可生物降解材料具有良好的可降解性和可再生性，能够有效缓解环境污染和资源短缺问题。聚乳酸(PLA)作为常见的可生物降解和可堆肥的塑料聚合物，因其来源于可再生资源，且具有生物相容性好
[1]、环境友好
[2]、强度高(50~70 MPa)、刚度高(弹性模量约为3~4 GPa)等优点
[3-4]，已被广泛应用于食品包装、医疗器械、农业薄膜、消费电子、卫生用品等领域
[5]。然而，PLA固有的脆性(断裂伸长率小于10%
[6]，冲击强度约为2.5 kJ/m
2[7])限制其在许多应用领域的广泛使用
[8-9]，尤其是需要在高应力水平下具备良好塑性变形能力的工业和医疗等应用场景
[10]。
为拓宽PLA的应用领域，需要对其进行增韧改性，使其兼备高强度和高韧性的协调力学性能。目前，各种各样的增韧策略和技术被用来提升PLA的韧性，如使用增塑剂
[11]、使用抗冲击改性剂
[12]、与其他聚合物共混
[13]、化学共聚
[14]、纳米复合技术
[15]、机械拉伸改性技术
[16]以及添加填料
[17]等。早期的研究中，对PLA进行增韧改性的材料通常为源于化石资源的柔性或弹性聚合物，主要是聚乙烯(PE)
[18]、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)
[19]、热塑性聚氨酯(TPU)
[20]、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)
[21]等不可生物降解聚合物。考虑到采用传统石油基材料来增韧PLA在一定程度上损害了可持续性和可生物降解性，人们越来越关注使用可再生和可生物降解聚合物等环境友好的材料来增韧PLA。环境友好的材料主要包括天然橡胶
[22]、聚酰胺
[23]、源于植物油及其衍生物的生物弹性体以及可生物降解材料[如聚己二酸丁二酯-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)
[24]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)
[25]、聚己内酯(PCL)
[26]、淀粉
[27]、纤维素
[28]、木质素
[29]等]。由于使用可生物降解材料增韧PLA可以同时保证最终产物的可持续性和可生物降解性，关于此类材料对PLA增韧的研究发展迅猛，并在近年来取得了一系列重要成果。本文对可生物降解材料增韧PLA的最新研究进展进行综述，系统讨论此类材料对PLA混合物微观结构和力学性能的影响，分析相关的增韧机制，并对可生物降解材料增韧PLA的挑战和未来发展方向进行了展望，以期为今后PLA的增韧改性研究提供一定的指导。
1 PLA的合成
PLA由于具备高强度、高熔点、良好的生物降解性和生物相容性、可堆肥、优异的可持续性、热加工性好、生产能耗较低和相对较低的成本等优势
[30]，成为目前研究最广泛和深入的生物基可生物降解聚合物之一。PLA是一种由玉米、甘蔗和土豆等可再生资源制备的可生物降解聚合物。PLA制备步骤如下
[15]：(1)从玉米、甘蔗等植物中提取淀粉或糖类，通过水解反应将其转化为葡萄糖。(2)将葡萄糖进行发酵生成乳酸(LA)，并进行提纯处理。(3)将纯化后的高纯度LA通过化学聚合反应生成PLA。
2 韧性和增韧机制
韧性是材料在存在裂纹的情况下抵抗断裂的能力，可由材料在断裂前能够吸收的能量来表征。PLA是一种脆性聚合物，具有较低的裂纹起始能量和较低的裂纹扩展能量
[31]，因此韧性很差。材料强度与延伸率的良好结合是实现高韧性的关键。韧性的提高和断裂伸长率的提升密切相关。
PLA高分子聚合物的增韧机理主要有微裂纹理论
[32]、剪切屈服理论
[33]、多重银纹理论
[34]和银纹-剪切屈服理论
[35]。剪切屈服被认为是断裂时耗散能量的主要来源。因此，允许脆性聚合物基体剪切屈服是设计高韧性聚合物共混物的关键
[36]。然而，剪切屈服和裂纹通常是竞争发生的，脆性聚合物的固有特性决定了哪种模式在变形过程中占主导地位
