3D打印用尼龙粉末的制备技术研究进展

Research Progress on Preparation Technology of Nylon Powder 3D Printing

摘要

文章围绕3D打印用尼龙（PA）粉末的制备技术展开论述，主要介绍PA粉末三种3D打印技术方法，并对比各自特点，得出选择性激光烧结（SLS）最适合用于PA粉末3D打印。文章论述了PA粉末的制备方法，主要包括直接聚合法、机械粉碎法、溶剂沉淀法、热致相分离法，对比四种制备方法的优缺点，概述了PA粉末的改性研究，分析了影响PA粉末SLS制品的因素。研究可为从事PA粉末3D打印相关的人员提供借鉴和参考。

关键词

尼龙粉末 / 选择性激光烧结 / 粉末制备 / 掺杂改性

Key words

Nylon powder / Selective laser sintering / Powder preparation / Doping modification

3D打印是以数字模型为基础，采用树脂、塑料、金属等材料进行逐层打印的技术，也称为增材制造^[1-2]。目前常见的3D打印技术包括：光固化成形技术(SLA)、熔化沉积成形技术(FDM)、叠层实体制造技术(LOM)、浆料直写成形技术(DIW)、三维印刷成形技术(3DP)、激光选区烧结技术(SLS)、激光选区熔融技术(SLM)等^[3]。聚合物材料通过热塑性工艺可以有效满足3D打印所需的耐磨性、刚度、韧性、透明度等。尼龙(PA)材料具有热学性能稳定、力学性能优异、高流动性、低静电、低吸水性、熔点适中等优异特性。PA的耐疲劳性和韧性也可满足需要较高机械性能的工件。PA粉末材料经过3D打印烧结可得到尺寸精度高、力学性能优良的制品^[4]。本研究主要聚焦PA粉末3D打印技术，介绍了PA的3D打印技术，阐述了不同打印技术的原理，在三种PA粉末3D打印技术中重点讲述了选择性激光烧结(SLS)技术，论述了PA粉末四种制备方法，对比其优缺点，概述了PA粉末现阶段的改性研究，根据其用途，采取不同的改性方法，最后分析了PA粉末粒径分布、形貌对制品性能的影响。

1 常见的PA粉末3D打印技术

PA粉末常见的3D打印技术主要有：(1)SLS技术。该技术采用CO_２激光器照射粉末层烧结的原理，在计算机控制下按照设备的烧结件轮廓形状有选择地烧结，并层层铺粉堆积成型。未烧结区域的粉末作为支撑层对烧结件起到支撑作用，而无须添加额外支撑。该技术打印速度快、精度高、能量消耗小、利用率高^[5]。(2)SLM技术。与SLS技术使用方法类似，SLM技术主要是用高能量激光源照射，使铺于工作台的聚合物粉末或金属粉末熔化，之后又凝固一层，如此反复铺粉、凝固形成三维零件实体，此技术由于价格昂贵、打印速度慢、打印成品表面粗糙，不能广泛应用^[6]。(3)3DP技术。该方法的原材料也是聚合物、陶瓷、金属粉末。三维喷涂与传统二维喷墨打印接近，与SLS工艺一样，3DP也是将粉末黏结成整体来制作零部件，不同之处在于，3DP不是通过激光熔融的方式黏结，而是通过喷头喷出的黏结剂进行黏结。黏结成型制备的零件力学性能较差，还需要进一步处理成型零件才能运用^[7]。在PA粉末3D技术中，SLS技术应用广泛，利用该技术可将PA粉末直接烧结为结构复杂的物品，不需要工装模具，最适合PA粉末3D打印。

2 PA粉末的制备

PA粉末在工业运用中的制备方法有：机械粉碎法^[8-9]、溶剂沉淀法^[10-11]、直接聚合法^[12]、热致相分离法^[13]。表1为四种制备方法的优缺点。

2.1 直接聚合法

直接聚合法是将原料单体运用特殊的合成方式直接聚合成粉末状的方法，通过添加助剂形成纳米或微米级粉末。该方法工艺流程复杂，短时间内在工业中难以实现。陈丽卿等^[14]以己内酰胺(CL)、十二内酰胺(LL)和聚苯乙烯(PS)为主要原料，通过阴离子开环聚合制得PA6/PA12/PS合金，通过溶去PS相得到PA6/PA12粉末。此方法制得的PA粉末尺寸大小均匀，但是制作过程复杂，批量生产较难。周依莎等^[15]以己内酰胺(CPL)单体作为原料，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、硅烷偶联剂(KH550)对木粉进行接枝改性，通过添加引发剂，阴离子聚合成功制备PA6/木粉复合粉体。结果显示，当木粉含量1.5%时，复合粉体制得的制品力学性能得到最大提升，摩擦性能也得到一定提高。此方法制得的PA6复合粉体反应条件难以控制，在工业中推广较难。张利建等^[16]采用悬浮聚合方法以己内酰胺(CPL)为原料，三聚氰胺氰尿酸(MCA)单体盐为添加料，通过开环聚合制备了无卤阻燃聚酰胺6(FRPA6)复合粉体。此方法制得的粉末材料球形度高，粒径达到纳米级别且分布较窄，但此方法制得的粉末粒径太小且难以控制。

