有机质生氢特征及其对资源量贡献的实验研究

Experimental study on the hydrogen-generation characteristics for organic matter and its contribution to hydrocarbon resource

摘要

富有机质页岩是重要的烃源岩类型,也是页岩油或页岩气等非常规资源形成和赋存的主要领域。近年来在富有机质页岩层系内发现了天然氢,成为含油气盆地天然氢来源研究的新对象。但有机质生烃过程能否生成氢气,其产率如何变化,这些氢气的最终归宿是什么,研究薄弱。针对上述问题,本文以济阳坳陷沙四段富有机质页岩为例,开展了密闭系统加水以及加水加氢气两类热解生烃模拟实验,探索有机质生烃过程产生氢气的特征以及烃源岩系统中存在氢气时的生烃特征。模拟实验结果表明,济阳坳陷沙四段富有机质页岩生烃过程中气态产物主要以二氧化碳为主,但同时产生氢气,随着成熟度的增加,氢气产率持续上升,即氢气产率从低成熟阶段的0.175 mL/g上升到过成熟阶段的3.95 mL/g,在高成熟和过成熟阶段,这些氢气可能参与到有机质生烃过程,从而降低了生烃过程中对水的需求,表现为该生烃阶段水的减少量急剧降低。当富有机质页岩系统在开始生烃之前存在氢气时,氢气在生烃的早期阶段促进有机质生气,气体产率是未加氢时的1.88~2.64倍,产物中二氧化碳的含量提高,表明此时氢气的作用主要是促进有机质中含氧基团的脱落;在成熟阶段和高成熟阶段,氢气主要促进液态烃(石油)的形成,总液态烃产率分别是未加氢时的1.28和1.35倍。模拟实验过程中,早期阶段氢气被明显消耗时,水的消耗量明显下降,在晚期阶段不但不消耗水,反而生成更多的水,证明实验过程中氢气优先于水参与有机质生烃。

Abstract

Organic-rich shale is an important type of hydrocarbon source rock and also the primary host for unconventional resources such as shale oil and gas. Recently, the discovery of natural hydrogen within organic-rich shale sequences has established them as a new target for research on natural hydrogen sources in petroliferous basins. However, research remains very limited on whether hydrogen can be generated during the hydrocarbon generation process of organic-rich shale, how its yield evolves, and what its ultimate fate is. Taking the organic-rich shale in the Fourth Member of the Shahejie Formation in the Jiyang Depression as an example, this study conducted two types of pyrolysis simulation experiments: closed-system pyrolysis with water addition, and pyrolysis with both water and hydrogen addition. The aim was to investigate hydrogen generation during hydrocarbon generation and the characteristics of hydrocarbon generation in the presence of hydrogen. Simulation results show that the gaseous products from the hydrocarbon generation of the studied shale are dominated by carbon dioxide, but hydrogen is also produced concurrently. The hydrogen yield increases continuously with maturity, rising from 0.175 mL/g at the low maturity stage to 3.95 mL/g at the over-maturity stage. At the high and over-maturity stages, this hydrogen may participate in the hydrocarbon generation process, thereby reducing the reliance on water during hydrocarbon generation, as evidenced by a sharp decrease in water consumption. When hydrogen is present in the source rock system prior to hydrocarbon generation, it promotes gas yield in the early stage, with the yield being 1.88 to 2.64 times higher than that without hydrogen addition. The increased content of carbon dioxide in the products indicates that hydrogen primarily promotes the shedding of oxygen-containing groups from organic matter. In the mature and high-maturity stages, hydrogen mainly enhances the formation of liquid hydrocarbons (oil), with the total yield being 1.28 and 1.35 times higher, respectively, than without hydrogenation. During the simulation, when hydrogen was conspicuously consumed in the early stages, water consumption decreased significantly. In the later stages, not only was water not consumed, but additional water was generated. This demonstrates that hydrogen participates in the hydrocarbon generation from organic matter prior to, or in preference to, water.