[36]。银纹起始应力和基体屈服应力的相对大小决定了增韧机制。当银纹起始所需的应力大于屈服应力时，会发生剪切屈服。在这种情况下，分散颗粒的静水张力使其作为剪切带起始点诱导形成剪切带
[31]。当银纹起始所需的应力小于屈服应力时，会产生多重银纹。此时，分散颗粒处的最大三轴应力集中会诱导产生银纹，形成小的多重银纹最终将导致裂纹扩展
[31]。在多重银纹形成过程中产生的新表面会比少量的大银纹耗散更多的能量。当屈服应力与银纹起始应力相当，或基体中的剪切带与银纹之间存在相互作用时，剪切屈服与多重银纹的结合便成为主导机制
[31]。
为提高PLA的韧性而不降低可持续性，各种石油基和生物基的可生物降解材料已被广泛应用于与PLA的共混研究。PLA共混物中增韧相的种类、粒径、形状、分布和含量会影响最终产物的微观结构以及强度和韧性等力学性能。
3 可生物降解材料对PLA的增韧
可生物降解材料是指在自然环境中通过微生物的作用能够被分解成水、二氧化碳、甲烷、生物质和无机盐等无害物质的材料
[37]。可生物降解材料在环境保护中具有显著优势。常见的用于增韧PLA的可生物降解材料主要包括PBAT、PBS、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、PCL、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、淀粉和木质素等。
表1为可生物降解材料的主要性能。一般来说，通过增强界面作用和调控相形态可以获得具有良好拉伸韧性和冲击韧性的高性能完全可生物降解PLA共混物
[38]。
3.1 PLA/PBAT共混物
PBAT是一种可生物降解的热塑性脂肪族-芳香族共聚聚酯，其性能与低密度聚乙烯类似。PBAT具有低刚度(拉伸模量约为52 MPa)、低强度(9 MPa)、极高的延展性和韧性(断裂伸长率>500%)
[39]。PBAT的高延展性和高韧性使其成为PLA理想的增韧材料之一。一般地，将PBAT添加PLA中可以显著提升PLA的韧性和断裂伸长率，从而获得结合两种聚合物优点的可生物降解聚合物共混物。不过，由于PBAT和PLA的分子结构存在较大差异，PLA/PBAT共混物的性能高度依赖于分散性、界面结构、相容性、混合物的形态特征等
[38]。因此，在将两者混合时需要特别关注改善相界面相容性和分散性。
JIANG等
[45]采用双螺杆挤出机熔融混合制备了PLA/PBAT共混物，发现共混物中随着PBAT含量的增加，其拉伸强度和模量下降，而延伸率和韧性显著提高(断裂伸长率从3.7%提高到200%以上，冲击强度从2.6 kJ/m
2提高到4.4 kJ/m
2)。原因是PLA和PBAT相界面之间的脱黏引发PLA基体的剪切屈服，从而导致PLA韧带的大塑性变形。通过改善界面黏附性和相容性可以显著提升PLA/PBAT共混物的韧性。WANG等
[46]通过熔融共混法制备了不同含量的PLA/PBAT共混物，并引入多功能环氧低聚物作为反应型相容剂与PLA和PBAT链发生反应，从而显著提高熔体的弹性、黏度和相容性。特别地，该共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到了579.9%和29.6 kJ/m
2，是纯PLA的75.3倍和12.3倍。其高韧性可归因于相容剂的环氧基团与PLA和PBAT的末端羧基和羟基反应，形成了大量支化共聚物，改善了界面黏附性和相容性，从而导致共混物在断裂破坏过程中发生脆-韧转变。
HAN等
[47]采用氧化大豆油(ESO)作为PLA/PBAT共混物的增容剂，通过ESO与两相末端羟基的化学反应提高PLA/PBAT的相容性。
图1为PLA/PBAT共混物的力学性能、微观结构和增韧机理。
从
图1a和
图1b可以看出，含有5份ESO的PLA/PBAT/ESO(70/30/5)的断裂伸长率从31%增加到195%。从
图1c可以看出，其断裂表面呈现出韧性断裂的纤维状结构。该混合物的缺口冲击强度从8.80 kJ/m
