Nu Sapphire MC-ICP-MS高精度镁同位素分析方法

High-precision magnesium isotope analysis method using the Nu Sapphire MC-ICP-MS

摘要

本研究首次使用Nu Sapphire MC-ICP-MS对Mg同位素进行了高精度分析。主要介绍了Mg同位素化学纯化流程,详细评估了纯化溶液中易残留的基体元素(Al、Ca、Fe、K、Mn、Na和Ti)对Mg同位素分析的影响程度,并判断样品与标样Mg浓度和酸浓度不匹配对Mg同位素分析精度的影响。在此基础上,对16种不同化学成分的地质岩石标样进行了测定,所得Mg同位素结果与前人已发表数据在误差范围内一致。此外,报道了4种低Mg碳酸盐标样(GBW07108、GBW07120、GBW03107A和NIST SRM-1d)的Mg同位素组成,其δ²⁶Mg分别为-1.66‰±0.05‰、-2.02‰±0.02‰、-1.73‰±0.03‰和-3.41‰±0.01‰,δ²⁵Mg分别为-0.90‰±0.04‰、-1.07‰±0.02‰、-0.90‰±0.02‰和-1.79‰±0.03‰,为不同实验室间的数据对比提供了参考值。最后,对12件先前于华盛顿大学非传统稳定同位素实验室分析过的、具有不同MgO、CaO和MnO含量的地质样品进行了重测,发现两实验室数据在误差范围内一致,进一步验证了本实验室所建立化学前处理流程和仪器分析方法的可靠性。

Abstract

This study presents, for the first time, a high-precision analytical method for Mg isotopes using the Nu Sapphire MC-ICP-MS. The chemical purification procedure for Mg isotopes is described, and the effects of residual matrix elements (Al, Ca, Fe, K, Mn, Na, and Ti) in the purified solutions on the accuracy of Mg isotope measurements are systematically evaluated. The impacts of mismatches in Mg concentration and acidity between samples and standards are also assessed. Sixteen geological reference materials with diverse chemical compositions were analyzed, and the measured Mg isotope compositions are consistent with previously published data within analytical uncertainties. Furthermore, this study reports the Mg isotope values of four low-Mg carbonate reference materials: GBW07108, GBW07120, GBW03107A, and NIST SRM-1d. Their δ²⁶ Mg values are -1.66‰±0.05‰, -2.02‰±0.02‰, -1.73‰±0.03‰, and -3.41‰±0.01‰, and their δ²⁵ Mg values are -0.90‰±0.04‰, -1.07‰±0.02‰, -0.90‰±0.02‰, and -1.79‰±0.03‰, respectively, providing reference values for inter-laboratory comparison. Finally, twelve geological samples with varying MgO, CaO, and MnO contents, previously measured at the University of Washington Isotope Laboratory, were reanalyzed. The results obtained in this study are consistent with the original data within error, further validating the reliability of the established chemical purification and instrumental analysis methods.

Graphical abstract

关键词

Nu Sapphire MC-ICP-MS / Mg同位素 / 化学分离 / 基体效应 / 地质标样

Key words

Nu Sapphire MC-ICP-MS / magnesium isotope / chemical separation / matrix effect / geological reference material

0 引言

镁(Mg)是地球上最丰富的元素之一,也是主要的造岩元素,在岩石圈、水圈等圈层中广泛分布^[1-2]。Mg有3种稳定同位素,分别是²⁴Mg(78.99%)、²⁵Mg(10.00%)和²⁶Mg(11.01%)^[3],其中²⁴Mg和²⁶Mg之间的相对质量差(约8%)仅次于Li(约17%),是当前已知相对质量差第二大的非传统金属稳定同位素^[2,4-5],这种显著的相对质量差使Mg同位素在不同的地质过程中发生明显的分馏(分馏约7‰),已成为当前地球化学研究中极为重要的示踪剂。Mg同位素可用于示踪深部碳循环^[6-8]、板片俯冲^[9-13]、物质循环^[14-17]、矿床成因^[18-22]、太阳星云形成^[23]和古海洋环境演化^[24]等过程。

早期,Mg同位素的测试使用热电离质谱仪(thermal ionization mass spectrometer,TIMS),但这种方式测试精度差(精度为1‰~2‰),难以有效识别出地质过程中的Mg同位素分馏^[1-2,15,25]。多接收电感耦合等离子体质谱仪(multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometer,MC-ICP-MS)自20世纪90年代问世以来极大地推动了Mg同位素地球化学的发展和应用^[5,26-28]。例如,Galy等^[29]首次使用MC-ICP-MS成功测定样品的Mg同位素值,该方法操作简单、测试时间短,且测试精度较TIMS提高了一个数量级(精度≤0.1‰)。此外,要获取高质量Mg同位素数据,面临从样品前处理到仪器分析一系列挑战。首先,高效的化学分离流程是基础,地质样品成分复杂,Mg常与Na、K、Al和Mn等元素共存,这些基体元素在MC-ICP-MS分析时,会通过空间电荷效应、多原子离子干扰等机制,显著影响Mg同位素比值的测定^[27,30-37]。前人研究表明,即使基体元素微量的残留也能导致Mg同位素产生偏差^[27,30-37]。因此,分离纯化流程要有效去除基体的干扰且保证Mg的回收率接近100%。其次,在MC-ICP-MS测定时,校正仪器质量偏差是关键,目前主流采用样品-标样间插(sample-standard bracketing,SSB)法,但其校正效果受基体组成、元素浓度和酸浓度的影响较大^[38]。此外,随着MC-ICP-MS技术的迭代更新,不同型号仪器(如Thermo Fisher Scientific的Neptune系列、Nu Instruments的Plasma系列)在浓度、酸度匹配耐受度和基体效应等方面存在差异^{[27,30,32,37,39]}。