Graphical abstract

关键词

烃源岩 / 生烃 / 天然氢气 / 模拟实验 / 济阳坳陷

Key words

source rock / hydrocarbon generation / natural hydrogen / simulation / Jiyang Sag

0 引言

富有机质页岩不但是主要的烃源岩,也是页岩气或页岩油的生成及赋存领域,具有极大的资源潜力^[1-2]。尽管含量较低,但近年来在页岩气^[3]和页岩油^[4]以及油井伴生气^[5]中均发现了天然氢气,为油气形成及资源评价带来了新的科学问题,而且也为探索天然氢的有机成因提供了新线索。

天然氢以其“零碳、低价和可持续”的特点^[6]成为氢能经济的新热点^[7],一般认为无机过程是天然氢的主要来源^[6,8-9],但富有机质页岩层系不断发现天然氢,表明有机成因天然氢也不容忽视。沉积盆地中有机成因天然氢如何形成?为何油气藏中难以发现天然氢?这些氢气是否会影响油气成藏?这些问题,既关系到传统的油气地质研究,又与天然氢作为新能源气体的来源研究密切相关。

本文以济阳坳陷沙河街组四段(沙四段)富有机质页岩为研究对象,开展密闭体系热解生烃模拟实验,通过产物产率及组分变化探讨有机质生烃过程中氢气的生成特征,并分析了氢气参与生烃过程及其对提高油气资源量的意义。这些工作为更加深入地理解油气形成过程、更加精准地评价资源潜力、更加全面地了解天然氢的有机成因提供了新思路,有助于推动油气勘探实践和天然氢成因研究。

1 研究区概况

济阳坳陷是渤海湾盆地东南部的次级构造单元,主要发育东营、沾化、惠民和车镇4个凹陷^[10],受郯庐断裂带演化的影响,坳陷内断层密布,发育了6期以玄武岩、辉绿岩为主的基性-超基性火成岩^[11]。坳陷内沙四段上亚段—沙三段下亚段发育2套半深湖-深湖相暗色页岩,具有分布广、厚度大、有机质丰度高、成熟度适中等特点^[12],是常规油气的主要烃源岩,也是近年来页岩油勘探战略性突破的主力层系^[10]。

2 样品与方法

前人在济阳坳陷油井伴生气^[5]和页岩解析气^[4]中均发现了天然氢,表明富有机质页岩在生烃过程中产生了一定的氢气,是研究有机成因天然氢的有利区。但由于济阳坳陷发育的基性-超基性火山岩极易与水反应生成氢气^[13]并吸附在页岩层系中,因此,需要在济阳坳陷构造相对稳定区,即火成岩发育较少或不发育的地区选择模拟实验样品,一方面可以减少火成岩活动对页岩生烃的影响,另一方面可以避免吸附在页岩中的氢气影响模拟实验气体产物的地球化学特征。

2.1 样品选择及有机地球化学特征

牛庄洼陷位于济阳坳陷的次级构造单元东营凹陷内,构造相对稳定,持续接受沉积,可以为有机质生烃模拟实验提供理想样品^[14]。选取牛庄洼陷王12井沙四段页岩作为反应物,其有机地球化学特征如表1所示,是II₁型未成熟湖相优质烃源岩。

2.2 模拟实验方法

模拟实验在中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所进行,模拟实验及产物收集过程如孟庆强等^[15]所述。按照岩石质量,将气态及液态产物的产量归一为单位岩石的产率。

样品粉碎至50目后,加5%的稀盐酸充分搅拌以去除碳酸盐岩矿物;用去离子水反复冲洗去除残留的稀盐酸后,将样品粉末以110 ℃烘干备用。

反应釜内加入60 g源岩样品和12 mL去离子水。为模拟氢气对有机质产烃过程的影响,在上述反应物的基础上,再加入60 mL纯氢气。前者为“未加氢”实验,后者为“加氢”实验,分别以不同的实验温度模拟烃源岩的不同生烃阶段。

