内蒙古白云鄂博铁-铌-稀土矿床碳酸盐矿物原位碳同位素和微量元素组成及其地质意义

In-situ carbon isotopic and trace-element compositions of carbonate minerals in the Bayan Obo deposit, Inner Mongolia and their geological significance

摘要

针对内蒙古白云鄂博铁-铌-稀土矿床的成因争论,在岩相学研究的基础上,本文采用微区原位分析方法,对该矿床的碳酸盐矿物进行了碳同位素和微量元素组成测定。碳同位素分析结果表明:1号碳酸岩脉和菠萝头碳酸岩中方解石的δ¹³C_V-PDB分别为-9.24‰~-7.47‰(平均值-8.42‰)和-5.43‰~-4.14‰(平均值-4.82‰),具有或接近火成碳酸岩或岩浆热液碳同位素组成特征;主矿、东矿和西矿白云岩中白云石的δ¹³C_V-PDB分别为-5.53‰~-2.47‰(平均值-4.23‰)、-5.26‰~-2.46‰(平均值-3.76‰)和-3.91‰~-1.45‰(平均值-2.97‰),介于地幔碳和沉积碳同位素组成之间;西矿粗晶大理岩中菱铁矿的δ¹³C_V-PDB为-0.61‰~1.54‰(平均值0.58‰),具有沉积碳酸盐碳同位素组成特征。微量元素分析结果表明:方解石稀土总量为(963.44~5 242.62)×10^-6(平均1 945.83×10^-6),稀土超常富集;白云石稀土总量为(17.29~321.15)×10^-6(平均89.79×10^-6),剔除一个3 527.84×10^-6的异常点),比方解石低一个数量级但明显富集;菱铁矿稀土总量为(0.28~6.10)×10^-6(平均1.54×10^-6),比方解石低3个数量级,稀土不富集。结合地质证据,本文认为:西矿区的菱铁矿为沉积成因,与稀土矿化无关;1号脉和菠萝头的碳酸岩具有后生碳酸岩的特征,为岩浆或热液成因,与稀土成矿物质同源;矿区白云岩可能是原沉积碳酸盐岩被富含Ca、稀土、F等组分的岩浆或热液交代形成的。该矿床的磁铁矿可以由沉积菱铁矿遭受富含稀土的成矿流体改造而成,磁铁矿化与稀土矿化具有成因联系但物质来源不同,磁铁矿的铁质来自菱铁矿,而稀土来自成矿流体,与碳酸岩浆活动息息相关。

Abstract

To resolve the debate on the genesis of the Bayan Obo Fe-Nb-REE deposit, this study conducted in situ carbon isotopic and trace-element analyses on its carbonate minerals. Calcites from the carbonatite of the No.1 dyke and the Boluotou area exhibit δ¹³C_V-PDB values ranging from -9.24‰ to -7.47‰ (avg. -8.42‰) and from -5.43‰ to -4.14‰ (avg. -4.82‰), respectively, showing carbon isotopic compositions similar to those of igneous carbonatites or magmatic-hydrothermal fluids. Dolomites from the Main, East, and West open pits have δ¹³C_V-PDB values ranging from -5.53‰ to -2.47‰ (avg. -4.23‰), -5.26‰ to -2.46‰ (avg. -3.76‰), and -3.91‰ to 1.45‰ (avg. -2.97‰), respectively, falling between the isotopic fields of mantle and sedimentary carbonates. In contrast, siderites from the West open pit yield δ¹³C_V-PDB values from -0.61‰ to 1.54‰ (avg. 0.58‰), within the field of sedimentary carbonate rocks. Calcite, dolomite, and siderite are also distinguished by their trace-element compositions. Calcites display significant REE enrichment, with ΣREE contents ranging from 963.44×10^-6 to 5242.62×10^-6 (avg. 1945.83×10^-6). Dolomites have ΣREE contents ranging from 17.29×10^-6 to 321.15×10^-6 (avg. 89.79×10^-6; one anomalous sample at 3527.84×10^-6 is excluded), an order of magnitude lower than calcites, yet they remain significantly enriched. Siderites, however, show ΣREE contents from 0.28×10^-6 to 6.10×10^-6 (avg. 1.54×10^-6), three orders of magnitude lower than calcites, indicating no REE enrichment. Combined with geological and petrographic evidence, we conclude that the West open pit siderites are of sedimentary origin and unrelated to REE mineralization. The carbonatites with epigenetic features in the No.1 dyke and Boluotou area are likely magmatic or hydrothermal in origin and derived from the same source as the REE ore-forming materials. The widespread dolomite formed via magmatic-hydrothermal replacement of original sedimentary carbonate rocks, driven by Ca-, REE-, and F-rich fluids. Furthermore, magnetite mineralization in the Bayan Obo deposit may be derived from the transformation of sedimentary siderite. While a genetic link exists between magnetite and REE mineralization, their respective ore-forming materials were derived from distinct sources.

