需深化。未来研究需重点关注非生物烃类在不同圈层的稳定场和反应动力学,硫、氮等伴生元素对烃类形成与转化的影响,深地条件下的催化机理等。此外,需加强高温高压实验数据与天然样品分析、地球物理观测和数值模拟等多学科之间的交叉融合与验证。

随着深地探测、高温高压技术、原位表征与模拟计算的不断发展,对深部非生物烃的生成与转化的认识将日益深入。这不仅有助于完善地球深部碳循环理论、评估深部资源潜力,也将为理解类地行星的内部过程与宜居性演化乃至生命起源等重大科学问题提供新的视角。

第一作者感谢北京高压科学研究中心李阔研究员和郑海燕研究员在博士阶段给予的悉心指导与无私帮助。通信作者由衷感谢朱日祥院士及其团队多圈层相互作用理论思想的指导;诚挚感谢张立飞教授国家重点研发计划“俯冲带深部过程与非生物成气”项目为本研究提供了重要学习平台与成长契机;项目执行期间,评审专家的严谨把关与研究骨干的鼎力支持,亦令我深受鼓舞,特此一并表示衷心感谢。

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基金资助

国家自然科学基金项目(92579109)

国家自然科学基金项目(42172060)

中国科学院抢占科技制高点项目(THEMSIE04010102)