近年来,新兴的Nu Sapphire MC-ICP-MS的问世,为获得更高精度的非传统稳定同位素数据提供了强大的工具^[40]。然而,将其应用于Mg同位素分析,需要对基体效应、浓度和酸度匹配等方面进行系统评估。基于此,本研究旨在建立一套基于Nu Sapphire MC-ICP-MS的高精度Mg同位素分析方法,并对其进行评估。内容主要包括:(1)优化Teng等^[41]、李瑞瑛等^[4]和Gao等^[32]所建立的AG50W-X8树脂化学纯化方法,并确定适用于较宽范围MgO含量(0.96%~49.4%)的硅酸盐和高Ca碳酸盐样品的化学纯化流程;(2)系统评估Nu Sapphire MC-ICP-MS的Mg同位素测定对浓度不匹配、酸度不匹配和关键基体元素(Na、Al、K、Ca、Mn、Fe和Ti)的耐受度;(3)测定一系列国内外地质标准物质,并将结果与前人发表的数据进行对比,以验证方法的准确性;(4)对已在华盛顿大学非传统稳定同位素实验室分析过的具有不同MgO、CaO和MnO含量的12件地质样品^[42-44]进行重测,以进一步验证本实验室所建立化学前处理流程和仪器分析方法的可靠性。

1 实验方法

1.1 实验材料、标样和岩石样品

本研究化学前处理在东华理工大学铀资源探采与核遥感全国重点实验室的100级通风橱和1 000级化学超净室内完成。实验所使用的硝酸(HNO₃)、盐酸(HCl)和氢氟酸(HF)均由优级纯(guaranteed reagent,GR)原酸经Savillex DST-1000亚沸蒸馏系统二次蒸馏纯化获得。超纯水(Milli-Q)的电阻率为18.25 MΩ·cm,由美国Millipore公司的EQ7000型号超纯水机制得。实验采用AG50W-X8(200~400目)阳离子交换树脂,使用前,依次采用6 mol/L HCl、1 mol/L HNO₃、1 mol/L HF及MQ水交替清洗树脂至洁净,并封存在MQ水中。离子交换柱为特氟龙(PFA)材质,清洗时以50% HNO₃(体积分数)浸没并超声处理30 min,再用MQ水冲洗,并于MQ水中保存备用。实验所用PFA溶样杯(Savillex,7 mL和15 mL)和接样杯(Savillex,22 mL和30 mL)均按以下程序在120 ℃电热板上进行清洗,依次使用去离子水、50%王水(体积分数)、50% HNO₃(体积分数)和MQ水进行处理,每个流程均加热24 h,最后分别用2 mL 7 mol/L HNO₃、2 mol/L HNO₃和1 mol/L HNO₃在电热板上120 ℃密闭加热12 h。聚丙烯(polypropylene,PP)材质7 mL和2.5 mL的离心管和各种型号的枪头均依次使用去离子水、一次蒸馏5% HNO₃(体积分数)、二次蒸馏5% HNO₃(体积分数)和MQ水,在85 ℃电热板上清洗,每个流程均加热24 h。

本实验选取一套具有不同化学成分的代表性地质标样进行研究,来评估Mg同位素化学分离和纯化流程、分析测试的准确度。样品分别来自美国地质调查局(United States Geological Survey,USGS)的DTS-2b(纯橄榄岩)、BHVO-2(玄武岩)、AGV-2(安山岩)和GSP-2(花岗闪长岩),其MgO含量差异明显,从高到低分别是49.4%、7.23%、1.79%和0.96%。此外,本实验还对国内外一些低Mg碳酸盐/岩地质标样和少量硅酸盐标样进行了Mg同位素测试,具体见表1。最后,本实验对Tian等^[42-43]和字艳梅等^[44]报道的、于华盛顿大学非传统稳定同位素实验室完成分析的12件地质样品(具有不同的MgO、CaO和MnO含量)进行重测,旨在检验两个实验室的不同化学前处理流程和不同型号仪器分析测试之间的结果是否在误差范围内一致。

仪器测试使用的实验室内部标准溶液为Alfa Mg(ECUT),来自Alfa Aesar公司,外部标准溶液为GSB Mg(NWU)和ERM-AE143 Mg,分别来自西北大学和德国联邦材料研究与测试研究所^[34,45]。本研究所测的Alfa Mg(ECUT)溶液δ²⁵Mg和δ²⁶Mg参考值分别为-0.67‰±0.04‰和-1.33‰±0.03‰(由西北大学定值),ERM-AE143溶液的δ²⁵Mg和δ²⁶Mg参考值分别为-1.67‰±0.04‰和-3.30‰±0.02‰,分别与Liu和Han^[37]使用Nu Plasma MC-ICP-MS测得的Alfa Mg和González de Vega等^[45]使用Neptune MC-ICP-MS测得的ERM-AE143 Mg在误差范围内一致。Alfa Mg(ECUT)溶液δ²⁶Mg参考值使用SSB校正,与Zhang等^[46]使用双稀释剂(double spike,DS)校正的结果(-1.32‰±0.02‰)在误差范围内一致。单元素标准溶液包括Mg、Ca、Mn、Fe、Ti、Cr、Al、Na、K、P、Re和Rh溶液,均购买自中国钢铁科学研究院。

1.2 样品消解

硅酸盐样品消解步骤分别如下:(1)根据样品MgO含量计算并称取适量粉末(通常<50 mg),置于已清洗干净的PFA溶样杯中。(2)依次加入二次蒸馏的浓HF和浓HNO₃(体积比为3∶1,总用量根据称样量调整),确保浓HNO₃先于HF加入以防氟化物沉淀,拧紧盖子以保证Savillex Beaker内的压力,并置于120 ℃电热板上加热48 h以上。观察样品是否完全溶解,若未完全溶解,可将消解杯超声处理30 min,随后继续加热直至溶液澄清。(3)开盖,在120 ℃下蒸至近干,再降至90 ℃蒸干,即先高温再低温,防止样品飞溅。随后加入二次蒸馏浓HCl和浓HNO₃(体积比为3∶1),120 ℃回流加热至样品完全溶解。(4)低温蒸干后加入二次蒸馏的浓HNO₃复溶,之后开盖100 ℃蒸干。(5)将蒸干的样品溶解在一定量的1 mol/L HNO₃介质中,定容,使最终上柱溶液的Mg含量为20 μg/100 μL。

碳酸盐/岩样品消解步骤分别如下:(1)根据样品MgO含量称取适量粉末(通常<50 mg),置于已清洗干净PFA溶样杯中,加入100 μL MQ水润湿。(2)沿杯壁分4次缓慢滴入总计2 mL的1 mol/L HCl(每次0.5 mL),待前次反应气泡基本停止后再加入下一个。拧紧杯盖,于室温下静置反应过夜。(3)反应结束后,滴入两滴浓HCl检验,若无气泡产生,表明碳酸盐组分已反应完全。(4)将溶液100 ℃蒸干,按目标上样量(20 μg Mg)计算并加入相应体积的浓HCl溶样。(5)对于含硅酸盐成分的标样若未全溶,按照上述硅酸盐样品消解步骤进行重新溶样直至全溶。