Graphical abstract

关键词

碳同位素 / 微量元素组成 / 碳酸盐矿物 / 微区原位分析 / 内蒙古白云鄂博

Key words

carbon isotope / trace element compositions / carbonate minerals / in-situ analysis / Bayan Obo, Inner Mongolia

0 引言

内蒙古白云鄂博矿床是我国超大型铁矿床和世界第一大稀土矿床,其中伴生的铌矿资源达大型规模,伴生的萤石矿达到超大型规模。该矿床是包钢集团的铁稀土资源基地和自有生产矿山,主要为包钢集团提供铁矿石并按照国家配额从铁矿石中生产稀土。矿区的萤石资源目前正在评价和组织开发,但铌矿目前尚不能开发利用。白云鄂博矿区H8白云岩(大理岩)东西向长18 km,南北向宽2~3 km,铁、稀土赋存于其中。该白云岩的成因是确定白云鄂博矿床成因的关键,目前还存在巨大的争议。其主要认识有:(1)H8白云岩主体为沉积成因, 稀土铌铁矿化为热液叠加改造作用造成^[1-2];(2)赋矿白云岩为大型微晶丘^[3-5],其成因与生物或微生物有关,主要由碳酸盐微晶组成;(3)H8白云岩为经历过强烈结晶分异作用的侵入相碳酸岩或海相喷发碳酸岩,与Fe-Nb-REE矿化密切相关^[6-11];(4)该白云岩为沉积白云岩与侵入演化的碳酸岩浆相互作用的产物^[12-13];(5)该白云岩成因与俯冲蒙古板块脱水有关的后成热液有关^[14]。

H8白云岩是沉积成因^[1,3-5,15]的主要证据包括:碳酸盐岩中保留有沉积构造(层纹状构造)且有碎屑石英和藻类化石呈现^[16-17],H8白云岩(大理岩)C-O同位素落在地幔流体和海相沉积灰岩之间^[2]。H8白云岩是火成成因的依据如下:H8白云岩划分为粗粒白云岩、细粒白云岩和异质白云岩^[6-7,18-20],粗粒白云岩具有镶嵌结构和三联点结构,含浸染状独居石,代表着原生的碳酸岩集合体^[6,18,20-21],白云石的矿物成分、原位Sr-Pb-Nd同位素分析结果支持粗粒白云岩的火成成因^[9,20];粗粒白云岩作为岩枝侵入到白云鄂博群石英砂岩中^[7],粗粒白云岩的主微量元素特征与方解石-白云石碳酸岩墙的主微量元素特征相似,可能为方解石-白云石碳酸岩侵入体^[7],也支持粗粒白云岩的岩浆成因;细粒白云岩发育古元古代英云闪长岩和H9富钾板岩捕虏体^[7],见流动构造和广泛发育的霓长岩化,支持细粒白云岩的火成成因;细粒白云岩主量元素特征与白云石碳酸岩墙相似,而微量元素和稀土元素特征与方解石碳酸岩墙相似,代表着早期白云石碳酸岩叠加有稀土矿化,细粒白云岩由碳酸岩浆出溶的岩浆流体交代作用形成^[20,22]或者由粗粒白云岩经区域变质作用引起的重结晶作用而形成^[1]。

总之,前人对该矿床中稀土成因等开展了大量研究并取得丰硕成果,但H8白云岩的成因仍存在极大争议,赋存于H8白云岩中作为主要开采对象的铁矿更是缺少有效研究。前人虽然对该矿床由碳酸盐矿物组成的赋矿围岩开展过大量碳酸盐的碳同位素和微量元素研究^{[2,6,14,23-28]},但受当时技术方法限制,分析的是混合粉末样品或挑选的单矿物样品,无法避免其他含碳矿物的混染,获得的测试结果往往无法精确指示其地质意义,导致对矿床的成因有岩浆成因和沉积改造成因等不同认识^[13,29-32]。本文采用微区原位分析的方法,对该矿床的方解石、白云石和菱铁矿开展了碳同位素和微量元素研究,以期对该矿床的成因加以限定,对磁铁矿的成因进行探讨。

