SiO₂⁃Al₂O₃⁃Na₂O系纤维玻璃结构⁃性能研究

Study on the Structure-Properties of SiO₂-Al₂O₃-Na₂O Fiber Glass

摘要

目的 分子动力学模拟是研究纤维玻璃组成-结构的有效手段，干福熹法是用于研究纤维玻璃组成-性能的有效方法，本文将两种方法相结合，研究纤维玻璃组成-结构-性能。 方法 首先采用干福熹法对SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃弹性模量及密度进行计算，然后利用分子动力学模拟方法从键长、配位数、桥氧分布及聚合度等方面对组分影响弹性模量的机理进行研究。 结果 结果表明，SiO₂-Al₂O₃-Na₂O体系的弹性模量随Na₂O含量或m（Si）/m（Al）增加而降低；在控制m（Si）/m（Al）不变时，Na⁺场强和玻璃结构对弹性模量的影响起主要作用；此外，在控制Na₂O含量不变时，分析结果表明Al ⁿ 占比和Si—O—Al结构占比增大可以提高弹性模量。

Abstract

Purposes Molecular dynamics simulation is an effective means to study the composition-structure of fiber glass, and the Gan Fuxi method is an effective method used to study the composition-properties of fiber glass. In this paper, the two methods are combined to study fiber glass composition-structure-properties. Methods Elastic modulus and density of fiber glass of SiO₂-Al₂O₃-Na₂O system were calculated by using the Gan Fuxi method, and then the mechanism of components affecting elastic modulus was investigated in terms of bond length, coordination number, bridge oxygen distribution, and degree of polymerization by using molecular dynamics simulation. Results The results show that the elastic modulus of the SiO₂-Al₂O₃-Na₂O system decreases with increasing Na₂O content or m(Si)/m(Al). The effects of Na⁺ field strength and glass structure on the elastic modulus play a major role when controlling for constant m(Si)/m(Al). In addition, when the Na₂O content is controlled to be constant, the analyses show that the modulus of elasticity can be improved by increasing the percentage of Al ⁿ and the percentage of Si—O—Al structure.

Graphical abstract

关键词

分子动力学 / 组成-结构-性能 / 干福熹法 / 玻璃

Key words

molecular dynamics / composition-structure-properties / Gan Fuxi method / glass

煤基固废是煤炭开采和加工利用过程中产生的固体废弃物^［1］。根据有关数据，我国煤基固废存量大、污染高、利用率低、开发力度小^［2-12］。事实上，煤基固废含有大量的无机组分^{［8，13，14］}，是制备无机非金属材料的良好原料。目前，在高端化利用路线上，有学者及企业采用离心喷吹方法将其转化为矿物棉纤维或陶瓷纤维^［15-24］。本团队在前人研究的基础上，采用熔融法将其制备成无机纤维^{［25，26］}。基于本团队的科研成果，有必要研究玻璃组成-结构-性能之间的关系。

分子动力学模拟是研究玻璃组成-结构关系的有效手段，它是一种基于牛顿运动方程、遵循熔融退火/淬火过程且利用势函数/力场约束原子间相互作用的原子模拟方法，其目的是揭示原子结构^{［27，28］}。分子动力学模拟被广泛认为是了解氧化物玻璃和非晶态材料结构和性质的一种有价值的方法^［29］。

对于玻璃分子动力学模拟而言，Ma等^［30］利用分子动力学模拟研究了CaO、FeO对硅酸盐体系玻璃结构的影响。结果表明，CaO和FeO属于网络外体氧化物，可以降低网络结构的聚合度，进而导致熔体黏度降低；同时，研究表明，对于相同含量的CaO、FeO而言，CaO的解聚能力强于FeO。Veit^［31］等研究了CaO对SiO₂-Al₂O₃-CaO系玻璃密度的影响，结果表明增加CaO含量可以提高玻璃的密度；同时，以Makishima-Mackenzie模型为基础，探究了CaO含量对SiO₂-Al₂O₃-CaO系玻璃弹性模量的影响，发现弹性模量与网络中桥氧数量没有直接的关系，反而与玻璃结构堆积密度有关；而Ca²⁺的引入可以填充于网络结构空隙之中增加堆积密度，推断出增加CaO含量可以提高玻璃的弹性模量。同样的，Veit^［32］等研究了SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO系玻璃结构与弹性模量，结果表明碱土金属氧化物含量的增加可以提高弹性模量，但此时玻璃网络结构的聚合度是降低的。Lin等^［33］研究了改性阳离子M²⁺（Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺）对Na₂O-MO-SiO₂系玻璃结构和弹性性能的影响。表明MO含量对弹性模量的影响体现在两个方面：通过增加内聚力提高弹性模量；通过降低结构聚合度影响弹性模量。研究发现，当MO取代Na₂O-SiO₂系玻璃部分Na₂O，导致玻璃结构内聚力增加，进而使玻璃弹性模量增加。Scannell^［34］等研究了Na₂O含量对Na₂O-TiO₂-SiO₂ 系玻璃结构和性能的影响。结果表明，随Na₂O含量的增加玻璃聚合度降低，同时弹性模量降低。导致这种现象的原因为，Na⁺具有较大的离子半径，较低的场强，结构是影响弹性模量的主要因素。Baral等^［35］利用第一性原理方法研究了Na₂O对硅酸盐玻璃结构和性能的影响。结果表明，添加Na₂O可以破坏玻璃网络结构，导致聚合度降低，进而使弹性模量降低。