2增加到36.71 kJ/m
2。从
图1d可以看出，增韧原因是ESO能够与PLA和PBAT的羟基/羧基末端基团发生环氧开环反应形成支化聚合物和微凝胶，ESO的自发迁移可以有效乳化界面并减少两相晶格之间的排斥效应，从而增加相界面之间的相容性。这一研究表明，可再生的环保相容剂能够更加有效地提升PLA/PBAT共混物的韧性。
3.2 PLA/PBS共混物
PBS是一种从可再生资源中获得的可生物降解热塑性聚酯，其力学性能和物理性能与聚丙烯相当。PBS具有良好的生物降解性、熔体加工性和耐化学性
[48]。PBS具有优异的力学性能和良好的柔韧性，因而可以用来增韧PLA而不牺牲共混物的可持续性和生物降解性。PBS的分散性和PLA/PBS界面之间的相容性是影响共混物最终性能的关键因素
[15]。DENG等
[49]采用熔融共混法制备了不同质量分数的PLA/PBS共混物，探究了PBS的分散性和相形态与共混物力学性能的关联。
图2为PLA/PBS共混物的力学性能、微观结构和增韧机理。从
图2a可以看出，当PBS的质量分数在10%~40%的范围内时，共混物的延展性得到显著提高。PLA/PBS共混物的断裂伸长率高达270%~340%。从图
2b~
2c可以看出，PLA/PBS共混物韧性的提高可归结为分散性良好的两相结构(见
图2b)和共连续的纤维状相结构(见
图2c)。从
图2d可以看出，当PBS含量超过42%时会导致相分离，此时PLA以不同粒径的球状分散相存在，将导致共混物的延展性显著下降。这一研究表明，PLA和PBS共混时若形成连续相则会表现出极高的延展性。改善PLA和PBS之间的相容性也可以显著提高共混物的韧性。HARADA等
[50]报道了在熔融挤出过程中使用赖氨酸三异氰酸酯可以显著改善PLA/PBS共混物的相容性，当仅添加0.5%的赖氨酸三异氰酸酯时，含10% PBS的PLA/PBS共混物的冲击强度从18 kJ/m
2提高到50~70 kJ/m
2。此外，通过添加少量的过氧化二异丙苯(DCP)，亦可将PLA/PBS/DCP(80/20/0.1)共混物的冲击强度和断裂伸长率显著提高至30 kJ/m
2和249%
[51]。上述研究表明，提高PBS相的分散性和增加PLA与PBS相之间的相容性是实现PLA/PBS共混物高韧性的关键。
3.3 PLA/PBSA共混物
PBSA是另一种柔性生物基可生物降解共聚酯，其断裂伸长率超过300%。PBSA优异的柔韧性使其成为PLA良好的潜在增韧剂。然而，由于PLA和PBSA互不混容、界面黏附力很弱，将两者简单直接混合很难获得高韧性的PLA/PBSA共混物
[52]。因此，要想显著提高PLA/PBSA共混物的韧性，首先要增加两相之间的相容性。OJIJO等
[52]通过熔融共混工艺制备了不同比例的PLA/PBSA共混物，发现其相形态取决于各自的组成比例，且最终的相形态以及特定的界面面积决定了最终共混物的力学性能和热性能。
图3为PLA/PBSA共混物的力学性能、微观结构和增韧机理。从
图3a和
图3b可以看出，退火过程加剧了相分离，不仅降低了屈服强度，还导致共混物的断裂伸长率下降。其中，PLA/PBSA(70/30)共混物的断裂伸长率最大，可归因于分散的PBSA相暴露出的较大特定界面面积，这使原本不相容的聚合物链能够最大限度地相互交织，导致该比例共混物中PBSA具有最大的单位体积界面面积(见
图3c)，从而贡献了共混物的高韧性。为进一步改善两相的相容性，OJIJO等
[53]后续将2%的链扩展剂三苯基磷酸酯添加到含10% PBSA的PLA/PBSA共混物中来增加两相之间的黏附力。三苯基磷酸酯的加入引发了两种组分之间的链延伸和链交换反应，从而减小了分散相的尺寸，并在PLA和PBSA相之间形成了纤维状连接，导致界面黏附力显著提升，最终将PLA的冲击强度从6.76 kJ/m
2提高到16.4 kJ/m
2。变形时界面脱黏引发的基体剪切屈服贡献了该共混物的高韧性。进一步地，OJIJO等