1 矿床地质特征

白云鄂博矿床主要由主矿、东矿和西矿三个稀土-铁矿区组成,另外在东南部有东介勒格勒稀土铁矿区,东部有都拉哈拉稀土矿区,北东部有1号火成碳酸岩墙(图1^[33])。矿区地层为中元古界白云鄂博群白云质大理岩和板岩,呈近东西向展布,在北东外围有石炭系。矿区岩浆岩主要分布于东南部、东部和南部,以华里西期花岗质侵入体为主,另外还有中基性岩岩体(如闪长岩岩体)。矿区构造主体为白云岩和板岩组成的白云向斜,在西矿表现明显(图2^[15])。断裂构造以斜切地层走向的断层为主。

稀土-铁矿体主要分布在白云质大理岩(图1中H8)与上覆板岩(图1中ST)的接触带靠大理岩一侧,产状与大理岩一致。主要矿石类型为稀土-铁矿石,铁矿物以磁铁矿为主,西矿还有部分菱铁矿,稀土矿物以氟碳铈矿(及氟碳钙铈矿和氟碳钡铈矿)、独居石为主;脉石矿物复杂,有萤石、重晶石、白云石、钠闪石(及钠铁闪石)、霓石、磷灰石、黑云母等。铁矿石同时也是稀土矿石,但有的稀土矿石磁铁矿含量则很低,如白云岩中含独居石等稀土矿物的矿石。1号碳酸岩墙为稀土矿体,稀土矿物丰富,脉石矿物主要为方解石、霓石、钠闪石等。

2 样品特征及测试方法

2.1 样品特征

本文样品的采样位置示意于图1中:“M-”采自主矿采坑,“E-”采自东矿采坑,“W-”采自西矿采坑,“BLT-”采自都拉哈拉菠萝头采场,“Mai-”采自都拉哈拉北部著名的1号碳酸岩脉。

(1)Mai-5:采自都拉哈拉北部著名的1号碳酸岩脉。该碳酸岩脉宽数十厘米至数米,侵位于变质砾岩(图3a)等变质沉积岩中,脉中矿物组成除方解石外,还发育霓石、钠闪石、重晶石、氟碳铈矿等稀土矿物及磷灰石等,脉旁的变质砾岩中发育绿色的霓石钠闪石网脉。脉中方解石富含稀土矿物和重晶石微小包体(图3b)。

(2)BLT-7:采自都拉哈拉菠萝头采场。菠萝头采场碳酸岩中发育辉绿玢岩脉的角砾,碳酸岩在该角砾边部呈环带状分布(图3c),角砾边部发育黑云母化,向外以方解石为主的环带和以黑云母、萤石、稀土矿物组成的环带交替出现^[34]。方解石中微细稀土矿物出溶体发育,呈定向分布(图3d)。

(3)M-49:采自主矿区。该矿区白云岩中有钠闪石脉(图3e),白云岩中碎裂发育,沿裂隙有方解石和独居石发育(图3f),并可见黑云母等其他热液矿物。

(4)E-2:采自东矿区。该矿区白云岩中发育网脉状萤石稀土等矿化热液条带(图3g,h),还可见磁铁矿和磷灰石网脉。

(5)W-57:采自西矿区白云岩。该矿区白云岩中有较多菱铁矿残斑,沿菱铁矿边部及裂隙发育磁铁矿(图3i),白云岩的热液网脉中还有磁铁矿、独居石、黑云母、黄铁矿等热液矿物。

(6)W-76:采自西矿区粗晶大理岩,该岩石实际为菱铁矿石。主要由粗粒菱铁矿组成(图3j)。该样品中菱铁矿碎裂,独居石、磁铁矿(图3k)、黑云母、钠闪石、磷灰石沿裂隙分布。

(7)W-83:采自西矿区粗晶大理岩(菱铁矿石)。该样品中菱铁矿碎斑的裂隙及边部发育磁铁矿和黑云母,稍远处发育白云石及萤石(图3l)。

2.2 测试方法

碳酸盐矿物方解石、白云石和菱铁矿的电子探针分析在中国地质科学院矿产资源研究所完成,原位微量元素分析在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。电子探针分析应用JXA-8230电子探针。原位微量元素分析应用激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS),分析所用激光剥蚀系统为GeoLas HD,等离子体质谱仪为Agilent 7900。激光能量8 J/cm²,频率5 Hz,激光束斑直径44 μm。微量元素测试选用NIST610、BHVO-2G、BIR-1G、BCR-2G和MACS-3作为外标,采用“无内标-机体归一法”对元素含量进行计算,详细分析条件及流程详见文献[35-36]。微量元素的数据经过探针数据标定,表明数据可信。

