不同改性处理对橡胶木抗菌性能影响研究

Effect of Different Modification Treatments on the Antimicrobial Properties of Rubberwood

摘要

以橡胶木为原料，采用正交试验设计探讨载银纳米二氧化钛浸渍热处理方式对橡胶木防霉耐腐性能的影响规律，并对比研究对照材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材、载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的防霉性能、耐腐性能、干缩湿胀性能，通过电镜和X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）等手段揭示不同改性处理方式对木材理化性能的影响机理。结果表明，载银纳米二氧化钛浸渍热处理最优工艺为热处理温度160℃、热处理时间2.5 h、载银量1.5%、改性剂质量浓度1.5 mg/mL，真空浸渍时间60 min，此时改性材对黑曲霉和桔青霉的防治效力最大，均为100%，改性材在白腐菌和褐腐菌影响下的质量损失率最小，分别为2.36%、1.90%。与对照材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材对比，载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的湿胀率和干缩率均为最低，径向、弦向和体积吸水湿胀率较对照材降低31.34%～36.36%，径向、弦向和体积吸湿湿胀率较对照材降低41.06%～61.7%，径向、弦向和体积气干干缩率较对照材降幅可达23.28%～32.24%。载银纳米二氧化钛浸渍热处理方式可实现载银纳米二氧化钛颗粒在木材内的均匀负载，综合提升木材的防霉防腐和尺寸稳定性，实现了优异的木材改性效果。

Abstract

Using rubberwood as raw material， orthogonal experimental design was used to explore the influence of silver-loaded nano titanium dioxide impregnated heat treatment on the mold and corrosion resistance of rubberwood， and compared the mold and corrosion resistance， dry shrinkage and wet swelling properties of the control timber， heat-treated timber， silver-loaded nano titanium dioxide impregnated timber and silver-loaded nano titanium dioxide impregnated heat-treated timber， and the influence mechanism of different modification treatments on the physicochemical properties of the timber was revealed through the means of electron microscopy， XRD（X-ray diffraction）. The results showed that the optimal process of silver-loaded nano titanium dioxide impregnated heat treatment was 160 ℃， 2.5 h， 1.5% silver loading， 1.5 mg/mL modifier concentration， 60 min vacuum impregnation time， at this time， the modified timber had the greatest efficacy in the prevention of Aspergillus niger and Penicillium citrinum， both of them were 100%， and the modified timber had the smallest rate of quality loss under the influence of white-rot fungus and brown-rot fungus， which were 2.36% and 1.9%， respectively. Compared with the control timber， heat-treated timber and silver-loaded nano titanium dioxide impregnated timber， silver-loaded nano titanium dioxide impregnated heat-treated timber had the lowest wet swelling and dry shrinkage， the radial， tangential and volumetric water-absorbing wet swelling rate was reduced by 31.34%-36.36% compared with that of the control timber， the radial， tangential and volumetric moisture-absorbing wet swelling rate was reduced by 41.06%-61.7% compared with that of the control timber， the radial， tangential and volumetric air-drying dry shrinkage rate was reduced by up to 23.28%-32.24% compared with that of the control timber. The silver-loaded nano titanium dioxide impregnated heat treatment can realize the uniform loading of silver-loaded nano titanium dioxide particles in wood， which can comprehensively improve the mold and corrosion resistance and dimensional stability of wood， and realize the excellent wood modification effect.