1.3 化学纯化流程

Mg元素的化学纯化流程主要参考了Teng等^[41]、李瑞瑛等^[4]和Gao等^[32]的方法,使用PFA离子交换柱(内径为4 mm,柱高为20 cm)完成。色谱柱内填充约为2.3 mL AG50W-X8(200~400目)阳离子交换树脂,填充高度约为18.5 cm。上样前,需对色谱柱进行预处理。首先用6 mL 1 mol/L HNO₃过柱,以使树脂交换位点完全转化为H⁺型,达到化学平衡。其后,再用1 mL 1 mol/L HNO₃过柱,以排出残留气泡,稳定并调节树脂高度,确保其填充均匀,达到物理平衡,最后使用移液枪吸取100 μL样品溶液(含20 μg Mg)缓慢上样。上样后,依次使用以下体积的1 mol/L HNO₃进行分步淋洗:首先用200 μL、300 μL和500 μL淋洗基体元素,随后分别加入4 mL、5 mL和13 mL进行淋洗,以充分分离基体。最后,分四批(5 mL+5 mL+5 mL+1 mL,总计16 mL)加入进行洗脱并用22 mL或30 mL的Savillex Beaker收集Mg组分,详细淋洗流程见表2。为彻底去除残余的基体元素,将首次收集的Mg组分在100 ℃电热板上开盖蒸干,用100 μL 1 mol/L HNO₃复溶,并重复上述第一柱步骤,进行二次柱色谱纯化。每次纯化完成后,使用10 mL 6 mol/L HCl对树脂进行清洗,以备后续使用,减少浪费。

1.4 质谱分析

元素含量测试在东华理工大学铀资源探采与核遥感全国重点实验室iCAP RQ型ICP-MS上完成。该仪器主要对²³Na、²⁴Mg、²⁷Al、³¹P、³⁹K、⁴⁴Ca、⁴⁸Ti、⁵²Cr、⁵⁵Mn和⁵⁷Fe元素的信号进行采集,用单元素标准溶液配制梯度为5 ng/g、10 ng/g、50 ng/g和100 ng/g的混合标液建立校准曲线,用于检测待测样品的浓度。测试过程中以Re和Rh作为内标元素,实时监测并校正仪器信号漂移。

Mg同位素测试在东华理工大学铀资源探采与核遥感全国重点实验室Nu Sapphire MC-ICP-MS上完成。Mg同位素比值用湿法模式测定,进样系统包括SC-2DX自动进样器、100 μL/min石英或PFA雾化器和石英冷却雾室。法拉第杯L4、H2和H7分别用于接收²⁴Mg、²⁵Mg和²⁶Mg的信号。每个数据采集点扫描50个cycle,扫描的积分时间为4 s。采用SSB校正分析过程中的仪器质量漂移。样品和标样均溶于同一批次配制的2% HNO₃(体积分数)介质中。测试前,使用2% HNO₃(体积分数)清洗进样系统120 s。每个样品和标样序列重复测试4~6次,结果取平均值。测试开始时通过测定同批次2% HNO₃(体积分数)作为仪器空白进行扣除校正。Nu Sapphire MC-ICP-MS运行参数见表3。

2 结果与讨论

2.1 离子交换分离

本研究选取4种化学成分不同的地质岩石标样(DTS-2b、BHVO-2、AGV-2和GSP-2,MgO含量分别为49.4%、7.23%、1.79%和0.96%),通过淋洗实验探究其Mg接取区间是否存在差异。

实验结果表明:在1 mol/L HNO₃介质中,Mg主要在24~36 mL区间被洗脱,而Na(5~10 mL)、K(10~15 mL)和Ti(15~20 mL)主要在Mg接收区间之前淋出,Mn(36~40 mL)和Ca(41~50 mL)主要在Mg接收区间之后被洗脱;Al、Fe和Cr在1 mol/L HNO₃中未被洗脱,而最终在使用6 mol/L HCl清洗树脂时被淋洗下来(图1)。为了保证Mg回收率接近100%,本研究将24~39 mL(共16 mL)确定为Mg接收区间,该区间样品的回收率≥99.8%。回收率的计算公式为:回收率=(Mg区间接样量/全流程Mg接样量)×100%。实验结果证实了该淋滤曲线区间设置合理,且不同标样的化学成分差异不会影响Mg的接收区间。