碳酸盐矿物方解石、白云石和菱铁矿原位碳同位素分析在自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室完成,采用紫外激光探针-气体同位素质谱法测定。仪器装置由紫外激光剥蚀系统(λ=193 nm, Resolution SE, ASI, Austria)、高温裂解炉(980 ℃)、气体预浓缩系统(Precon, Thermo Fisher Scientific, Germany)、Conflo分流接口(Conflo IV, Thermo Fisher Scientific, Germany)和气体同位素比值质谱仪(MAT 253, Thermo Fisher Scientific, Germany)组成。Resolution SE激光剥蚀系统的工作能量密度3 J/cm²,剥蚀频率10 Hz,束斑直径100 μm,剥蚀时间50 s,样品池的He载气流速60 mL/min。由粉末压片制成的碳酸盐标准样品和待测样品一同放入样品池中,待氦气吹扫干净后,由激光剥蚀产生的碳酸盐气溶胶颗粒经氦气携载进入高温裂解炉以裂解产生CO₂气体,CO₂气体经富集纯化后进入质谱仪进行碳同位素测定。多个碳酸盐标准物质GBW04416、GBW04417和GBW04406的分析精度优于0.20‰。

3 测试结果

分析结果见表1和表2。

(1)碳酸盐主量元素

①方解石

Mai-5(表1中Mai-5-1-Mai-5-8)的CaO含量49.97%~51.57%,平均50.42%;MgO、FeO、MnO含量均较低,分别为0.37%~0.65%(平均0.45%)、0.50%~0.74%(平均0.60%)、1.95%~2.31%(平均2.18%)。

BLT-7(表1中BLT-7-1-BLT-7-9)的CaO含量50.73%~51.47%,平均51.28%;MgO、FeO、MnO含量分别为0.83%~0.99%(平均0.92%)、0.51%~0.58%(平均0.54%)、0.91%~1.05%(平均0.97%)。

同一样品的不同测点、不同样品的主量元素含量均变化不大。

②白云石

M-49(表1中M-49-1-M-49-5)的CaO含量29.89%~31.42%,平均30.56%;MgO含量19.12%~20.35%,平均19.93%;FeO含量0.82%~1.15%,平均0.94%;MnO含量0.15%~0.18%,平均0.17%。

E-2(表1中E-2-1-E-2-4)的CaO含量28.85%~29.74%,平均29.34%;MgO含量14.32%~15.50%,平均14.71%;FeO含量5.14%~6.18%,平均5.58%;MnO含量1.42%~1.66%,平均1.51%。

W-57(表1中W-57-1-W-57-8)的CaO含量28.13%~28.97%,平均28.59%;MgO含量14.10%~15.73%,平均14.59%;FeO含量6.04%~7.32%,平均6.78%;MnO含量1.16%~1.98%,平均1.58%。

不同样品CaO含量变化不大,但M-49的MgO含量高而FeO和MnO含量低,E-2、W-57的MgO含量低而FeO和MnO含量高。

③菱铁矿

W-76(表1中W-76-1-W-76-10)的FeO含量52.60%~54.89%,平均53.76%;含一定量MgO和MnO,含量分别为3.25%~4.89%(平均4.05%)和2.96%~3.78%(平均3.32%);CaO含量低,为0.16%~0.37%(平均0.21%)。

W-83(表1中W-83-7-1-W-83-7-8)的FeO含量52.30%~53.07%,平均52.63%;MgO含量4.23%~5.41%,平均4.96%;MnO含量3.22%~3.83%,平均3.56%;CaO含量0.15%~0.23%,平均0.19%。

不同样品的菱铁矿主量元素含量变化不大。

(2)碳酸盐微区原位微量元素

①方解石

Mai-5的稀土总量为(537~1 076)×10^-6,平均660×10^-6;Sr、Ba、Th、Pb含量平均值分别为14 102×10^-6、2 125×10^-6、2.24×10^-6、224×10^-6;Nb含量平均值为0.53×10^-6。

BLT-7的稀土总量为(1 816~5 184)×10^-6,平均2 623×10^-6;Sr、Ba、Th、Pb含量平均值分别为8 923×10^-6、6 040×10^-6、0.003×10^-6、90×10^-6;Nb含量平均值为0.006×10^-6。

可见不同样品的微量元素含量有一定变化。

②白云石

M-49的稀土总量(13~56)×10^-6,平均35×10^-6,比方解石低一个数量级;Sr、Ba、Th、Pb含量平均值分别为779×10^-6、69×10^-6、0.19×10^-6、4.27×10^-6;Nb含量平均值为3.57×10^-6。

E-2的稀土总量(218~3 415)×10^-6,平均1 029×10^-6,与方解石为同一个数量级;Sr、Ba、Th、Pb含量平均值分别为2 380×10^-6、122×10^-6、2.39×10^-6、75×10^-6;Nb含量平均值为1.81×10^-6。