2.2 机械粉碎法

机械粉碎法通常是温度达到PA树脂脆化温度以下并保持此温度，之后在机械粉碎机中粉碎得到PA粉末。该方法采用的冷源是液氮或者二氧化碳，不需要化学溶剂且制备方法简单，在工业中能规模化生产，但制备的过程中消耗能量较大，粉末球形度较差，尺寸分布不均，有的还需要进一步筛分，导致制备流程增加，用途限制大。GOODRIDGE等^[17]以PA母粒为原料，利用机械粉碎法制备PA粉末，此方法得到的粉末球形度较差，形貌不规则，从而导致3D打印零件有翘曲，表面不平整。汤教佳等^[18]通过机械粉碎法制备纳米SiO₂改性PA粉末，当纳米SiO₂添加量为0.5%时，复合粉末的力学性能最佳，复合粉末流动性也最好，但制备的粉末也存在形貌不规则、大小不一、比表面积小等情况。唐城城等^[19]以Al₂O₃、PA12为原料，采用熔融共混法制备了复合母粒，将复合母粒通过机械低温粉碎法制得复合粉末，并利用该粉末SLS成型，得到的制品虽外形规整，但此粉末表面呈现不规则状，有较为明显的棱角，部分粉末呈现棒状或屑状，流动性差。

2.3 溶剂沉淀法

溶剂沉淀法是将PA在高温高压条件下溶于溶剂中，通过改变聚合物和溶剂的温度和压力将PA溶解，再冷却结晶或抽滤沉淀制得粉末。一般情况下PA树脂很难溶于常规有机溶剂，只有在一定温度和压力下才能溶解，经过冷却结晶抽滤后可得到用于工业的粉末，此方法用于溶解PA的溶剂主要为醇类和部分酸类。金叶等^[20]运用溶剂沉淀法制备PA1212粉末，采取阻酚类抗氧剂为分散剂，乙醇和甲酸为良溶剂和不良溶剂，在高温高压下制得PA1212粉末。图1为不同温度下制备的PA1212粉末的形貌。

当乙醇作溶剂、溶解温度为160 ℃，成核温度控制在130 ℃，制得的PA1212粉末粒径较小且球形度较好。制得的粉末形貌规则呈现“花生状”和椭球状。此方法制备的粉末球形度和流动性较好。方亮等^[21]采用溶剂沉淀法制备PA6/PA12复合粉末，以无水乙醇作为溶剂，在高温高压条件下制得复合粉末，所得的粉末比纯PA6粉末结晶度低，当PA12添加量为20%时，复合粉末的表观密度大于0.35 g/cm³，但是粒径在75~100 μm的粉末含量下降且3D打印制品力学强度下降。WANG等^[22]采用溶剂沉淀法，乙醇和甲酸作为良溶剂和不良溶剂制备PA12粉末。溶剂需要在高压条件下进行，增加了制备难度，用到的甲酸等溶剂对环境的危害较大，需要对此方法进行改进，以便于更好地制备PA粉末。

2.4 热致相分离法

热致相分离法(TIPS)起初是用来制作聚合物微孔膜^[23]，近些年，有部分科研工作者采用此方法制作聚合物粉末。TIPS方法制作聚合物粉末的主要流程为将聚合物与该聚合物的良溶剂与不良溶剂添加到一个体系，升温至PA熔点保温一段时间获得均相溶液，在后续降温过程中均相溶液发生液液(L-L)相分离或固液(S-L)相分离，最终结晶形成PA粉末。此方法通过调节相分离过程调控粉末的粒径分布，在常压下即可进行制备，工艺简便。SU等^[24]利用TIPS法，以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)/聚乙二醇400(PEG400)形成两相，加入PA12颗粒，通过调节体系温度制得PA12粉末，制得的粉末较规则，球形度也较好，也适合在SLS中运用。PEI等^[25]以PA6和PS为原料，利用原位聚合相分离的方法先制备复合微球后除去PS制得PA6微球，最后除去PS制备粒径在7~80 μm的微球，此方法可以利用PS含量控制PA6微球粒径，使PA6微球具有较高的球形度。陈献等^[26]采用阴离子聚合诱导相分离的方法，以己内酰胺(CL)和聚乙二醇(PEG)为原料制备PA6粉末，此方法制得的粉末球形度高，流动性好，当温度为170 ℃，CL/PEG质量比8∶2时，PA6粉末球形度最好，粒径平均值为19.7 μm，制得的烧结制品质量最优。