Graphical abstract

关键词

载银纳米二氧化钛 / 热处理 / 防霉耐腐性能 / 湿胀性能 / 木材改性

Key words

Silver-loaded nano titanium dioxide / heat treatment / mold and corrosion resistance / wet swelling properties / wood modification

0 引言

橡胶木（Hevea brasiliensis）作为一种重要的热带木材，因其生长迅速、纹理美观和易于加工等特性而被广泛应用于家具、建筑和装饰等领域^［1］。然而，橡胶木也存在一些固有的问题，如易腐、易霉变和尺寸稳定性差等，这些问题限制了其更广泛的应用和长期的使用寿命^［2-3］。因此，对橡胶木进行改性处理，提高其耐久性和稳定性，成为当前研究的热点。

国内外关于橡胶木改性技术的研究已经取得了显著的进展。热处理作为一种传统的改性方法，通过高温处理木材细胞壁物质（主要是半纤维素和木质素）发生热解及分子结构重组，导致吸湿性羟基数量减少，结晶区的比例增加，从而可以改善木材的耐久性和尺寸稳定性，但可能导致木材力学性能的下降^［4-6］。王秉泉等^［7］探究了双酸酐-植物油热联合处理工艺对条纹乌木进行改性处理，结果发现在90 ℃油热处理温度下，马来酸酐预处理2 h，衣康酸酐预处理4 h，在抗湿和抗膨胀性上均比未经酸酐处理的样品显著改善，在油热工艺前设置预处理，可以改善木材在热处理过程中机械性能的下降。有学者探究了高温热处理对白蜡木、柞木和杉木等木材的性能影响，研究发现，在温度低于180 ℃时，木材硬度、抗弯强度和弹性模量等指标呈现增加趋势；当温度超过180 ℃时，木材的力学性能呈现明显下降的趋势^［8-9］。不同热处理工艺参数、树种等对木材力学性能的影响规律存在差异，低温短时间的热处理对其力学强度的影响不大，高温且长时间的处理会造成其力学强度的降低。

近年来，纳米材料改性技术因其独特的抗菌、抗紫外线和增强力学性能等优点而备受关注。庞群艳^［10］等采用氢氧化铜、聚乙二醇200和二乙醇胺混合溶液对竹材进行真空浸渍处理，然后在220 ℃条件下热处理4~8 h，改性竹材基本未发生霉变，对黑曲霉、绿色木霉和桔青霉霉变防治效力均高于96%，竹材防霉性能得到显著的改善。Yang等^［11］采用纳米氧化锌对马尾松木材进行防霉改性处理，随着改性剂质量浓度的增加，木材的防霉性能明显提高。Feng等^［12］以纳米TiO₂浸渍处理桐木，研究发现，在紫外线照射下，潮湿的桐木试件表面没有菌丝和霉斑产生。纳米材料因量子尺寸效应，使其具有高效的防霉效果，成为新型抗菌防霉材料。其中，载银纳米二氧化钛因其良好的抗菌性能和稳定性，被广泛应用于木竹材的改性处理中^［13］。此外，复合改性技术，如结合热处理和纳米材料改性，也展现出了良好的改性效果。然而，不同改性方法的优缺点及适用条件仍需进一步研究和探讨。

本研究采用正交试验设计对载银纳米二氧化钛浸渍热处理工艺进行优化，筛选出最佳的改性方案，并通过对比不同改性处理对橡胶木防霉性、防腐性及尺寸稳定性等性能的影响，利用电镜、红外光谱和X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析等手段揭示改性机理。综合评估了多种改性技术对木材性能的影响，系统地分析了不同改性处理对橡胶木性能的提升效果，为橡胶木的改性处理提供了新的思路和方法，具有重要的理论意义和实际应用价值。

1 材料与方法

1.1 试验材料

橡胶木：尺寸规格为500 mm×100 mm×20 mm，含水率控制在12%左右，试件无开裂、节子和虫眼等可见缺陷。

改性剂及化学品：改性剂包括纳米二氧化钛（TiO₂）、载银纳米二氧化钛（Ag-TiO₂）等。所用化学品均为分析纯级别，包括去离子水、乙醇和硝酸银等。

检测菌种：桔青霉、黑曲霉、白腐菌、褐腐菌，购自于中国林业微生物菌种保藏管理中心。

1.2 仪器与设备

自动温控型磁力搅拌器（IKAC-MAGHS7，德国IKA公司）；智能人工气候箱（PRX-150B，宁波赛福实验仪器有限公司）；滑动式切片机（SM2400，德国Leica公司）；扫描式电子显微镜（Quanta450，美国FEI公司）；傅里叶变换红外光谱仪（Impact410型，美国Nicolet公司）；X射线衍射仪（XD-2型，北京普析通用设备仪器有限公司）。