3 产物特征

3.1 实验结果

由于本文重点探讨有机质生烃过程中形成氢气的特征,因此,以讨论气态产物的产物特征为重点,对液态产物组分特征的详细研究另文讨论。实验结果如表2所示。

3.2 有机质常规热解气体产物特征

如图1a所示,有机质生烃的初始阶段,即未成熟阶段,气体产物主要以二氧化碳和氮气等非烃气体为主,二氧化碳的含量高达93%以上,甲烷仅为1%左右,这是因为在未成熟和低成熟阶段,有机质的反应主要以去除杂原子为主,因此,干酪根上的含O、含N等官能团脱落,形成N₂、CO₂等气体,并占绝对优势。随着模拟实验温度升高,甲烷的含量不断增加,而非烃组分逐渐降低。从未成熟到低成熟阶段,二氧化碳从93.960%降低至53.628%,而甲烷含量在该阶段快速增加,从0.666%增加到7.406%,增加了10.12倍。到过成熟阶段,甲烷含量超过28%。这表明甲烷从低成熟阶段开始形成,并且含量迅速升高,与前人研究一致^[16-17]。

氢气在产物的占比先快速升高后逐渐降低。在未成熟阶段,氢气的含量最低,为5.194%,低成熟阶段达到峰值34.392%;从成熟阶段开始,氢气含量逐渐下降到过成熟阶段的10.945%,并与甲烷的含量呈负相关关系(图1a)。

将每个模拟实验温度点的气体产量与参与反应的烃源岩的质量进行归一化,得到该温度点气体的产率(mL/g),即每克烃源岩产生的气生体积,可以表征不同成熟阶段烃源岩的生气能力(图2)。

由图2a可知,二氧化碳产率整体最高,虽有起伏但逐步增加。甲烷的产率持续上升,从未成熟阶段的0.02 mL/g到过成熟阶段的10.11 mL/g。氢气的产率与之类似,从未熟阶段的0.17 mL/g逐步增加到过成熟阶段的3.94 mL/g。总生气率从成熟阶段持续快速增加,到过成熟阶段仍居高不下。

3.3 有机质加氢生烃气体产物特征

加氢实验中,气态产物的组分发生了明显改变。由图1b可知,非烃组分含量仍占绝对优势,并整体比未加氢时提高明显。甲烷的含量从未成熟阶段的1.137%到低成熟阶段的2.579%增加了1.26倍,比未加氢实验的增速显著降低。至过成熟阶段,甲烷含量为19.750%,仅是未加氢时的75%左右。

氢气含量在未成熟阶段以7.763%超过未加氢时的5.194%,其余阶段均明显降低,其中,低成熟阶段下降最多,从未加氢时的34.392%降低至13.515%(图1)。成熟阶段时氢气含量最高,为25.359%,此后逐渐降低至过成熟阶段的7.231%。

生烃过程中氢气变化复杂,因为有机质生烃不但消耗氢气,而且也能产氢气,因此,加氢实验产物中的氢气是加入的氢气被消耗后剩余的部分与新产生的氢气之和,但如何区分这两部分氢气,目前研究的较少。为了探讨烃源岩中存在氢气时有机质的生氢特征,假设加入的氢气被有机质生烃时消耗的体积与新生成的体积相同,因此,把模拟实验总产气量减去60 mL作为实际总产气量,并把气体中氢气的体积减去60 mL后作为新产生的氢气,以此计算加氢实验的总生气率和生氢率。

由图2b可知,当生烃系统中预先存在氢气时,二氧化碳的产率增加最明显,在低成熟阶段是未加氢的4.60倍。甲烷产率在未成熟阶段是0.08 mL/g,比未加氢时增加了3倍,此后,甲烷产率增速变缓。总生气率在未成熟和低成熟阶段显著提高,分别是未加氢时的1.88和2.64倍;而成熟和高成熟阶段分别是未加氢的1.42倍和1.21倍;但在过成熟阶段,总产气率是未加氢时过成熟阶段的0.75倍。

未成熟阶段,氢气的产率为-0.43 mL/g(图2b),表明在该反应阶段,气态产物中氢气的总体积小于60 mL,即加入氢气后,有机质在生烃过程中不但没有产生氢气,反而吸收了25.77 mL。在低成熟阶段,有机质生烃过程吸收的氢气小于产生的氢气,表现为此时氢气产率转负为正。在成熟阶段,氢气的产率与未加氢时的氢气产率基本持平,并成为产氢率最高的生烃阶段(图2b)。