3 尼龙粉末的改性研究

纯PA粉末在3D打印中，存在强度低、黏接性不好、易发生翘曲等现象，需要对PA粉末进行改性。

3.1 无机物的掺杂改性

无机填料具有高强度的优势，添加到PA粉末中能增加其力学强度。WANG等^[27]以PA6为原材料，纳米SiO₂为改性填料，通过溶剂沉淀法制备PA6/Nano-SiO₂复合粉末，得到的复合粉末比未改性前形貌规则，体积密度、电导率、力学性能得到显著提高。SHI等^[28]通过溶剂沉淀法得到了PA12/纳米蒙脱土复合材料。结果表明，复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度比纯PA12分别提高了23.2%、31.7%、18.7%、32.4%、8.4%，而断裂伸长率却由于纳米蒙脱土的刚性作用下降了17.5%。吴婷等^[29]以玻璃微珠(GB)和玻璃纤维(GF)为改性填料与PA1212粉末共混，制备了GB/GF/PA1212复合粉末，以复合粉末为SLS原料烧结为3D打印制品，制品的拉伸性能和耐磨性能明显提高。当GB和GF质量分数分别为40%和10%时，烧结的制品耐磨性能优异。

3.2 含碳类无机材料掺杂改性

含碳类无机材料主要作为复合材料的增强助剂，常用的含碳类无机材料主要有炭黑、石墨烯、碳纳米管等。含碳类无机材料具有良好的力学性能和传热性能，复合材料在3D打印中更容易烧结，使其成型零件力学性能得到提高。张正义等^[30]以PA12为原料，多壁碳纳米管(CNTs)为改性填料，采用固相剪切碾磨(S³M)技术制备PA12/CNTs复合粉体，此复合粉体的平均粒径在75 μm，能满足SLS工艺要求，此方法烧结的制品力学性能有所提高，拉伸强度达到44.2 MPa，缺口冲击强度达到8.12 kJ/m²。SALMORIA等^[31]采用CNTs掺杂改性PA12，利用机械粉碎法制备PA12复合材料，当加入0.5% CNTs时，复合材料的力学性能都有较大提高，储能模量提高了12%，复合材料的力学强度增强，且能延缓材料的蠕变效应。黄自华等^[32]以PA66粉末为原料，鳞片型石墨(FG)为改性料，通过熔融共混法填充到PA66粉末，制备了PA66/FG复合材料。结果发现，当FG含量为50%时，PA66/FG力学性能最小，热导率达到3.07 W/(m·K)，是纯PA66的12.3倍。当粒径为100 μm时，复合材料的力学性能最佳。

3.3 金属及其氧化物粉末掺杂改性

金属类材料具有良好的导热性和力学性能，广泛应用于聚合物粉末3D打印掺杂改性^[33-35]。于翔等^[33]通过溶剂沉淀法制备PA66/Cu复合粉体材料，结果显示，Cu粉含量低于0.5%时改性效果最好，Cu粉完全包覆在PA66中，复合粉体更利于激光烧结3D打印成型，力学性能也得到改善。杨秀琴等^[34]利用CaSO₄改性PA6粉末，采用溶剂沉淀法。结果表明，随着CaSO₄的加入，PA粉末的结构得到改善，CaSO₄的加入也提高粉末的结晶度并且改善了烧结窗口，当CaSO₄含量为3%~5%时，粉末的流动性好，烧结的制品质量好。

3.4 不同聚合物材料的共混改性

不同的聚合物有不同的性能，将其相互组合可得到综合性能优异的材料，在3D打印中可将PA与其他聚合物混合，得到预期的制品。DRUMMER等^[36]将PA12与PP利用深冷机械法制得共混粉末，制得的粉末混合均匀，通过SLS制得的制品具有良好的力学性能和热学性能。肖浩等^[37]采用熔融共混法制备了马来酸酐接枝高密度聚乙烯(PE-HD-g-MAH)/PA612复合材料，用玻纤为改性填料改性此复合材料，结果表明，改性后的复合材料力学性能有所改变，拉伸性能下降6%，冲击性强度提高18%。