1.3 方法与步骤

1.3.1 试验设计

为探究浸渍热处理工艺对橡胶木木材防霉耐腐性的影响规律，进一步优化橡胶木浸渍热处理工艺，以热处理温度、热处理时间、载银量、改性剂质量浓度和浸渍处理时间为试验因素进行正交试验设计，见表1。

通过对比对照材、热处理材、浸渍材、浸渍热处理材的干缩湿胀率、微观构造、官能团变化、结晶度变化，揭示不同改性处理方式对橡胶木木材的干缩湿胀性能的影响规律和抗菌机理。不同处理方式的工艺参数见表2。

1.3.2 试验步骤

称取一定量的纳米二氧化钛粉末，加入适量的去离子水中，搅拌均匀后超声分散30 min，得到不同质量浓度的纳米二氧化钛溶液，在此基础上加入一定量的硝酸银溶液，搅拌均匀后置于暗处反应24 h，得到载银纳米二氧化钛溶液。通过调整纳米二氧化钛和硝酸银的比例，制备不同载银量的载银纳米二氧化钛溶液，并加水稀释配制成指定质量浓度。

将橡胶木样品锯切成50 mm×25 mm×8 mm小试件，分别浸入不同载银量（0.5%、1%、1.5%、2%）和质量浓度（0.5、1、1.5、2 mg/mL）的载银纳米二氧化钛溶液中，放入真空容器中并持续进行抽真空浸渍处理，处理时间根据试验设定20、40、60、80 min。浸渍结束后，将样品取出，除去表面多余改性液，于40~60 ℃恒温恒湿箱中干燥2 h，然后置于干燥箱中干燥至恒重。

将橡胶木样品置于热处理设备中，根据试验要求设定热处理温度（120、140、160、180 ℃）和处理时间（1.5、2、2.5、3 h）参数。热处理过程中，保持设备内空气流通，以避免样品烧焦或变形。热处理结束后，自然冷却至室温，将样品取出。

1.3.3 性能评估

1）木材防霉测试：将不同改性处理的橡胶木样品置于含有霉菌（黑曲霉、桔青霉）的培养基中，培养一定时间后观察霉菌的生长情况，并测量霉菌感染面积和防治效力，具体操作参照GB/T 18261—2013《防霉剂对木材霉菌及变色菌防治效力的试验方法》。

2）木材防腐测试：将不同改性处理的橡胶木样品置于含有腐菌（白腐菌、褐腐菌）的培养基中，培养一定时间后观察腐菌的生长情况，并测量样品的质量损失以评估防腐效果，具体操作参照GB/T 13942.1—2009《木材天然耐腐性实验室试验的方法》。

3）尺寸稳定性测试：将不同改性处理的橡胶木样品置于干燥（相对湿度为20%）和高湿（相对湿度为90%）环境下，测量其径向、弦向和体积干缩与湿胀率以评估尺寸稳定性。

4）微观构造分析：将不同改性处理的橡胶木样品和对照材锯切成规格为8 mm×8 mm×8 mm的试样，直接采用滑动式切片机将待观察面削平，再将试样烘至绝干，对绝干试样进行喷金处理后，采用扫描电子显微镜观察不同改性处理对橡胶木微观结构的影响，并拍摄微观结构照片进行分析。

5）红外光谱分析：将不同改性处理的橡胶木样品和对照材制取规格为20 mm×20 mm×20 mm的小试样，之后用200目砂纸打磨成粉后在研钵中研磨，于103 ℃电热鼓风干燥箱中烘至绝干，制取红外光谱分析实验样品。取绝干试样与溴化钾（KBr，光谱纯）以1∶100的比例混合研磨均匀后压制成薄片，在4 000~400 cm^-1波数范围内进行红外光谱扫描分析，试验时设置纯溴化钾薄片为空白背景。利用红外光谱仪对样品进行官能团分析，比较不同处理材的官能团变化。