前人针对Mg化学纯化已建立了多种流程,虽在细节上有所差异,但它们均遵循着Mg接收区间内不含过多的基体元素。通过选用不同树脂类型或淋洗介质,可在不同程度上减少基体元素的影响,保证足够纯的Mg溶液进行同位素测试^[32,36,39]。然而,本实验的淋滤曲线显示,在设定的Mg接收区间内仍存在Mn的洗脱信号(图1),表明当前流程未能实现Mg与Mn的完全分离,这可能需要多次过柱分离,选择更优的方法分离Mg与Mn元素或者评估仪器测试时Mn对Mg同位素测试的干扰程度。例如,Gao等^[32]针对Mn含量极高的特殊样品(如铁锰结核、页岩等,Mn/Mg>20),采用Bio-Rad 10 mL聚丙烯柱(填充1 mL的AG50W-X8树脂),并以10 mL 0.5 mol/L HCl-95%丙酮为淋洗介质有效去除Mn基体元素,使Mg保留在树脂中,最终用11 mL 6 mol/L HCl淋洗Mg溶液,Zhang等^[46]用1.6 mL AG1-X8树脂和2 mL 10 mol/L HCl淋洗Mg溶液,但大部分地质样品中Mn含量远低于Mg(Mn/Mg<0.1)。本实验所用4个国际岩石标样的Mn明显低于Mg含量(DTS-2b、BHVO-2、AGV-2和GSP-2的Mn/Mg分别为0.003、0.03、0.07和0.06)。此外,如本文2.4节所示,Mn/Mg=1∶1的掺杂实验结果表明,即使在如此高比值下,Mn元素也不足以影响Mg同位素的测试结果。Ca元素可能会导致严重的基体效应,特别针对高Ca低Mg的碳酸盐/岩样品^[39],前人使用不同类型的树脂或淋洗介质,设计了不同的化学分离和纯化流程去除Ca基体元素。例如:Chang等^[47]使用AG50W-X12树脂和2 mol/L HCl(第一柱)、6 mol/L HCl(第二柱)介质去Ca并收集Mg;Yoshimura等^[48]使用AG MP-50阳离子交换树脂和1.2 mol/L HCl介质淋洗Mg溶液,并重复相同的离子交换化学流程对Mg溶液进一步纯化;Gao等^[32]使用PP材质短柱(AG50W-X8)和10 mol/L HCl淋洗液去除Ca基体元素;Zong等^[36]用一柱法(2 mL DGA树脂,4 mol/L HNO₃)分离了Ca基体元素;马晓宁^[39]和An等^[49]使用2 mL AG MP-50树脂分离大部分Ca基体元素,之后使用2 mL AG50W-X12去除残余Ca和其他基体元素,同时接收Mg溶液。本研究对于碳酸盐/岩样品Ca的去除,主要是在过PFA材质长柱之前先过PP材质去Ca短柱^[32],短柱的淋滤曲线见图2。淋洗介质为标定后的11.26 mol/L HCl,在前8 mL接收Mg溶液,然后蒸干转换介质后,再过两遍PFA材质长柱。去Ca短柱的淋洗步骤见表4,长柱的淋洗步骤参考文献[50],在这里简要介绍:(1)用10 mL MQ水和5 mL 6 mol/L HNO₃交替清洗空柱两遍;(2)在10 mL MQ水环境下填充树脂后用8 mL 1 mol/L HNO₃平衡树脂;(3)20 μg样品包含在500 μL 1 mol/L HNO₃介质中,并分100 μL、200 μL和200 μL 3次上柱;(4)依次加入200 μL、300 μL和500 μL 1 mol/L HNO₃淋洗;(5)加入2次4 mL 1 mol/L HNO₃淋洗基体元素;(6)分批次(5 mL+5 mL+5 mL+4 mL)共加入19 mL 1 mol/L HNO₃接收Mg溶液。

2.2 Mg浓度匹配实验

前人实验研究表明,样品与标样的Mg浓度不匹配会影响高精度Mg同位素分析^[30,37,51]。例如,An等^[30]使用Neptune MC-ICP-MS的湿等离子体模式发现,δ²⁶Mg与C_样品/C_标样浓度比之间存在显著相关性。为评估本实验中浓度不匹配对测试结果的影响,笔者配制了C_样品/C_标样浓度比分别为0.7、0.8、0.85、0.9、0.95、1.05、1.10、1.15和1.2这9个呈梯度的溶液,其中Mg的标样溶液均为500 ng/g的Alfa Mg。测试结果显示,在C_样品/C_标样的浓度差最大为0.5时,Mg同位素并没有显著的变化(图3),这与Bao等^[33]使用Nu Plasma II的湿等离子体模式及Liu和Han^[37]使用Nu Plasma III MC-ICP-MS的湿等离子体模式报道的结果一致(图3),表明Nu系列仪器对样品与标样间的浓度不匹配耐受度较好。

2.3 酸度匹配实验

前人研究表明,上机测试时,SSB法中标样与样品之间的酸浓度不匹配会引发显著的酸度效应^[30,33,51],进而影响Mg同位素的分析精度。例如,An等^[30]、Teng和Yang^[51]的研究表明,当HNO₃浓度变化幅度达0.5%时,可导致样品δ²⁶Mg值超过0.15‰的偏差。本实验上机所用样品溶液均为500 ng/g的Alfa Mg溶液,设置的HNO₃浓度梯度为1.5%、1.8%、2%、2.2%和2.5%。测试结果表明,δ²⁶Mg与HNO₃浓度未呈现显著相关性(图4),这与Bao等^[33]、Liu和Han^[37]分别使用Nu Plasma II和Nu Plasma III仪器的报道结果一致,但与An等^[30]使用Neptune Plus和Neptune仪器测试得到的δ²⁶Mg与HNO₃浓度呈现负相关的结果不同(图4)。本研究认为即使酸浓度(1.5%~2.5%)对样品的Mg同位素分析没有显著的影响,但为最大限度地保证分析的一致性与准确性,在上机测试时最好使用同一批次配制的2% HNO₃稀释标样和样品。

2.4 基体效应

样品溶液中基体元素会抑制Mg等离子体的电离,影响离子化效率,还会因同质异位素干扰而降低Mg同位素测试的精度和准确度^[32]。然而,不同实验室所使用的MC-ICP-MS仪器类型、型号及参数设置存在差异,导致Mn、Ca、Ni、Na、Al、K、Fe和Ti等基体元素对Mg同位素分析的影响程度并不一致^{[30,32-34,37,51]}。例如:Wang等^[52]使用Neptune MC-ICP-MS湿等离子体时发现,当Ni/Mg=2时,并不会对Mg同位素产生显著的影响;而An等^[30]利用两台仪器(Neptune plus 和Neptune MC-ICP-MS)的湿等离子体进行测试,发现Ca(Ca/Mg分别>1.5和≥0.5)会对Mg同位素会产生负漂移,同样Gao等^[32]利用Neptune Plus MC-ICP-MS湿等离子体也得到相同的结论(Ca/Mg>1.5,负漂移)。Bao等^[33]使用Nu Plasma II MC-ICP-MS湿等离子体测试时发现,当Ca/Mg>0.3时,Mg同位素的测试受Ca的影响并产生正漂移。Liu和Han^[37]使用Nu Plasma III MC-ICP-MS湿等离子体测试时发现,当Ca/Mg>0.03时,Ca对Mg会产生正漂移。Gao等^[32]使用Neptune Plus MC-ICP-MS湿等离子体测试时发现,Mn/Mg最高可达到10时才会引起Mg同位素值漂移,这说明该仪器对Mn的耐受度较高。Bao等^[34]使用Nu Plasma II MC-ICP-MS湿等离子体测试时发现,当Mn/Mg>0.1时,会引起Mg同位素值漂移。这些结果表明,Mg同位素对基体元素的耐受度在不同类型和型号的仪器上有所差异。