4 讨论

4.1 氢气的变化特征

天然氢也被称为地质氢,白氢或者金氢,是未经人为干涉的地质过程中形成的^[6,18-19]。天然氢的成因总体可分为有机与无机两种^[6],一般认为与岩石有关的无机过程是其主要来源^[6,18,20-21]。有机成因的天然氢主要与微生物活动有关,但煤、干酪根等有机质在高演化阶段也可以形成氢气^[22-29]。秦建中等^[30]发现有机质生烃过程可以产生氢气,且产率变化过程复杂。Li等^[27]基于开放模拟实验系统发现有机质生烃过程的氢气产率分布在0.134~0.269 mL/g C_org之间。若将产率归一为单位有机碳含量,则本研究在未加氢气的密闭系统中得到的氢气产率分布在45.97~152.81 mL/g C_org之间,这表明在封闭系统中,有机质生烃过程更易产生氢气。干酪根在裂解过程中会发生碳链重排^[31]、链烷烃的芳构化和环化^[32]从而使部分H原子脱离碳链形成自由基,自由基结合形成氢气(式(1))^[33],并且在生烃晚期阶段产率更高,是有机成因天然氢气的重要组成部分(图3)。

(1)

另一方面,烃源岩一般为细粒的泥岩或者页岩,在地层压力及埋深作用下容易形成相对密封的系统,因此,有机质生烃过程中形成的氢气,极易在烃源岩层系中保存^[4],并参与到后续生烃过程中。

与未加氢相比,加氢实验氢气产率明显降低。根据化学反应平衡原理,密闭系统中存在的氢气将抑制式(1)的反应向右进行。但是,氢气在未成熟阶段却被消耗掉,这是因为在未成熟阶段,加入的氢气主要补充干酪根在从沉积有机质向干酪根转变过程中脱落的氢原子^[32],提高了干酪根中氢元素的含量,这为干酪根在后续生烃阶段生成更多的烃类物质奠定了物质基础。而在低成熟阶段,氢气产率由负转正,为0.10 mL/g(图2b),在成熟阶段氢气产率达到最高,也仅为未加氢时的0.93倍,此后氢气产率逐渐降低,并且与未加氢时相比,下降幅度较大。这是因为氢气促进有机质转化过程中,对氢气的需求量越来越多,有机质生烃过程中产生、并被保存在烃源岩之内的氢气,可能又被有机质生烃过程利用,造成氢气的量减少,表现为氢气产率降低。烃源岩层系中先于有机质生烃过程存在的氢气,对有机质生烃具有“触发”作用,即有机质之外的氢气可以提高有机质生烃,并生成氢气;这部分新生成的氢气又被后续的有机质生烃过程利用,加速生烃过程。

4.2 气体中甲烷产率的变化

有机质加水热解时甲烷产率从成熟阶段开始快速增加,在高成熟甚至过成熟阶段仍具备较强的生成甲烷的能力^[34]。气体的干燥系数(C₁/(C₁+C₂₊))逐渐降低(图4),高成熟阶段降幅减小,并在过成熟阶段上升,这表明在生烃的早期阶段(未成熟至成熟阶段)重烃的产率不断升高,而在过成熟阶段,重烃产率的增速低于甲烷,而甲烷可能源于重烃裂解。

由图5a可知,模拟实验产物均为热成因气,但无法判断是干酪根裂解气还是原油裂解气。戴金星等^[35]进一步细化了天然气成因判识图版(图5b),较好地识别多样化、复杂成因的天然气来源,被称为“戴金星图版”^[36]。在“戴金星图版”上,模拟实验烷烃气主要以原油伴生气为主,即这些烷烃气以干酪根裂解为主。但在高演化阶段(450 ℃)时,烷烃气具有凝析油伴生气特征,即此时烷烃气可能部分来源于液态烃的裂解,与前述气体的干燥系数在过成熟阶段升高具有较好的对应关系。