6）结晶度分析：利用X射线衍射仪对不同改性处理的橡胶木样品进行结晶度分析，比较不同处理材的结晶度变化。将不同改性处理的橡胶木样品和对照材制取成10 mm×10 mm×1 mm的试验样品，烘至绝干后，采用X射线衍射仪对样品进行扫描测试，扫描速率为8°/min，扫描范围为5°~40°，测试电压36 kV，电流20 mA，X光管为Cu靶（λ=0.154 nm），所有样品在测试前均进行研磨处理，以确保测试表面的平整度，减少测试误差。木材结晶度是指结晶区积分强度与总积分强度的比值。使用Segal法计算木材结晶度，计算公式为

C_{\mathrm{r}}=\frac{I_{\mathrm{002}}-I_{\mathrm{a}}}{I_{\mathrm{002}}}\times \mathrm{100}\%。（1）

式中：C_r为木材的相对结晶度，%；I₀₀₂为木材纤维素（002）晶面在2θ=22°附近的极大衍射峰强度；I_a为木材纤维素无定形区在2θ=18°附近的散射强度。

2 结果与分析

2.1 防霉性能分析

木材防霉测试是评估材料抗霉变性能的重要指标。为了优化橡胶木防霉改性工艺使其更加科学和合理，采用L₁₆（4⁵）多因素正交试验探究热处理温度、热处理时间、载银量、改性剂质量浓度和浸渍时间等因素对黑曲霉和桔青霉防治效力的影响，见表3。

防治效力体现了材料对霉菌的抵抗能力。从测试结果来看，影响改性材对黑曲霉防治效力的因素由大到小顺序为热处理时间、热处理温度、浸渍时间、载银量、改性剂质量浓度；影响改性材对桔青霉防治效力的因素由大到小顺序为热处理时间、热处理温度、改性剂浓度、载银量、浸渍时间。随着热处理温度的升高、热处理时间的延长，载银纳米二氧化钛改性热处理材对黑曲霉和桔青霉的防治效力呈先增加后降低的趋势，得出最优化的热处理工艺为热处理温度160 ℃、热处理时间2.5 h。随着载银量的增加，载银纳米二氧化钛改性热处理材对黑曲霉和桔青霉的防治效力呈先增加后降低的趋势，其中最佳载银量为1.5%。同时优化得出最佳改性剂质量浓度和浸渍时间分别为1.5 mg/mL和60 min。按上述最优条件追加3次试验，改性材对黑曲霉和桔青霉的平均防治效力均为100%。

图1为不同处理方式对橡胶木防霉性能的影响研究，比较了对照材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材和载银纳米二氧化钛浸渍热处理材等不同处理方式对黑曲霉和桔青霉的防治效力，其中载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的防霉效果最佳，对黑曲霉和桔青霉的平均防治效力均为100%，在其他工艺条件相同，但未浸渍载银纳米二氧化钛的情况下，热处理材对黑曲霉和桔青霉的平均防治效力分别为25%、21%，在其他工艺条件相同，但未进行热处理的情况下，浸渍材对黑曲霉和桔青霉的平均防治效力分别为91%、79%。与热处理材和浸渍材相比，载银纳米二氧化钛浸渍热处理材对黑曲霉的防治效力分别提升300%、9.89%，对桔青霉的防治效力分别提升376%、26.58%，载银纳米二氧化钛浸渍热处理材对霉菌的综合防治效力优异。这表明载银纳米二氧化钛不仅具有良好的抗菌性能，还能与热处理产生协同作用，进一步提高橡胶木的防霉性能。这可能是因为载银纳米二氧化钛在热处理过程中更加稳定地附着在木材表面和内部，形成了持久的抗菌层，有效阻止了霉菌的侵蚀^［13-15］。