不同实验室和不同仪器(Nu Plasma、Nu Plasma II、Nu Plasma III、Neptune和Neptune Plus型号的MC-ICP-MS)观察到的K、Fe、Al、Ti和Na等基体效应结果不一致^{[30,32-34,37,51]},截至目前,国内尚未有研究系统评估Nu Sapphire MC-ICP-MS(湿等离子体模式)中基体元素对Mg同位素测试的影响。为此,本实验在Alfa Mg标准溶液中分别掺杂不同比例的Ca、Na、Al、Fe、K、Ti和Mn元素,来模拟过完柱后溶液中可能残留的基体元素。结果表明:Nu Sapphire仪器对Ca和Ti较为敏感,当Ca/Mg>0.1、Ti/Mg>0.1时会造成显著的Mg同位素偏差(图5d,g),当Al/Mg>0.1、Fe/Mg>0.5和K/Mg≥0.5时,Mg同位素可能会产生偏差;而对Na/Mg和Mn/Mg的测试发现Na和Mn并不会显著影响Mg同位素的测试结果(Na/Mg≤0.5,Mn/Mg可达1;图5a,f),表明本研究的分析方法对Mn和Na的耐受度较好。当Ca/Mg从0.01升高至0.5时,δ²⁶Mg值上升约0.14‰,比Nu Plasma II测试所得的δ²⁶Mg值变化大,这可能与⁴⁸Ca²⁺对²⁴Mg的双电荷干扰有关。Ti基体元素的增加使δ²⁶Mg值变低,Ti/Mg在0.01~0.5时具有明显的负漂移趋势,这可能与⁴⁸Ti²⁺对²⁴Mg的双电荷干扰有关,与Liu和Han^[37]在Nu Plasma III上观察的趋势一致。本研究还进一步评估了Mn与Ca共残留对Mg同位素影响(图5h),据此做了不同比例的Mn与Ca混合元素掺杂实验,发现两者共存对Mg同位素测试仍具有复合干扰。综上所述,本研究化学纯化方法能满足Nu Sapphire MC-ICP-MS进行高精度Mg同位素分析的要求。

2.5 标准样品与前人研究对比

为系统评估本实验所建立Mg同位素分析方法的精度和准确度,选取了6件MgO含量各异的国际地质标样DTS-2b、GSR-22(GBW07128)、BHVO-2、AGV-2、GSP-2和JCP-1。所有样品均严格按照表2的Mg同位素淋洗流程,经两次离子交换柱纯化后进行分析。其中,纯橄榄岩标样DTS-2b的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-0.34‰±0.02‰(n=4)和-0.15‰±0.01‰(n=4),GSR-22(GBW07128)的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-2.18‰±0.04‰(n=4)和-1.11‰±0.02‰(n=4),BHVO-2的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-0.24‰±0.04‰(n=4)和-0.13‰±0.01‰(n=4),AGV-2的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-0.18‰±0.02‰(n=4)和-0.06‰±0.03‰(n=4),GSP-2的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-0.11‰±0.05‰(n=5)和-0.07‰±0.03‰(n=5),JCP-1的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-2.10‰±0.07‰(n=7)和-1.12‰±0.05‰(n=7)。这些标样(表5中本研究a)的测试结果与前人已发表标样在误差范围内一致(表5^{[14,26,28,30,32-37,39,46,49-50,53-80]}和图6),且这些样品均落在斜率为0.512 5的质量相关分馏线上(图7),证明本实验分析方法可靠。

为系统验证本研究所建方法的适用性,对碳酸盐/岩标样进行Mg同位素分析。针对10件碳酸盐/岩标样(GSR-6 (GBW07108)(泥质石灰岩)、GSR-13 (GBW07120)(石灰岩)、GSR-22(GBW07128)(大理岩)、GSR-26 (GBW07132)(白云岩)、GSR-27 (GBW07133)(石灰岩)、GSR-28 (GBW07134)(白云岩)、GSR-30 (GBW07136)(大理岩)、COQ-1(碳酸岩)、GBW03107A(石灰岩)和NIST SRM-1d(泥质石灰岩)),在参考文献[50]所述两次长柱纯化前增加PP材质去Ca短柱分离流程(表4),以有效去除大量Ca基体。经化学分离后,同样使用Nu Sapphire MC-ICP-MS进行测定,分析结果表明,这些碳酸盐/岩的地质标样(表5中本研究b)的Mg同位素值均与前人推荐值在误差范围内一致(表5^{[14,26,28,30,32-37,39,46,49-50,53-80]}和图6)。

针对前人研究中鲜少涉及的碳酸盐/岩标样,本研究系统报道了其Mg同位素组成(表5^{[14,26,28,30,32-37,39,46,49-50,53-80]}和图6)。结果表明,GSR-22(GBW07128)的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-2.14‰±0.01‰(n=4)和-1.14±‰0.04‰(n=4),GSR-26 (GBW07132)的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-2.41‰±0.03‰(n=5)和-1.26‰±0.01‰(n=5),GSR-27 (GBW07133)的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-2.43‰±0.02‰(n=4)和-1.31‰±0.03‰(n=4),GSR-28 (GBW07134)的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-2.09‰±0.03‰(n=4)和-1.10‰±0.03‰(n=4),GSR-30 (GBW07136)的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-1.76‰±0.02‰(n=4)和-0.97‰±0.02‰(n=4)。这里还报道了GSR-6 (GBW07108)、GSR-13 (GBW07120)、GBW03107A和NIST SRM-1d的Mg同位素值,其中,GSR-6 (GBW07108)的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-1.66‰±0.05‰(n=5)和-0.90‰±0.04‰(n=5),GSR-13 (GBW07120)的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-2.02‰±0.02‰(n=4)和-1.07‰±0.02‰(n=4),GBW03107A的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-1.73‰±0.03‰(n=4)和-0.90‰±0.02‰(n=4),NIST SRM-1d的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-3.41‰±0.01‰(n=4)和-1.79‰±0.03‰(n=4),这些值均落在斜率为0.512 5的质量分馏线上(图7),表明了本研究标样测试结果的可靠性,这不仅丰富了碳酸盐/岩标样的Mg同位素组成数据,也为不同实验室之间数据的对比和评估提供了参考值。

2.6 岩石样品与前人研究对比

本研究对Tian等^[42-43]和字艳梅等^[44]在华盛顿大学非传统同位素实验室分析过的不同MnO、CaO和MgO含量的12件地质样品Mg同位素组成进行了重新测定(表6^[42-44]),进而判断使用本实验室方法得到的数据是否与华盛顿大学数据一致,以检查不同实验室间仪器分析数据的一致性。虽然两个实验室的实验条件和化学分离流程有区别,但得到的Mg同位素组成在误差范围内一致(表6^[42-44]),特别是对于低MgO、高MnO/MgO的样品CN16-1-7(淡色花岗岩),两个实验室测得的Mg同位素组成较为一致,该样品中较高的Mn含量并未对Mg同位素测试造成显著干扰,表明本实验测试结果具有精准性。