加氢实验的早期阶段,气体的干燥系数急剧降低,分别从不加氢的0.788和0.766降低到0.713和0.650,分别下降了2.79%和16.27%,这表明在氢气在生烃的早期阶段就参与并加速了有机质生烃过程,使重烃气体产率迅速增加,这与前人认为400 ℃时氢气才补充到新生成的烃当中^[37]明显不同。在过成熟阶段,干燥系数重新变大,而且比未加氢时更大,表明氢气促进有机质生烃或重烃气体裂解^[38]产生更多的甲烷(图4)。在“戴金星图版”上,加氢后气体也主要以原油伴生气为主,而在过成熟阶段,烷烃气具有凝析油伴生气的特征,说明氢气加速了干酪根与重烃裂解过程,达到产凝析气阶段。

4.3 系统中水的变化

在密闭热解生烃模拟实验中,除干酪根含有氢元素与氧元素外,水是烃源岩之外唯一同时含氢和氧元素的物质,并被证实可以参与有机质生烃^[39],因此,水在生烃过程中发挥着重要作用。

用系统中加入的水的体积,减去产物中收集到的水的体积,即是水的变化量:当结果为正时,表明水是被消耗的;当结果为负时,表明反应过程中生成了水(图6)。由图6可知,有机质热解生烃时持续消耗水,此时,水为有机质裂解生烃提供氢元素。

在有机质生烃的早期阶段,即成熟阶段及之前,水作为生烃过程氢元素的主要来源被大量消耗,此时,液态烃(总油)产量也持续增加(表2、图7);而在生烃的晚期阶段,即高成熟和过成熟阶段,水的消耗量降低明显,与前人提出的随着烃源岩埋藏深度的加深,有机质生烃过程中消耗的水的量先增加后减少的特征相似^[33]。另一方面,高成熟和过成熟阶段水的减少量急剧降低(图6),可能与生烃过程中产生的氢气的积累(图2a)造成系统内氢气含量增高,并作为氢源重新参与有机质生烃,从而降低了生烃过程对水作为氢源的依赖。

加入氢气后,有机质生烃对水的需求量急剧降低,并且,从成熟阶段开始,不但不消耗水,反而生成水(图6)。如前文所述,氢气在未成熟与低成熟阶段主要通过弥补有机质演化过程中造成的氢元素缺位、去除烃源岩上的含氧杂原子基团参与有机质生烃过程(图2),其在有机质裂解过程中的作用尚未完全发挥,因此这两个生烃阶段仍需要部分水作为外部氢源,但水的消耗量已经从未加氢时的2.5 mL和2.7 mL降低到2 mL和0.5 mL(图6)。从成熟阶段开始,在氢气作用下,有机质裂解程度增强,导致有机质进一步裂解为结构较小的部分,有机质上的含氧物质在转化过程中会产生羟自由基(·OH),羟自由基与加入的氢气产生水,有机质裂解越充分,羟自由基越多,产生的水也越多。加氢后高成熟和过成熟阶段总液态烃产率分别是未加氢时的1.28倍和1.36倍(表2、图7),与前人研究^[37,40]相似。这表明在有机质生烃的晚期阶段加氢生成液态烃的效果更明显,这是因为在成熟阶段,有机质中的氢元素被大量消耗,如果系统中不加氢气,则生成液态烃(石油)的能力会显著降低,而加入氢气后补充了有机质生烃需要的氢元素,产生更多的液态烃;同时促进有机质裂解,产生了更多的羟自由基,从而形成了更多的水,因此,有机质生烃的晚期阶段生成的水的量也更多,分别达到了1.7 mL和1.5 mL。由于有机质裂解程度加深,对氢气的需求量变大,加入的以及生成的氢气被消耗更多,造成氢气产率下降(图2)。

值得注意的是,从未成熟阶段开始,加入的水在反应釜中以蒸气态存在,这表明当水以蒸气态与氢气共存时,氢气优先于水参与到有机质生烃过程中。氢气的H—H键键能为436 kJ/mol,而水的H—OH键键能为463 kJ/mol^[41],即同等压力条件下,氢气的H—H键优先于水的H—OH键断裂形成氢自由基,从而优先于水为有机质生烃提供氢元素。

4.4 氢气对油气成藏的贡献

前人认为沉积盆地中氢气可以提高II型和III型有机质的生烃率^[40],并提出了氢气影响下评价烃源岩生烃效率的参数^[41],本文证明氢气在II₁型低成熟烃源岩的早期生烃阶段就参与了有机质生烃过程,可以提高含油气盆地油气资源潜力。