2.2 防腐性能分析

木材防腐测试是评估材料抗腐朽性能的关键指标。本研究采用L16（4⁵）多因素正交试验探究热处理温度、热处理时间、载银量、改性剂质量浓度和浸渍时间等因素对橡胶木改性材耐腐性能的影响，见表4。

质量损失反映了材料在霉菌作用下的腐朽程度。从测试结果来看，影响改性材对白腐菌和褐腐菌质量损失率的因素由大到小顺序均为热处理时间、热处理温度、载银量、浸渍时间、改性剂质量浓度。随着热处理温度的升高、热处理时间的延长，载银纳米二氧化钛改性热处理材对白腐菌和褐腐菌质量损失率呈先降低后略微增加的趋势，得出最优化的热处理工艺为热处温度160 ℃、热处理时间2.5 h。随着载银量、改性剂质量浓度和浸渍时间的增加，载银纳米二氧化钛改性热处理材对白腐菌和褐腐菌质量损失率呈先降低后增加的趋势，优化得出最佳载银量、改性剂质量浓度和浸渍时间分别为1.5%、1.5 mg/mL和60 min，该工艺参数与霉变测试结果一致。按上述最优条件追加3次试验，改性材对白腐菌和褐腐菌的平均质量损失率分别为2.36%、1.90%。

图2为不同处理方式对橡胶木耐腐性能的影响研究。通过不同处理方式下的橡胶木样品，在不同时间作用下经2种霉菌（白腐菌、褐腐菌）感染后的质量损失进行了测定。比较了未处理材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材和载银纳米二氧化钛浸渍热处理材等不同处理方式对白腐菌和褐腐菌的质量损失率，其中载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的耐腐效果最佳，其经白腐菌和褐腐菌感染后的质量损失率低于2.5%，耐腐等级为Ⅰ级，在其他工艺条件相同，但未浸渍载银纳米二氧化钛的情况下，热处理材经白腐菌和褐腐菌感染后的质量损失率分别为39.2%、32.8%，为Ⅲ级耐腐等级，在其他工艺条件相同，但未进行热处理的情况下，浸渍材经白腐菌和褐腐菌感染后的质量损失率分别为5.75%、4.06%，达到Ⅰ级耐腐等级。与热处理材和浸渍材相比，载银纳米二氧化钛浸渍热处理材对白腐菌感染后的质量损失率分别降低93.98%、58.96%，对白腐菌感染后的质量损失率分别降低94.21%、53.2%，载银纳米二氧化钛浸渍热处理材对白腐菌、褐腐菌的综合耐腐性能优异。这表明载银纳米二氧化钛不仅具有良好的抗菌性能，还能显著提高橡胶木的抗腐朽能力。这可能是因为载银纳米二氧化钛能够深入木材内部，形成稳定的抗菌层，有效阻止了霉菌对木材的侵蚀和腐朽^［17-18］。

2.3 尺寸稳定性分析

不同处理方式对橡胶木吸水性能的影响规律如图3所示。由图3可以看出，未处理材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材和载银纳米二氧化钛浸渍热处理材等不同处理方式的吸水湿胀率依次呈现增加趋势，经改性处理后，橡胶木的耐水性能得到提升。未处理材的径向、弦向和体积湿胀率分别为3.3%、6.7%、10.11%。与未处理材相比，载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的径向、弦向和体积湿胀率分别降低约36.36%、31.34%、33.73%。