3 结论

本研究首次基于Nu Sapphire MC-ICP-MS建立了高精度的Mg同位素分析方法,得到以下5点认识:

(1)仪器测试结果表明,样品与标样间的Mg浓度比为0.7~1.2,酸度为1.5%~2.5%,不会对Mg同位素组成分析产生显著的影响。

(2)基体元素掺杂实验发现:仪器对Mn的耐受度较高,Mn不会显著影响Mg同位素测试结果,Mn/Mg可达1;而Ca/Mg和Ti/Mg均大于0.1,会造成显著的Mg同位素偏差,因此在化学纯化流程中要完全去除Ca和Ti基体元素。

(3)报道的样品GSR-6 (GBW07108,泥质灰岩)的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-1.66‰±0.05‰和-0.90‰±0.04‰,GSR-13 (GBW07120,石灰岩)的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-2.02‰±0.02‰和-1.07‰±0.02‰,GBW03107A(石灰岩)的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-1.73‰±0.03‰和-0.90‰±0.02‰,NIST SRM-1d(泥质石灰岩)的δ²⁶Mg和δ²⁵Mg值分别为-3.41‰±0.01‰和-1.79‰±0.03‰。

(4)对具有不同化学成分的16件地质标样的Mg同位素组成进行系统分析,它们均落在斜率为0.512 5的分馏线上,且与前人发表的标样数据在误差范围内一致,表明了本实验室测试结果的可靠性。

(5)对在华盛顿大学非传统稳定同位素实验室分析过的12件不同MgO、CaO和MnO含量的地质样品进行重测,发现两个实验室测试值在误差范围内一致,进一步证明本实验室测试结果的可靠性。

衷心感谢中国地质大学(北京)柯珊老师和陈宇翔博士生在镁同位素化学前处理方面提供的帮助,感谢编辑部老师和审稿专家对本文提出的宝贵修改意见!

参考文献

[1] 柯珊, 刘盛遨, 李王晔, 等. 镁同位素地球化学研究新进展及其应用[J]. 岩石学报, 2011, 27(2): 383-397.

[2] GUO B J, ZHU X K, DONG A G, et al. Mg isotopic systematics and geochemical applications: a critical review[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2019, 176: 368-385.

[3] ROSMAN K J R, TAYLOR P D P. Isotopic compositions of the elements 1997 (technical report)[J]. Pure and Applied Chemistry, 1998, 70(1): 217-235.

[4] 李瑞瑛, 柯珊, 何永胜, 等. 高Cr地质样品的Mg同位素分析方法[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2016, 35(3): 441-447.

[5] TENG F Z. Magnesium isotope geochemistry[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2017, 82(1): 219-287.

[6] 李曙光. 深部碳循环的Mg同位素示踪[J]. 地学前缘, 2015, 22(5): 143-159.

[7] LI S G, YANG W, KE S, et al. Deep carbon cycles constrained by a large-scale mantle Mg isotope anomaly in eastern China[J]. National Science Review, 2017, 4(1): 111-120.

[8] WANG Z X, LIU S G, LI S G, et al. Linking deep CO₂ outgassing to cratonic destruction[J]. National Science Review, 2022, 9(6): nwac001.

[9] LI W Y, TENG F Z, XIAO Y L. Magnesium isotope record of fluid metasomatism along the slab-mantle interface in subduction zones[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2018, 237: 312-319.

[10] LIU S G, WANG Z Z, YANG C, et al. Mg and Zn isotope evidence for two types of mantle metasomatism and deep recycling of magnesium carbonates[J]. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 2020, 125(11): e2020JB020684.

[11] HUANG J, GUO S, JIN Q Z, et al. Iron and magnesium isotopic compositions of subduction-zone fluids and implications for arc volcanism[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2020, 278: 376-391.

[12] WANG S J, LI S G. Magnesium isotope geochemistry of the carbonate-silicate system in subduction zones[J]. National Science Review, 2022, 9(6): nwac036.

[13] YAO Y X, XIAO Y Y, NIU Y L, et al. Multiple fluid-rock interactions in the subduction channel evidenced by magnesium isotopes[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2025, 403: 67-78.

[14] TIAN H C, YANG W, LI S G, et al. Origin of low δ²⁶Mg basalts with EM-I component: evidence for interaction between enriched lithosphere and carbonated asthenosphere[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2016, 188: 93-105.

[15] 刘峪菲. 钙镁同位素分析方法的改进完善和对西藏拉萨地块中新世火成岩的岩浆源区示踪[D]. 广州: 中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所), 2017.

[16] SUN Y, TENG F Z, PANG K N, et al. Multistage mantle metasomatism deciphered by Mg-Sr-Nd-Pb isotopes in the Leucite Hills lamproites[J]. Contributions to Mineralogy and Petrology, 2021, 176(6): 45.

[17] LIU J Q, CHEN L H, WANG X J, et al. Magnesium and zinc isotopic evidence for the involvement of recycled carbonates in the petrogenesis of Gaussberg lamproites, Antarctica[J]. Chemical Geology, 2022, 609: 121067.

[18] 孙剑, 房楠, 李世珍, 等. 白云鄂博矿床成因的 Mg 同位素制约[J]. 岩石学报, 2012, 28(9): 2890-2902.

[19] LING M X, LIU Y L, WILLIAMS I S, et al. Formation of the world’s largest REE deposit through protracted fluxing of carbonatite by subduction-derived fluids[J]. Scientific Reports, 2013, 3: 1776.

[20] 苏本勋, 肖燕, 陈晨, 等. Fe-Mg同位素在蛇绿岩中铬铁矿床成因研究中的应用潜力[J]. 地球科学, 2018, 43(4): 1011-1024.

[21] TANG Q Y, BAO J, DANG Y X, et al. Mg-Sr-Nd isotopic constraints on the genesis of the giant Jinchuan Ni-Cu-(PGE) sulfide deposit, NW China[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2018, 502: 221-230.

[22] 李伟强, 赵书高, 王小敏, 等. 斑岩铜矿热液流体的K-Mg同位素示踪[J]. 中国科学: 地球科学, 2020, 50(2): 245-257.