W-57的稀土总量(14~91)×10^-6,平均36×10^-6,比方解石低一个数量级;Sr、Ba、Th、Pb含量平均值分别为959×10^-6、99×10^-6、0.08×10^-6、6.52×10^-6;Nb含量平均值为0.08×10^-6。

③菱铁矿

W-76稀土总量(0.20~5.87)×10^-6,平均1.05×10^-6;Sr、Ba、Th、Pb含量平均值分别为1.29×10^-6、5.98×10^-6、0.02×10^-6、0.04×10^-6。

W-83稀土总量(0.72~4.33)×10^-6,平均1.82×10^-6;Sr、Ba、Th、Pb含量平均值分别为0.77×10^-6、3.78×10^-6、0.01×10^-6、0.07×10^-6。

菱铁矿稀土总量比方解石低3个数量级,Sr、Ba含量比方解石及白云石低,但In、Zn、Co含量较高。

(3)碳酸盐微区原位碳同位素组成

分析结果见表2及图4^[37]。

方解石Mai-5:有效测点28个,δ¹³C_V-PDB为-9.24‰~-7.47‰,平均值-8.42‰,具有幔源碳同位素组成特征。

方解石BLT-7:有效测点26个,δ¹³C_V-PDB为-5.43‰~-4.14‰,平均值-4.82‰,也具有幔源碳同位素组成特征。

白云石M-49:有效测点30个,δ¹³C_V-PDB为-5.53‰~-2.47‰,平均值-4.23‰,变化范围较大,接近幔源碳同位素组成范围。

白云石E-2:有效测点20个,δ¹³C_V-PDB为-5.26‰~-2.46‰,平均值-3.76‰,变化范围较大,比M-49距幔源碳同位素组成范围稍远。

白云石W-57:有效测点20个,δ¹³C_V-PDB为-3.91‰~-1.45‰,平均值-2.97‰,位于幔源碳与沉积碳同位素组成之间。

菱铁矿W-76:有效测点27个,δ¹³C_V-PDB为-0.61‰~1.54‰,平均值0.41‰,具有沉积碳同位素组成特征。

菱铁矿W-83:有效测点20个,δ¹³C_V-PDB为0.37‰~1.40‰,平均值0.81‰,具有沉积碳同位素组成特征。

同一样品同种矿物不同测点的测定值变化不大,但不同样品同种矿物的测定值有一定差异。

4 讨论

4.1 菱铁矿的成因

西矿区东西长10 km,南北宽1 km左右;铁矿和白云岩位于向斜南北两翼,向斜核部主要为长石板岩和黑云母岩。西矿区共有磁铁矿7层,其中1~6层主要分布在白云岩层上部,7号铁矿层产于板岩中,磁铁矿体与白云岩互层产出,其产状、规模和形态变化与白云岩一致(图2);菱铁矿层呈多层状,位于铁矿层靠下部位,单层厚数米到20多米,与白云岩或磁铁矿层呈互层产出,显示沉积特征(图2)。铁矿层呈层状、透镜状,铁矿体与围岩界线不清,由品位圈定。铁矿石具条带状构造,矿石类型主要为白云石型铌稀土磁铁铁矿石、黑云母钠闪石型铌稀土磁铁铁矿石、菱铁矿石,萤石化和霓石化作用比主、东铁矿体弱,矿石平均全铁(TFe)品位为31.34%,铌氧化物(Nb₂O₅)品位为0.077%,稀土氧化物(RE₂O₃)品位为1.09%。

中国科学院地球化学研究所认为白云鄂博矿区的菱铁矿是中元古代碳酸盐沉积阶段(H6-H8)沉积形成的^[15]。本文测定的西矿区菱铁矿(W-76,W-83)微区原位δ¹³C_V-PDB为-0.61‰~1.54‰(平均值0.58‰),具有沉积碳酸盐碳同位素组成特征,与吉林大栗子铁矿床古元古界老岭群大栗子组大理岩的碳同位素组成(δ¹³C_V-PDB为-0.60‰~0.90‰,平均值0.33‰)一致^[38];微区原位Sr、Ba、Th、Pb、In、Zn、Co等微量元素含量与矿区方解石、白云石明显不同(图5),也支持菱铁矿为沉积成因。区域上,华北克拉通北缘常见早前寒武纪菱铁矿沉积,如:吉林大栗子铁矿床赋存于古元古界大栗子组中,菱铁矿是重要的矿石矿物^[38];吉林大横路钴矿床也赋存于大栗子组中^[39],与本文中菱铁矿中Co含量高度契合;辽宁野猪沟菱铁矿床赋存于青白口系下马岭组底部含铁砂质页岩段中,菱铁矿层厚1.5~6 m,主要为菱铁矿石,TFe含量28.15%~30.38%,MgO含量3.81%,Mn含量1.51%~3.50%^[40],矿床规模达大型。