经不同改性处理橡胶木在干燥条件（温度为20 ℃，湿度为20%）和高湿条件（温度为20 ℃，湿度为90%）下的径向、弦向和体积干缩与湿胀率变化如图4所示。图4可以看出，无论是干燥环境还是高湿度环境下，经过改性处理后，橡胶木的尺寸变化率均明显降低，维持原有尺寸和形状的能力增强。未处理材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材和载银纳米二氧化钛浸渍热处理材等不同处理材的吸湿湿胀率依次呈现降低趋势，载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的吸湿稳定性最佳，径向、弦向和体积湿胀率分别为0.89%、0.99%、1.8%，与对照材相比，径向、弦向和体积湿胀率降低幅度分别达到41.06%、59.92%、61.7%。对照材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材和载银纳米二氧化钛浸渍热处理材等不同处理材的气干干缩率对比，其中素材的气干干缩率最大、载银纳米二氧化钛浸渍材次之，载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的气干干缩率最佳，表明热处理和载银纳米二氧化钛浸渍处理对木材的尺寸稳定性有一定改善作用。载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的径向、弦向和体积干缩率分别为1.66%、3.69%、6%，与对照材相比，载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的径向、弦向和体积干缩率降幅可达32.24%、23.28%、23.95%。载银纳米二氧化钛浸渍后热处理材表现出优异的尺寸稳定性，干缩与湿胀率显著降低。这表明载银纳米二氧化钛浸渍热处理不仅具有良好的抗菌性能，还能显著提高橡胶木的尺寸稳定性。这可能与载银纳米二氧化钛能够填充木材内部的孔隙，增强木材的密实度，从而减少了水分与木材尺寸相关^［19~20］。

2.4 微观构造分析

采用电镜观察对照材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材、载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的微观构造如图5所示，由图5可以看出典型的橡胶木细胞结构，包括导管、木纤维和木射线。细胞壁结构清晰，无明显矿物质沉积。热处理后的橡胶木部分结构破坏，这可能是由于热处理过程中高温和蒸汽的作用下使某些堵塞通道打开。载银纳米二氧化钛浸渍改性材结合了前2种改性剂的特点，既显示了二氧化钛的均匀分布，又在某些区域观察到了银颗粒的存在。这种复合材料可能结合了银的抗菌性能和二氧化钛的光催化性能，从而提高整体的改性效果。在细胞壁和细胞腔内可以观察到微小的银颗粒沉积。载银纳米二氧化钛颗粒似乎更加均匀地附着在细胞壁上，而没有形成明显的聚集。这种分布模式可能有助于提高其光催化抗菌性能。载银纳米二氧化钛浸渍热处理材除了纳米颗粒的沉积外，还可以观察到热处理引起的细胞结构变化。这种双重改性处理可能进一步增强了木材的性能，通过热处理巩固了纳米颗粒的沉积，并可能促进了木材组分与纳米颗粒之间的相互作用。

2.5 官能团分析

对照材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材、载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的红外吸收光谱如图6所示。对照材的红外光谱显示了橡胶木典型的官能团特征，包括羟基（O—H）伸缩振动（约3 400 cm^-1）、甲基和亚甲基（C—H）伸缩振动（约2 900 cm^-1）、羰基（C O）伸缩振动（约1 730 cm^-1）以及木质素芳香环的振动（约1 600和1 500 cm^-1）。热处理后的木材在红外光谱上显示出一些变化，主要是羰基和羟基区域的强度减弱，这可能是热处理过程中半纤维素和木质素的部分降解导致的。载银纳米二氧化钛浸渍的木材结合了纳米银和纳米二氧化钛的特征峰。在指纹区可以观察到与银和二氧化钛相关的峰，这表明2种改性剂都成功地与木材发生了相互作用。载银纳米二氧化钛浸渍热处理材在红外光谱上显示出更加复杂的特征。除了纳米银和纳米二氧化钛的特征峰外，还可以观察到热处理引起的木材化学结构的变化。这种双重改性处理可能导致了木材组分与改性剂之间更加复杂的相互作用。TiO₂在紫外光照射下产生的活性羟基和超氧离子可以与细菌或真菌发生反应，进而起到抑菌作用，纳米银具有纳米材料的优势和银离子本身的抗菌特性，破坏细胞结构，起到杀菌作用。