在全球大多数的沉积盆地内均发现了含量不等的氢气,氢气的来源主要以深成侵入岩,如辉绿岩、玄武岩的水岩反应为主^[42-43],并且,深源岩石本身也可以携带深源无机氢气^[44];有机质生烃过程中也可以产生氢气,这些氢气在烃源岩内聚集,达到一定的浓度之后,可能也会参与有机质生烃过程,因此,含油气沉积盆地中具有多种来源的氢气。

鉴于以上认识,建立了氢气作用下有机质生烃演化模式(图8)。在该模式中,强调了氢气在生烃的早期阶段可以提高气体产率2倍左右;从成熟阶段开始,氢气作用下液态烃(原油)产率是未加氢时的128%~135%,氢气的“促烃”作用明显;在生烃的晚期阶段,氢气促进有机质和生成的液态烃的裂解,提高了产气率,进一步完善前人提出的复杂构造背景^[45-49]和多圈层相互作用^[50-51]下油气成藏理论和模式。

在我国构造相对活跃、烃源岩层系发育多期基性-超基性侵入岩的含油气盆地中,侵入岩水岩反应及本身携带的氢气,可以提高侵入体附近的烃源岩的生烃率。前人以济阳坳陷阳信洼陷为例,认为该区侵入岩对烃源岩造成的“加氢促烃”作用,使洼陷内页岩油的资源量比最初评价值提高了8.8%^[52],这对于重新评价发育多期侵入岩的含油气盆地的资源潜力提供了一种新的思路和方法。

5 总结

(1)有机质生烃过程中,碳链重排产生的氢自由基结合形成氢气,是含油气沉积盆地天然氢的一种重要来源。正常生烃过程中均会发生上述反应,但氢气在有机质的高演化阶段具有更高的产率。

(2)当烃源岩系统中存在氢气时,有机质生氢产率明显降低,这主要是因为系统中存在的氢气抑制了烃源岩生氢过程。但在成熟阶段即可恢复到未加氢时的产率,表明当氢气存在时,烃源岩在成熟阶段仍可产生一定量的氢气。

(3)氢气从烃源岩生烃的早期阶段参与有机质生烃,可以显著提高生气量,加速干酪根中的含氧基团转化为二氧化碳。在烃源岩生烃的早期阶段,氢气被大量消耗,主要是弥补沉积有机质向干酪根演化过程中造成的氢元素缺位。在生烃晚期阶段,氢气主要促进有机质生烃以及有机质及重烃的裂解产甲烷。

(4)由于H—H键键能小于H—OH键键能,氢气与水以蒸气态共存时,氢气先发生断裂形成氢自由基,优先于水参与有机质生烃过程。实验过程中,当氢气被明显消耗时,水的消耗量明显下降,并且在生烃的晚期阶段不但不消耗水,反而生成更多的水,这进一步证明氢气优先于水参与有机质生烃。同时,有机质产生的氢气持续积累,可能在高成熟或过成熟阶段作为烃源岩之外的氢气重新参与有机质生烃,降低生烃过程对水作为氢源的依赖。

(5)含油气沉积盆地内具备氢气存在的地质条件。基于地质认识,提出了氢气参与生烃的有机质生烃演化新模式,强调了氢气优先于水,在低成熟阶段提高产气率、而在成熟和高成熟阶段提高液态烃(石油)产率的作用。这为重新评价烃源岩层系中发育深源侵入岩的含油气盆地的资源量提供了新思路和方法。

感谢中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验中心所有人员在模拟实验、产物分析等方面的支持与帮助;同时衷心感谢各位审稿专家及编辑在审稿过程中对本文提出的宝贵修改意见。

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基金资助

国家自然科学基金项目(42172168)

国家自然科学基金项目(U2244209)

国家自然科学基金项目(41872164)

国家重点研发计划项目(2017YFC0603102)

中国石化基础性前瞻性研究项目(P25192)

中国科学院战略性先导研究“A”类项目(XDA14010404)