4.2 白云石的成因

1号碳酸岩脉和菠萝头以方解石为主的碳酸岩为火成成因目前没有争议。但矿区白云岩的成因长期存在争议,目前主流观点认为是火成的^{[24,27,31,41-48]},但也有学者认为其是沉积碳酸盐岩受地幔碳酸岩岩浆及派生的流体交代的产物,而非直接源于火山碳酸岩岩浆的喷发^{[1,23,30,49-50]}。与1号碳酸岩脉穿于变质砾岩中(图3a)和菠萝头以方解石为主的碳酸岩中包含辉绿玢岩角砾(图3c)等后生特点不同,西矿区的白云岩中保留了沉积条带(图6a);矿体和矿石中虽然萤石稀土等矿化强烈并发生变形,但仍然继承了原始的沉积层纹、韵律条带和横张裂理(图6b,c,d)。主矿区和东矿区虽然矿化蚀变和变形改造更强烈,但仍可见到萤石稀土磁铁矿体及矿石中保留的沉积韵律条带(图6e,f)。中国科学院地球化学研究所认为白云鄂博矿区白云岩为沉积成因^[15],朱明田等^[17]在白云鄂博铁铌稀土矿床中发现了蓝细菌化石,白云石早于独居石、方解石、萤石等矿化蚀变矿物形成且呈网脉状穿插于白云岩中(图3f,h),均显示白云岩是矿化蚀变的围岩。

但是,前人测定的该矿床白云岩的碳同位素组成位于海相碳酸盐与地幔碳的过渡部位^[27,30],本文对主矿区、东矿区和西矿区白云岩中白云石进行了微区原位分析,得出的δ¹³C_V-PDB平均值分别为-4.23‰、-3.76‰和-2.97‰,更准确地表明其介于幔源碳与沉积碳同位素组成之间,说明白云岩是沉积碳酸盐岩受到火成碳酸岩岩浆或岩浆热液强烈改造的产物,并且主矿区改造最强,其次是东矿区,西矿区改造较弱;白云岩的C-O同位素值随稀土含量和Th含量的增加而增大且远离地幔岩C-O同位素值域^[24],也显示了白云岩为沉积碳酸盐岩遭受流体改造的特点。该矿床白云岩的δ²⁶Mg值变化范围为-1.13‰~-0.10‰(平均值-0.53‰),介于碳酸岩脉(δ²⁶Mg变化范围为-0.34‰~-0.14‰,平均值-0.24‰)和古代沉积白云岩(δ²⁶Mg -1.81‰~-1.53‰)之间^[51];本文微区原位测定的白云石稀土总量为(17.29~321.15)×10^-6(剔除一个3 527.84×10^-6的异常点),平均89.79×10^-6,比火成的方解石低一个数量级,比沉积成因的菱铁矿高近两个数量级,白云石Sr、Ba、Th、Pb含量也介于方解石和菱铁矿之间(图5),也支持沉积-改造成因。白云岩的铁同位素组成与腮林忽洞微晶丘大部分重合^[52],显示更多的沉积成因特征。