[23] SCHILLER M, DALLAS J A, CREECH J, et al. Tracking the formation of magma oceans in the Solar System using stable magnesium isotopes[J]. Geochemical Perspectives Letters, 2017, 3: 22-31.

[24] GOTHMANN A M, STOLARSKI J, ADKINS J F, et al. A Cenozoic record of seawater Mg isotopes in well-preserved fossil corals[J]. Geology, 2017, 45(11): 1039-1042.

[25] CATANZARO E J, MURPHY T J, GARNER E L, et al. Absolute isotopic abundance ratios and atomic weight of magnesium[J]. Journal of Research of the National Bureau of Standards Section A: Physics and Chemistry, 1966, 70A(6): 453.

[26] HUANG F, GLESSNER J, IANNO A, et al. Magnesium isotopic composition of igneous rock standards measured by MC-ICP-MS[J]. Chemical Geology, 2009, 268(1/2): 15-23.

[27] AN Y J, HUANG F. A review of Mg isotope analytical methods by MC-ICP-MS[J]. Journal of Earth Science, 2014, 25(5): 822-840.

[28] HE Y S, SUN A Y, ZHANG Y C, et al. High-precision and high-accuracy magnesium isotope analysis on multiple-collector inductively coupled plasma mass spectrometry using a critical mixture double spike technique[J]. Solid Earth Sciences, 2022, 7(3): 188-199.

[29] GALY A, BELSHAW N S, HALICZ L, et al. High-precision measurement of magnesium isotopes by multiple-collector inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2001, 208(1/2/3): 89-98.

[30] AN Y J, WU F, XIANG Y X, et al. High-precision Mg isotope analyses of low-Mg rocks by MC-ICP-MS[J]. Chemical Geology, 2014, 390: 9-21.

[31] BOHLIN M S, MISRA S, LLOYD N, et al. High-precision determination of lithium and magnesium isotopes utilising single column separation and multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2018, 32(2): 93-104.

[32] GAO T, KE S, LI R Y, et al. High-precision magnesium isotope analysis of geological and environmental reference materials by multiple-collector inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2019, 33(8): 767-777.

[33] BAO Z A, HUANG K J, HUANG T Z, et al. Precise magnesium isotope analyses of high-K and low-Mg rocks by MC-ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2019, 34(5): 940-953.

[34] BAO Z A, ZONG C L, HUANG K J, et al. Determination of Mg isotope ratios without column chromatography for carbonates using sulphuric acid and MC-ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2019, 34(12): 2469-2475.

[35] BAO Z A, ZONG C L, CHEN K Y, et al. Chromatographic purification of Ca and Mg from biological and geological samples for isotope analysis by MC-ICP-MS[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2020, 448: 116268.

[36] ZONG C L, BAO Z A, NIE X J, et al. A rapid and simple single-step method for Mg separation from carbonates for isotopic analysis by MC-ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2021, 36(2): 273-278.

[37] LIU J K, HAN G L. An optimal method for magnesium purification and magnesium isotopic composition obtained by MC-ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2021, 36(9): 1986-1995.

[38] 赵毅博, 卢文宁, 徐建兵, 等. 新兴地质应用中镁同位素分析方法的对比: 双稀释剂法与标准样品-样品交叉法[J]. 中国科学: 地球科学, 2025, 55(4): 1256-1267.

[39] 马晓宁. 高Ca/Mg碳酸盐类Mg同位素分析方法及应用[D]. 成都: 成都理工大学, 2023: 1-67.

[40] 李文君, 崔梦萌, 潘旗旗, 等. 碰撞反应池MC-ICP-MS(Nu Sapphire)高精度钾同位素分析[J]. 中国科学: 地球科学, 2022, 52(9): 1800-1812.

[41] TENG F Z, WADHWA M, HELZ R T. Investigation of magnesium isotope fractionation during basalt differentiation: implications for a chondritic composition of the terrestrial mantle[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2007, 261(1/2): 84-92.

[42] TIAN H C, TENG F Z, HOU Z Q, et al. Magnesium and lithium isotopic evidence for a remnant oceanic slab beneath central Tibet[J]. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 2020, 125(1): e2019JB018197.

[43] TIAN S H, HOU Z Q, CHEN X Y, et al. Magnesium isotopic behaviors between metamorphic rocks and their associated leucogranites, and implications for Himalayan orogenesis[J]. Gondwana Research, 2020, 87: 23-40.

[44] 字艳梅, 田世洪, 陈欣阳, 等. 埃达克岩与热液成矿过程中钾镁同位素分馏及其指示意义: 以驱龙斑岩铜矿床为例[J]. 地学前缘, 2024, 31(3): 150-169.

[45] GONZÁLEZ DE VEGA C, CHERNONOZHKIN S M, GRIGORYAN R, et al. Characterization of the new isotopic reference materials IRMM-524A and ERM-AE143 for Fe and Mg isotopic analysis of geological and biological samples[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2020, 35(11): 2517-2529.

[46] ZHANG Y C, YANG W J, WANG Y, et al. δ²⁶Mg values of thirty-one geological reference materials analysed by the critical mixture double spike technique[J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 2025, 49(2): 315-327.

[47] CHANG V T C, MAKISHIMA A, BELSHAW N S, et al. Purification of Mg from low-Mg biogenic carbonates for isotope ratio determination using multiple collector ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2003, 18(4): 296-301.

[48] YOSHIMURA T, TANIMIZU M, INOUE M, et al. Mg isotope fractionation in biogenic carbonates of deep-sea coral, benthic foraminifera, and hermatypic coral[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2011, 401(9): 2755-2769.

[49] AN Y J, LI X, LU W N, et al. Validation of Mg isotopic measurements for the characterisation of ten carbonate reference materials with ultra-low Mg mass fractions[J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 2024, 48(4): 941-959.

[50] 刘嘉文. 川滇地区煌斑岩岩石成因: Mg同位素证据[D]. 南昌: 东华理工大学, 2023: 1-58.

[51] TENG F Z, YANG W. Comparison of factors affecting the accuracy of high-precision magnesium isotope analysis by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2014, 28(1): 19-24.

[52] WANG G Q, LIN Y T, LIANG X R, et al. Separation of magnesium from meteorites and terrestrial silicate rocks for high-precision isotopic analysis using multiple collector-inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, 26(9): 1878-1886.