4 影响PA粉末SLS制品的因素

4.1 PA粉末粒径分布对SLS制品的影响

PA粉末的粒径大小影响制品的精度、力学性能、烧结速度等^[38]。PA粉末SLS制品较好的粉体粒径范围为20~100 μm^[39]。粒径过大会降低烧结的融合度，从而影响其力学性能，粒径较大导致制品表面存在许多大颗粒的PA粉末，使制品表面粗糙，打印精度降低。粒径较小，粉末间的静电作用大，导致不能正常铺粉。合适的粒径对PA粉末的堆砌密度有直接影响，粒径分布越宽，堆砌密度越好，流动性也越好，也越适合SLS技术。主要原因是中小粒径PA粉末可以减少大粒径粉末间的摩擦，同时小粒径粉末填充在大粒径粉末空隙中，使PA粉末堆积更加紧密^[40]。此外，PA粉末的几何形状越接近球形，粉末流动性和堆积密度就越好，成型件的表观质量也越好^[41]。高唯等^[42]采用溶剂沉淀法以PA12为母粒，乙醇和水作为混合溶剂，添加SiO₂控制粉末的球形度和分散度，调节降温速率和溶质溶剂比例控制粉末粒径，当SiO₂添加量为0.15 g/mL，搅拌速率为300 r/min，溶质/溶剂比为1∶6时，得到的PA12粉末粒径分布较窄，平均粒径为49.7 μm，粉体形貌逐渐成为球形度较好的微球，制得的SLS制品力学性能好。

4.2 PA粉末形貌对SLS制品的影响

PA粉末的形貌也会直接影响SLS制品，粉末近似球形有良好的流动性，同时在铺粉和烧结过程中，球形度较好，使粉末铺设更密实，烧结速率越快。粉末不规则，表面越粗糙，粉末间的阻力越大，从而影响烧结速率，制品表面也形成大颗粒状，不平整，导致力学性能受影响。迟长龙等^[43]采用溶剂沉淀法，通过调节溶剂乙醇和填料SiO₂的含量，研究PA12粉末的形貌和粒径大小，结果发现，随乙醇浓度的提高，PA12粉末平均粒径先减后增形貌近似球形，粉末密度降低；随着SiO₂含量的增加，PA12粉末的粒径先减后增，粒径的形貌球形度也较好。于翔等^[44]采用溶剂沉淀法制备3D打印用TiO₂/PA6复合粉体材料，研究了TiO₂不同加入量对TiO₂/PA6复合粉体的形貌、粒度分布、结构以及热性能的影响。结果发现，TiO₂的加入使复合粉体颗粒的粒径大幅下降，形状更趋于规则的球形，更利于3D打印成型。曹毅等^[45]采用高温高压溶剂沉淀法制备了PA1012/n-HAP复合粉体，对复合粉体性能进行研究，结果显示，随着HAP的加入，复合粉体的形貌结构得到改变，当HAP含量为10%时，粉体趋于规整的球体，且粉体流动性增强。

4.3 预热温度对PA粉末SLS制品的影响

在SLS技术中，PA粉末要先经历升温熔融，后冷却结晶的过程。预热能够减少激光照射的部分粉末与没有照射到的粉末之间的温度差，如果温度差较大会使制品发生变形。预热还可以加快烧结速率，降低能耗。预热温度是PA粉末SLS制品不可缺少的环节。LING等^[46]研究了预热温度对PA6粉末制件性能的影响，结果显示，当预热温度为140 ℃、扫描速度为400 mm/s、激光功率为7 W时，烧结出的制品力学性能最好，结晶度也最高。师平等^[47]研究不同工艺参数对PA6面堆积方向（XY向）和体堆积方向（Z向）拉伸性能的影响，当激光功率为40 w，扫描速度为2 000 mm/s，分层厚度为0.20 mm和预热温度为150 ℃，Z向和XY方向的拉伸强度分别为17.21 MPa、35.16 MPa。

4.4 能量密度对PA粉末SLS制品的影响

能量密度是单位面积内能量输入的值，具体表现为激光照射功率与单位面积内烧结速率的比值。合适的能量密度能提高SLS制品的力学性能，增加激光照射功率可以减少PA粉末间的间隙和黏度，增加了粉末的密度，进而增加制品的拉伸强度^[48]。但是，激光照射功率太高，会使粉末熔融成液态时流量增加，形成剪切应力，制品发生卷曲。SINGH等^[49]研究了不同工艺参数对SLS制品的影响，结果显示，影响最大的工艺参数是激光功率和扫描速度，随着激光功率和扫描速度的增加，烧结的制品尺寸精度增加。CZELUSNIAK等^[50]研究能量密度对PA12烧结制品的性能影响，当能量密度0.19~0.2 J/mm³时，PA12内部结构变化，烧结制品的尺寸精度和力学性能均下降。

5 结论

在PA粉末3D打印技术中，SLS技术由于具有打印速度快、精度高、能量消耗小、利用率高等优点，是非常适合PA粉末的3D打印技术。溶剂沉淀法和TIPS法是制备球形度高、粉末流动性好的PA粉末的有效方法。TIPS法无须高压环境，制备工艺简便，也可在制备过程中同步实验PA粉末改性，有望进一步推广应用。

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基金资助

贵州省省级科技计划项目 贵州省基础研究（自然科学）项目(黔科合基础-ZK［2022］一般219)

贵州省科技支撑项目(黔科合支撑［2023］一般350)

贵州省科技支撑项目(黔科合支撑［2022］一般057)