综上所述，分子动力学模拟是研究玻璃组成-结构-性能的有效手段，但对硅酸盐玻璃而言，SiO₂-Al₂O₃-CaO系或Na₂O-MO-SiO₂系玻璃的研究较多。基于此，为了了解SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃结构，探索组成、结构及性能之间的关系，本文首先采用干福熹法预测了SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃的弹性模量，然后利用分子动力学模拟手段从键长、配位数、桥氧分布及聚合度等角度分析了Na₂O含量和m（Si）/m（Al）对SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃结构的影响，进而揭示了其组成和结构对弹性模量的作用机制。

1 模型

1.1 干福熹法

18世纪末，Winkelman与Schott提出利用加和法则公式，用于计算玻璃热膨胀系数；19世纪50年代，Аппен提出玻璃性质计算体系，用于计算密度、折射率、弹性模量等七种性质；20世纪70年代，Jagush用计算机进行BaO-B₂O₃-SiO₂玻璃设计；20世纪80年代，干福熹法在Аппен法的基础上继续发展，氧化物扩展到40多种，计算硅酸盐、磷酸盐、氟化物玻璃的15种性质^［36-39］。可见，利用数学模型可以将玻璃成分和玻璃性能直观地联系起来。

干福熹模型是在Аппен法的基础上，扩展了适用氧化物范围，完善了组分-性能数学模型，验证了网络形成体氧化物加和性系数与自身含量有关、网络外体氧化物加和性系数基本保持不变、中间体氧化物加和性系数与网络外体氧化物的含量有关。目前利用干福熹模型，可计算玻璃十几种简单性质，例如密度、弹性模量、剪切模量、折射率、线膨胀系数等^{［40，41］}，本文主要讨论干福熹模型用于玻璃纤维密度和弹性模量的预测。

密度预测公式如式（1）^{［40，41］}：

\rho =\frac{\sum p_i}{\sum n_i{V}_i} .（1）

式中：\rho为玻璃密度，g·cm^-3；p_i为某氧化物的质量分数，%；n_i为某氧化物的摩尔数，mol；V_i为某氧化物密度的加和性系数，也可称为摩尔体积，cm³·mol^-1。

弹性模量预测公式如式（2）^{［40，41］}：

E=\frac{\sum \overline{E_i}{N}_i}{\sum N_i} .（2）

式中：E为弹性模量，kg·cm^-2；\overline{E_i}为某氧化物弹性模量的加和性系数，kg·cm^-2；N_i为某氧化物的摩尔分数，%。

1.2 纤维玻璃原子模型搭建及分析

本文使用软件为Materials Studio，涉及模块为Amorphous Cell模块（AC模块）、GULP模块及Forcite模块。

建模过程如下：

1）首先利用干福熹法计算出模拟组分密度，模拟组分见表1。

2）根据模拟组分计算出体系中各原子数量。

3）利用AC模块将所需原子随机放入一个盒子中，得到初始模型，过程中所用力场为COMPASS力场^［42］，密度由干福熹法计算。

4）选择合理的势函数和系综。

5）最后，通过熔融退火程序得到玻璃结构，熔融退火过程温度变化见图1，其中A—G阶段均用Garofalini势函数^［42］约束原子运动；在降温过程A—F阶段采用NVT系综；为了稳定体系能量，F—G段采用NVE系综。

6）利用Forcite模块分析玻璃结构，包括径向分布函数、配位数、键长、桥氧/非桥氧、Q _n 分布等。

势函数反映体系内部粒子间的相互作用，是决定模拟计算结果准确性的关键^［43］。本文采用Garofalini势函数^［42］，它包含一个二体势和一个三体势的势函数，其二体势表达式见式（3）：

V_{ij}^{\mathrm{B}\mathrm{M}\mathrm{H}}=A_{ij}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{-r_{ij}}{{\rho }_{ij}}\right)+\frac{q_i{q}_j}{r_{ij}}\zeta \left(\frac{r_{ij}}{{\beta }_{ij}}\right) .（3）

其中：q_i和q_j是原子i和原子j的电荷；\zeta表示修正函数；r_{ij}是原子i和原子j之间的距离。

其三体势表达式见式（4）：

{\phi }_{jik}={{\lambda }_{ij}}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}{{\lambda }_{jk}}^{{}^{\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{2}}}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left[\frac{{\gamma }_{ij}}{r_{ij}-R_{ij}}+\frac{{\gamma }_{jk}}{r_{jk}-R_{jk}}\right]{\omega }_{jik} .（4）

其中：R_{jk}\mathrm{为粒}\mathrm{子}j和k之间的距离，R_{ij}为粒子i和j之间的距离；{\lambda }_{ij}和{\gamma }_{ij}是粒子i和j之间的势参数，{\lambda }_{jk}和{\gamma }_{jk}是粒子j和k之间的势参数；{\omega }_{jik}是与角度有关的函数。