2.6 结晶性能分析

X射线衍射分析法可以确定晶胞参数及晶面指标。纤维素结晶度对于木材的物理力学性能有很大影响，结晶度增大，木材或纤维的抗拉强度、弹性模量、硬度及尺寸稳定性增加。木材在进行木材热处理时，其结晶度也受到一定程度的影响，当温度低于180 ℃时，随着温度升高，半纤维等部分组分发生降解，无定形区比例减小，结晶度升高。当温度高于180 ℃时，则可能造成纤维素的非晶化和各类化学成分的分解，使木材力学性质降低。因此，测定纤维素的结晶度具有重要意义。

X射线衍射（XRD）分析是评估材料结晶结构变化的重要手段。对照材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材、载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的X射线衍射强度如图7所示。由图7可知，2θ=15°附近、2θ=22°附近、2θ=35°附近均出现了木材典型的纤维素Ⅰ型晶面衍射峰，这表明改性处理并未改变橡胶木纤维素的基本晶型结构。然而，各处理材的衍射峰强度和宽度存在明显差异，这反映了其结晶度的不同。对照材的XRD图谱显示其衍射峰强度最低，且峰形较宽。载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的XRD图谱显示出清晰的纤维素结晶峰，结晶度较高，峰形尖锐。载银纳米二氧化钛浸渍材的结晶峰强度有所降低，峰形变宽。这可能是由于载银纳米二氧化钛颗粒在木材中的分布更为均匀，对纤维素结晶区的扰动更大。未处理材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材、载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的结晶度分别为71.34%、76.33%、79.42%、85.46%。热处理通过破坏木材的结晶结构，减小游离羟基含量和纤维素无定形区比例，进而提高了木材的尺寸稳定性和耐腐性，协效载银纳米二氧化钛浸渍处理进一步增强抑菌效果。

3 结论

本研究采以橡胶木为原料，采用正交实验设计探讨载银纳米二氧化钛浸渍热处理方式对橡胶木防霉耐腐性能的影响规律，并对比研究了对照材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材、载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的防霉性能、耐腐性能、尺寸稳定性能，通过电镜、XRD手段揭示了不同改性处理方式对木材理化性能影响机理。研究结果如下。

1）载银纳米二氧化钛改性热处理材对黑曲霉和桔青霉的防治效力呈先增加后降低的趋势，载银纳米二氧化钛改性热处理材对白腐菌和褐腐菌质量损失率呈先降低后略微增加的趋势，得出最优化的热处理工艺为热处理温度160 ℃、热处理时间2.5 h。最佳载银量为1.5%。最佳改性剂质量浓度和浸渍时间分别为1.5 mg/mL和60 min。

2）与热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材、载银纳米二氧化钛浸渍热处理材相比，载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的防霉耐腐效果最佳，对黑曲霉和桔青霉的平均防治效力均为100%，耐腐等级为Ⅰ级。

对比对照材、热处理材、载银纳米二氧化钛浸渍材和载银纳米二氧化钛浸渍热处理材等不同处理方式对橡胶木干缩湿胀性能的影响，载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的径向、弦向和体积湿胀率较对照材分别降低约36.36%、31.34%、33.73%，径向、弦向和体积湿胀率较对照材降低幅度分别达到41.06%、59.92%、61.7%，径向、弦向和体积干缩率较对照材降幅可达32.24%、23.28%、23.95%。

3）载银纳米二氧化钛浸渍热处理的双重改性处理方式进一步增强了木材的理化性能，通过热处理巩固了纳米颗粒的沉积，并促进了木材组分与纳米颗粒之间的相互作用，使改性剂在木材中的均匀分布，同时对木材的结晶结构产生了较大的改变，载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的结晶度明显提高。

载银纳米二氧化钛浸渍热处理材的防霉抑菌效果明显，对橡胶木防霉改性技术的研究有利于实现橡胶木资源的高效利用。

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基金资助

国家自然科学基金优秀青年基金项目(32122058)