白云岩中白云石是原始沉积的,还是沉积的碳酸盐岩遭受后期流体改造形成的?由于国内外其他与稀土矿床有关的火成碳酸岩均以方解石为主,如四川牦牛坪与大陆槽稀土矿床、湖北庙垭稀土矿床、山东微山稀土矿床及美国Mountain Pass稀土矿床等^[53-57],白云石主体可能不是碳酸岩岩浆成因的。从图7a和图7b可以看出,白云岩中残留有早期菱铁矿碎斑,钠闪石围绕菱铁矿碎斑分布,粉尘状磁铁矿沿菱铁矿内部碎裂裂隙分布,白云石与钠闪石和磁铁矿共生,说明白云石、钠闪石和磁铁矿等有可能是菱铁矿被富含Si、Na和Ca的流体改造而成,Fe质可能来自菱铁矿。图7c中方解石细粒集合体明显晚于菱铁矿,呈网脉状沿菱铁矿的碎裂裂隙分布,图7d中方解石与磷灰石、磁铁矿密切共生,也表明Ca和P来自流体。图7e和图7f显示由于富Ca、F等流体的交代,从含镁锰的菱铁矿向外依次出现未交代的菱铁矿、铁质活化形成磁铁矿后的锰镁碳酸盐(富镁铁的菱锰矿)、钙镁碳酸盐(白云石)的分带,交代强烈处为白云石和萤石组成的交代体。图7g和图7h显示沿菱铁矿的碎裂裂隙分布有改造形成磁铁矿、白云石,并有萤石和稀土矿物。图8是各样品碳同位素组成平均值与其稀土含量平均值的关系图,从该图可以看出,本矿床碳酸盐的碳同位素组成值越负,稀土总量越高,白云石的碳同位素组成和稀土总量介于火成的方解石和沉积成因的菱铁矿之间,支持白云石为沉积碳酸盐受火成流体改造成因的推断;主矿、东矿和西矿白云岩中白云石的δ¹³C_V-PDB分别为-5.53‰~-2.47‰、-5.26‰~-2.46‰和-3.91‰~-1.45‰,变化值分别达3.06‰、2.80‰和2.46‰,也不支持单一流体(岩浆或热液)结晶或沉淀成因。杨晓勇等^[30]认为白云鄂博矿床赋矿白云岩是沉积碳酸盐岩受地幔碳酸岩岩浆及派生的流体交代的产物。李厚民等^[34]推断交代流体的组成为Ca、REE、F、P、Ba、K、Na、Si、S,它们与1号火成碳酸岩和菠萝头火成碳酸岩的组成类似,这种流体交代含镁锰的菱铁矿可形成磁铁矿、白云石、富镁铁的菱锰矿、钠闪石,而独居石、氟碳稀土矿物(氟碳铈矿为主)、萤石、重晶石、磷灰石、黑云母以及黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等硫化物则是流体中组分沉淀的结果。但是,白云鄂博所有的白云岩是否均属这种机制形成,还需要进一步研究。

4.3 磁铁矿的成因

前人对白云鄂博铁-铌-稀土矿床中为什么有巨量铁质富集成矿以及磁铁矿的成因研究不多。由于国内外其他与碱性岩-火成碳酸岩有关的稀土矿床并没有明显的铁矿化,如四川牦牛坪与大陆槽稀土矿床、湖北庙垭稀土矿床、山东微山稀土矿床及美国Mountain Pass稀土矿床等^[53-59],磁铁矿的铁质可能主要不是碳酸岩带来的。虽然有人提出白云鄂博矿床的铁质主要来源于原始沉积的前震旦纪含铁碳酸盐岩,后经热液改造为磁铁矿-赤铁矿^[15,60-61],铁矿属于中元古代沉积变质型条带状铁建造^[30],但没有给出具体依据。

在白云鄂博西矿区含菱铁矿的矿石中,菱铁矿为最早形成的矿物,富含镁和锰,为含镁锰的菱铁矿。该菱铁矿粒径粗大,发生了不同程度的碎裂,遭受了后期流体(可能为热液流体,也不排除岩浆熔体)的改造,新生成的矿物有白云石、锰镁碳酸盐矿物、磁铁矿、独居石、氟碳稀土矿物(氟碳铈矿为主)、萤石、重晶石、磷灰石、黑云母、钠闪石以及黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等硫化物。磁铁矿集中分布在菱铁矿颗粒的裂隙中及其附近,与黑云母密切共生,稍远的细粒白云石颗粒集中区几乎没有磁铁矿(图9a),表明磁铁矿的铁质很有可能不是流体带来的,而是来自菱铁矿本身;在菱铁矿的碎裂裂隙中,磁铁矿与黑云母共生,在白云石集合体中也有黑云母和稀土矿物(图9b),表明流体至少带来了K、Ca、Si和稀土,Mg可能部分来自含镁锰的菱铁矿。图9c和图9d显示菱铁矿的裂隙中存在磁铁矿与黑云母、方解石共生,表明流体中带来了Ca、K和Si,但Mg可能不是流体带来的,磁铁矿的铁质来自菱铁矿。菱铁矿也可被流体交代形成菱镁矿和磁铁矿(含锰镁的菱铁矿与流体反应生成磁铁矿和菱镁矿),同时流体沉淀形成萤石和稀土矿物(图9e);菱铁矿还可改造为磁铁矿、菱镁矿、锰镁碳酸盐,流体可沉淀出方解石(图9f)。这些特征表明,磁铁矿可以由菱铁矿遭受流体改造形成,释放出的CO₂可以参与氟碳铈矿等含碳稀土矿物的形成。