[54]通过在熔融混合过程中加入多功能环氧基链扩展剂Joncryl，成功制备了超韧化的PLA/PBSA共混物。含有40% PBSA和0.6%链扩展剂的共混物的冲击强度从4.6 kJ/m
2提高到38.4 kJ/m
2(见
图3d)。该链扩展剂实现了两不相容共混物的原位相容化，导致在界面处形成非线性共聚物结构，并将共混物的形态从岛-海结构(见
图3e)转变为部分连续结构(见
图3f)。总之，其韧性的提高归因于界面相容性改善、界面黏附力的提高、界面非线性共聚物结构和长链支化拓扑结构的形成(见
图3g)。
3.4 PLA/PCL共混物
PCL是一种具有极高柔韧性、良好生物降解性和生物相容性的优良材料。然而，PCL的刚度较低且阻隔性能差。将PLA和PCL混合能够很好地规避各自的劣势，形成高性能的共混物，尤其是提升PLA的冲击韧性。不过，PLA和PCL难混容，界面相容性极差，且其混合物的相行为可能相当复杂。BROZ等
[55]在不同成分范围内改变质量分数，制备了一系列生物可降解聚合物PLA和PCL的混合物。
图4为PLA/PCL共混物的力学性能和微观形貌。从
图4a可以看出，随着PCL含量的增加，PLA/PCL共混物的断裂伸长率增加，从
图4b可以看出，抗拉强度和模量显著降低。PLA含量在50%以上时，PLA形成连续相，而PCL则以孤立液滴的形式存在。在PLA和PCL质量分数均为50%时，共混物具有共连续形态。在PLA质量分数为40%时，球形PLA颗粒分布在连续的PCL基体中(见
图4c)，两者之间的界面几乎无黏附现象(见
图4d)，断裂时PLA相的微小变形(见
图4e)表明两相之间的结合力很弱。OSTAFINSKA等
[56]指出，PLA/PCL共混物的韧性与PCL分散相的尺寸和PLA基体黏度密切相关。在PCL添加量为20%的PLA/PCL混合物中，PCL相区域的最小尺寸约为0.6 μm，且将PCL与黏度最大的PLA混合制备得到的共混物表现出最优异的冲击韧性，其冲击强度相比纯PLA提高了超过16倍。BAI等
[57]发现，PLA基体的结晶度对PLA/PCL共混物的冲击韧性具有明显影响。当PLA的结晶度增加到约50%时，PLA/PCL共混物的冲击强度约为25 kJ/m
2，当进一步通过调整加工工艺控制PCL分散相的尺寸为0.39 mm时，共混物的冲击强度能够提升到31 kJ/m
2。最新的研究表明，可以通过添加异氰酸酯、聚氨酯弹性体等改善PLA和PCL之间的相容性，从而明显提高PLA/PCL混合物的断裂伸长率和冲击强度
[58-59]。优异的界面黏附和断裂时，内部空穴化引起的PLA基体剪切屈服是导致共混物韧性提高的主要原因。上述研究表明，PLA/PCL共混物的相形态、相尺寸、基体黏度和相界面相容性是影响其韧性的主要因素。
3.5 PLA/PHA共混物
PHA是一种具有高延展性、良好生物相容性和环境友好性的可生物降解聚酯。PHA的物理性能和力学性能可通过调整其分子结构进行优化，使其在不同应用场景中表现出优异的性能。PLA和PHA通常是不相容的，增加两者界面的相容性是提高PLA/PHA共混物韧性的关键。LAI等
[60]通过熔融诱导降解过程生成了低分子量的PHB，并制备了PLA和低聚物PHB的共混物，发现该混合物仅有一个玻璃化转变温度，证实其相容性得到了显著改善。
图5为PLA/PHB共混物的力学性能和微观结构。从
图5a可以看出，随着共混物中PHB含量增加到20%，其断裂伸长率显著增加，从7.2%增加到227%，相比PLA提高了30倍。从
图5b可以看出，纯PLA光滑的断裂面说明其是典型的脆性断裂，从
图5c可以看出，PHB的引入导致带有断裂韧带的粗糙表面的形成。此外，拉伸测试中观测到了广泛的剪切屈服和颈缩行为，揭示出PLA/PHB基体内的局域塑性变形、局部屈服应力的降低以及分散良好的PHB结晶体是引发剪切屈服现象和导致该共混物韧性提高的主要因素
[60]。为增强组分相容性，BIAN等