[53] WIECHERT U, HALLIDAY A N. Non-chondritic magnesium and the origins of the inner terrestrial planets[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2007, 256(3/4): 360-371.

[54] POGGE VON STRANDMANN P A E, BURTON K W, JAMES R H, et al. The influence of weathering processes on riverine magnesium isotopes in a basaltic terrain[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2008, 276(1/2): 187-197.

[55] SCHILLER M, BAKER J A, BIZZARRO M. ²⁶Al-²⁶Mg dating of asteroidal magmatism in the young Solar System[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(16): 4844-4864.

[56] POGGE VON STRANDMANN P A E, ELLIOTT T, MARSCHALL H R, et al. Variations of Li and Mg isotope ratios in bulk chondrites and mantle xenoliths[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2011, 75(18): 5247-5268.

[57] BIZZARRO M, PATON C, LARSEN K, et al. High-precision Mg-isotope measurements of terrestrial and extraterrestrial material by HR-MC-ICPMS: implications for the relative and absolute Mg-isotope composition of the bulk silicate Earth[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, 26(3): 565.

[58] BOUVIER A, WADHWA M, SIMON S B, et al. Magnesium isotopic fractionation in chondrules from the Murchison and Murray CM2 carbonaceous chondrites[J]. Meteoritics & Planetary Science, 2013, 48(3): 339-353.

[59] SHEN B, WIMPENNY J, LEE C A, et al. Magnesium isotope systematics of endoskarns: implications for wallrock reaction in magma chambers[J]. Chemical Geology, 2013, 356: 209-214.

[60] TENG F Z, LI W Y, KE S, et al. Magnesium isotopic compositions of international geological reference materials[J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 2015, 39(3): 329-339.

[61] ZHONG Y, CHEN L H, WANG X J, et al. Magnesium isotopic variation of oceanic island basalts generated by partial melting and crustal recycling[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2017, 463: 127-135.

[62] HOANG T H A, CHOI S H, YU Y, et al. Geochemical constraints on the spatial distribution of recycled oceanic crust in the mantle source of late Cenozoic basalts, Vietnam[J]. Lithos, 2018, 296: 382-395.

[63] LIU X N, HIN R C, COATH C D, et al. The magnesium isotopic composition of the mantle[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2023, 358: 12-26.

[64] WOMBACHER F, EISENHAUER A, HEUSER A, et al. Separation of Mg, Ca and Fe from geological reference materials for stable isotope ratio analyses by MC-ICP-MS and double-spike TIMS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2009, 24(5): 627-636.

[65] BOURDON B, TIPPER E T, FITOUSSI C, et al. Chondritic Mg isotope composition of the Earth[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(17): 5069-5083.

[66] CHOPRA R, RICHTER F M, BRUCE WATSON E, et al. Magnesium isotope fractionation by chemical diffusion in natural settings and in laboratory analogues[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 88: 1-18.

[67] PENG Y, SHEN B, LANG X G, et al. Constraining dolomitization by Mg isotopes: a case study from partially dolomitized limestones of the Middle Cambrian Xuzhuang Formation, North China[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2016, 17(3): 1109-1129.

[68] KE S, TENG F Z, LI S G, et al. Mg, Sr, and O isotope geochemistry of syenites from Northwest Xinjiang, China: tracing carbonate recycling during Tethyan oceanic subduction[J]. Chemical Geology, 2016, 437: 109-119.

[69] TIAN H C, YANG W, LI S G, et al. Could sedimentary carbonates be recycled into the lower mantle? Constraints from Mg isotopic composition of Emeishan basalts[J]. Lithos, 2017, 292: 250-261.

[70] CHENG Z G, ZHANG Z C, HOU T, et al. Decoupling of Mg-C and Sr-Nd-O isotopes traces the role of recycled carbon in magnesiocarbonatites from the Tarim Large Igneous Province[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, 202: 159-178.

[71] TIAN H C, YANG W, LI S G, et al. Low δ²⁶Mg volcanic rocks of Tengchong in southwestern China: a deep carbon cycle induced by supercritical liquids[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2018, 240: 191-219.

[72] HUANG J, LI S G, XIAO Y L, et al. Origin of low δ²⁶Mg Cenozoic basalts from South China Block and their geodynamic implications[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2015, 164: 298-317.

[73] CHEN Y X, SCHERTL H P, ZHENG Y F, et al. Mg-O isotopes trace the origin of Mg-rich fluids in the deeply subducted continental crust of Western Alps[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2016, 456: 157-167.

[74] WANG X J, CHEN L H, HOFMANN A W, et al. Mantle transition zone-derived EM1 component beneath NE China: geochemical evidence from Cenozoic potassic basalts[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2017, 465: 16-28.

[75] BIALIK O M, WANG X M, ZHAO S G, et al. Mg isotope response to dolomitization in hinterland-attached carbonate platforms: outlook of δ²⁶Mg as a tracer of basin restriction and seawater Mg/Ca ratio[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2018, 235: 189-207.

[76] TENG F Z, LI W Y, KE S, et al. Magnesium isotopic composition of the Earth and chondrites[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(14): 4150-4166.

[77] WOMBACHER F, EISENHAUER A, BÖHM F, et al. Magnesium stable isotope fractionation in marine biogenic calcite and aragonite[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2011, 75(19): 5797-5818.

[78] WALTER B F, IMMENHAUSER A, GESKE A, et al. Exploration of hydrothermal carbonate magnesium isotope signatures as tracers for continental fluid aquifers, Schwarzwald mining district, SW Germany[J]. Chemical Geology, 2015, 400: 87-105.

[79] RIECHELMANN S, MAVROMATIS V, BUHL D, et al. Echinoid skeletal carbonate as archive of past seawater magnesium isotope signatures: potential and limitations[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2018, 235: 333-359.

[80] LIN J. Accurate measurement of Mg isotopes in twenty-four reference materials by MC-ICP-MS with a highly efficient optimized method[J]. Atomic Spectroscopy, 2023, 44(5): 365-374.

基金资助

江西省自然科学基金重点项目(20224ACB203011)

江西省“双千计划”创新领军人才长期项目(2020101003)

中国铀业有限公司-东华理工大学核资源与环境国家重点实验室联合创新基金项目(2022NRE-LH-05)

国家深地重大专项课题“北喜马拉雅东段锡锑多金属成矿模型与找矿预测(2025ZD1006304)”