主矿区和东矿区磁铁矿与氟碳铈矿呈文象状交生(图10a)、磁铁矿与独居石和磷灰石共生(图10b)、磁铁矿与方解石共生(图10c)、磁铁矿与含钙菱锰矿和黑云母共生(图10d)、粗粒磁铁矿与萤石共生且细粒磁铁矿固溶体分布于萤石中(图10e)、独居石与方解石的形成晚于白云石(图10f)等这些特征显示了磁铁矿的后期热液特征。由于菠萝头矿区和1号脉含稀土的火成碳酸岩中磁铁矿罕见,国内外的其他稀土矿化火成碳酸岩也没有磁铁矿化,因此主矿和东矿磁铁矿化的Fe质可能与稀土并非同源。虽然主矿和东矿没有发现大量菱铁矿,但磁铁矿有来自菱铁矿改造的可能性,图10d中与磁铁矿共生的含钙菱锰矿的Ca质来自流体,Mn来自含锰镁的菱铁矿。前人测定的白云鄂博矿区磁铁矿的铁同位素值明显低于我国鞍本地区条带状磁铁石英岩中磁铁矿和宣龙式铁矿中赤铁矿(来自三价铁沉积物)的铁同位素值^[52],表明其可能是菱铁矿(二价铁沉积物)改造而来。

从表1可以看出,主矿区、东矿区和西矿区白云石的CaO含量虽然相近(主矿区M-49为29.87%~31.42%,平均30.56%;东矿区E-2为28.85%~29.74%,平均29.34%;西矿区W-57为28.13%~28.97%,平均28.59%),但其MgO、FeO、MnO含量差异明显:M-49白云石的MgO含量(19.12%~20.35%,平均19.93%)较高且FeO含量(0.82%~1.15%,平均0.94%)和MnO含量(0.15%~0.18%,平均0.17%)较低,而W-57白云石的MgO含量(14.10%~15.73%,平均14.59%)明显低且FeO含量(6.04%~7.32%,平均6.78%)和MnO含量(1.16%~1.98%,平均1.58%)明显高。矿区勘查结果表明,主矿区磁铁矿石品位高,而西矿区磁铁矿石品位低。本文认为,磁铁矿石品位和矿区白云石铁锰含量的这种负相关关系,反映了后期成矿流体改造强度的差异:改造强度大,磁铁矿石品位高,白云石中铁锰含量低;改造强度小,磁铁矿石品位低,白云石中铁锰含量高。东矿区E-2白云石的MgO、FeO和MnO含量介于主矿区M-49白云石和西矿区W-57白云石之间,更接近W-57白云石。

但是,该矿床的所有磁铁矿是否均由菱铁矿改造而来,还需要进一步研究。白云岩的成因,还不能形成定论,如新疆巴楚地区的瓦吉里塔格岩浆型铁矿区有碳酸岩,其中的镁质碳酸岩(以白云石为主)和轻稀土有关,钙质碳酸岩(以方解石为主)与重稀土有关^[62]。

5 结论及存在问题

(1)白云鄂博矿床具有后生特点的1号碳酸岩脉和菠萝头碳酸岩中方解石的微区原位δ¹³C_V-PDB分别为-9.24‰~-7.47‰(平均值-8.42‰)和-5.43‰~-4.14‰(平均值-4.82‰),具有火成碳酸岩或岩浆热液碳同位素组成特征;稀土总量为(963.44~5 242.62)×10^-6,平均1 945.83×10^-6,稀土超常富集。这些特征表明稀土成矿流体为以碳酸钙为主要成分的岩浆或热液。

(2)该矿床西矿区粗晶大理岩中菱铁矿的δ¹³C_V-PDB为-0.61‰~1.54‰,平均0.58‰,具有沉积碳酸盐碳同位素组成特征;菱铁矿稀土总量为(0.28~6.10)×10^-6,平均1.54×10^-6,比方解石低3个数量级,与稀土成矿关系不大。

(3)该矿床中白云岩的白云石δ¹³C_V-PDB为-5.53‰~-1.45‰,介于方解石和菱铁矿碳同位素组成之间;白云石稀土总量为(17.29~321.15)×10^-6,平均89.79×10^-6,比方解石低一个数量级,但比菱铁矿高近2个数量级。结合地质证据,研究表明该白云石有可能由沉积碳酸盐遭受流体改造而成;但矿区白云岩除了本文所述的成因外,是否还有其他成因,还需进一步研究。

(4)该矿床的磁铁矿可以由沉积菱铁矿遭受富含稀土的成矿流体改造而成,磁铁矿化与稀土矿化具有成因联系但物质来源不同,磁铁矿的铁质来自菱铁矿,而稀土来自成矿流体;但矿区磁铁矿除了本文所述的成因外,是否还有其他成因,还需进一步研究。

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基金资助

国家重点研发计划项目(2022YFC2903701)

包钢集团科技成果转化项目(HE2228)

包钢集团科技成果转化项目(HE2332)

内蒙古自然资源厅科研项目(HE2419)