[61]通过使用DCP作为引发剂进行反应性共混，制备了PLA/P(3HB-co-4HB)接枝共聚物，该共混物界面附着力显著增加，分散相粒径显著减小，导致其表现出优异的拉伸韧性。其增韧机制与PLA基体的塑性变形和脱黏过程有关。类似地，现有的研究表明，提高PLA/PHA共混物韧性的关键在于PHA的分散性、PHA分散相的尺寸和相界面的相容性等。
3.6 PLA与其他可生物降解材料的共混物
除以上所述的聚合物外，淀粉、纤维素、木质素等可生物降解材料也被广泛用于PLA的增韧。类似地，良好的分散性和相界面强度是影响PLA与这些材料混合得到的共混物性能的关键因素。ZHANG等
[62]通过压力诱导流动加工方法制备了具有层状微观结构的PLA/淀粉混合物，其冲击强度和拉伸强度分别提高了200%和40%，可归因于PLA的无定形相分子链和淀粉颗粒与PLA基体之间界面强度的显著增加。FERRI等
[63]在PLA基体中引入细小分散的球形热塑性玉米淀粉，可将其断裂伸长率从纯PLA的7%显著增加到共混物的21.5%。MUIRURI等
[64]制备了PLA/纤维素晶体纳米复合材料，其在变形过程中发生的银纹和纤维化导致断裂应变增加了20倍。BULOTA等
[65]采用溶剂浇铸技术制备了PLA/乙酰化微纤化纤维素复合材料，由于纤维素良好的分散性，纤维素含量为10%的复合材料的韧性增加了约500%。此外，在PLA中添加低含量的木质素也对PLA的延展性具有积极影响
[66]。WANG等
[67]制备了含木质素纤维素纳米纤维和PLA的共混物，发现木质素的存在使氢键和范德华力能够有效改善两相界面之间的相互作用和相容性，从而将共混物薄膜的断裂伸长率提高至14.5%(PLA的4倍以上)。总体来说，淀粉、纤维素、木质素的分散性和其与PLA之间相界面的强度、相容性是影响最终共混产物延展性和韧性的关键因素。
4 结论
为了在不影响可持续性的前提下提高脆性PLA的韧性，使用各种可生物降解材料进行增韧引起了广泛关注并取得显著进展。研究表明，PLA与可生物降解材料共混物的相形貌、相分散性、相尺寸、相容性和界面黏附力是影响其韧性的关键因素。尽管采用可生物降解材料对PLA增韧的研究取得了一些进展，但其实际应用仍面临诸多挑战，必须在以下方面开展更深入系统的研究。(1)相容化处理新技术与高反应性环保相容剂开发。由于可生物降解聚合物与PLA的相容性差，导致界面黏附力低和相形貌不佳，直接共混无法赋予高韧性。通过适当的相容化处理技术和新型环保相容剂的应用，可以优化界面黏附力和相形貌，实现高韧性和完全可持续的PLA共混物。(2)兼备高韧性和其他优异性能的高性能PLA基材料的设计、合成和应用。为提高PLA韧性，需引入增韧材料进行共混改性，但不同材料的相容性、分散性和界面结合力差异导致改性效果不一。此外，增韧材料可能影响PLA的结晶速率、热稳定性、热变形温度、阻隔性能和透明度，进而限制其应用。因此，如何在增韧的同时保持或提升PLA其他性能是亟待解决的问题。(3)PLA增韧改性工艺的优化。简单有效的PLA增韧改性工艺是实现工业化应用的关键。实验室条件下的改性方法难以直接应用于大规模生产。增韧改性过程中涉及的温度、压力、剪切速率等工艺参数对最终产品性能有显著影响，优化这些参数以实现稳定生产是工业化应用的关键。深入研究各工艺参数对材料性能的影响，建立系统的工艺优化模型，可以提高改性PLA材料的性能稳定性和生产效率。(4)PLA共混物的环境友好性和可生物降解性研究。目前，针对PLA共混物可生物降解性的研究较少，对PLA产品全生命周期的评估也不充分。研究PLA共混物在不同环境条件下的降解行为并建立降解模型，可以为其环境影响评估提供依据。加强PLA材料可生物降解性的评估，不仅能推动可生物降解材料的发展和应用，还对促进该领域的产业链发展具有重要意义。
尽管PLA的增韧改性研究面临诸多挑战，但随着新型增韧剂及相容剂的开发、改性工艺和共混制备技术的发展进步以及对环境友好性的深入研究，可生物降解材料增韧的PLA改性材料在未来将展现出更加广阔的应用前景。
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