系综是指宏观条件保持不变，性质完全相同、各处于不同微观状态且相互独立的大量系统集合，也称为统计系综。包含正则系综（NVT）、微正则系综（NVE）、等温等压系综（NPT）和等压等焓系综（NPH）等^{［42， 44］}。本文主要运用NVT系综和NVE系综，其中熔融退火过程采用NVT系综，退火至298 K时采用NVE系综稳定体系能量。

1.3 径向分布函数与配位数模型

1.3.1 径向分布函数

径向分布函数是指某一原子周围一定空间内其他原子出现的概率，可以反映玻璃材料近程有序、远程无序的结构特点^{［42， 44］}。计算公式为：

g\left(r\right)=\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{4}\mathrm{\pi }{r}^{\mathrm{2}}\rho \mathrm{d}r}\frac{{\sum }_{t=\mathrm{1}}^T{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^N}∆N\left(r\to r+\mathrm{d}r\right)}{N\times t} .（5）

式中：\rho为原子密度；∆N为半径r\to r+\mathrm{d}r球壳内含有的原子数；N为模拟胞中总粒子数；t为总时间步长。

在径向分布函数中存在如下规则：①当g\left(r\right)=\mathrm{1}时，则认为是短程有序结构；②当g\left(r\right)>\mathrm{1}时，则认为属于远程无序范畴^{［45，46］}。径向分布函数第一峰位置可以反映键长，第一峰强度可以反映结合力的大小^［44-47］。

1.3.2 配位数

基于径向分布函数可以求出对应原子的氧配位数，其公式为^［43］：

CN={\int }_{\mathrm{0}}^{r_{\mathrm{0}}}\mathrm{4}\mathrm{\pi }\rho g\left(r\right)r^{\mathrm{2}}\mathrm{d}r .（6）

式中：r_{\mathrm{0}}为截断半径，取径向分布曲线第一峰最低处。

2 结果与讨论

2.1 模拟组分及性能

本文研究体系组分见表1，并利用干福熹法预测了各模拟组分密度和弹性模量。

利用表1数据绘制弹性模量随Na₂O含量变化图，见图2。根据图2可知SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃弹性模量随Na₂O含量增加而降低，随m（Si）/m（Al）增加而降低。成分决定结构，结构决定性能。Na₂O含量和m（Si）/m（Al）增加会导致结构变化，进而改变弹性模量。硅铝酸盐玻璃结构是四面体顶点相连形成的网络骨架，在SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃中SiO₂和Al₂O₃均能形成网络骨架结构，对性能有着重要影响。调研发现，石英纤维弹性模量小于氧化铝纤维弹性模量^［48］，据此认为Si—O—Al和Al—O—Al两种桥氧或Al四面体结构变化会致使弹性模量变化。

后文观察Si—O—Al结构发现，随Na₂O含量增加Si—O—Al结构虽然呈现上升趋势但并不明显。而且Na⁺具有相对较低的场强，同时随Na₂O含量的增加纤维玻璃结构的连接程度会降低，这均会使玻璃结构弹性模量降低^{［49，50］}。所以综合而言，认为对于SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃，在确定m（Si）/m（Al）的条件下，随Na₂O变化时Na⁺场强和结构连接程度对弹性模量的影响更大。

随m（Si）/m（Al）增加弹性模量降低。根据结构分析显示，随m（Si）/m（Al）增加结构中Si—O—Al结构减少且Al ⁿ 占比基本呈现降低趋势，这与m（Si）/m（Al）对SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃的影响是相同的。一定程度上表明Al ⁿ 和Si—O—Al结构可以增加弹性模量。

2.2 玻璃结构分析

2.2.1 键长分布函数

键长是两个原子中心之间的距离，键能大小可以用键长长短来反映。硅酸盐网络中，键长性质和变化通过最高峰的位置和峰型的特征反映，峰值越大说明网络中该类粒子的数量越多，峰型一定程度上也能反映键能大小，峰型越强越靠近纵轴，该种键能越强^［42］。

基于SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃分子结构，统计了Si—O键键长变化图，见图3。其中图3（a）为m（Si）/m（Al）不变时Si—O键键长随Na₂O含量变化图，图3（b）为Na₂O含量不变时Si—O键键长随m（Si）/m（Al）变化图。根据图3（a）可知，在相同m（Si）/m（Al）条件下Si—O键键长变化范围是相似的，均为1.52~1.78 Å，但更多的Si—O键键长为1.64 Å左右，随着Na₂O含量的增加Si—O键键长范围变小；随着Na₂O含量增加Si—O键键长分布逐渐向纵轴偏移，说明Si和O之间的结合力增强。根据图 3 （b），在Na₂O含量相同的条件下Si—O键键长变化范围是相似的，均为1.52~1.78 Å，但更多的Si—O键键长为1.64 Å左右，随着m（Si）/m（Al）增加Si—O键键长范围变小；随着m（Si）/m（Al）增加Si—O键键长分布具有向纵轴偏移的趋势且峰值逐渐增加，说明Si和O之间的结合力增强。

基于SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃分子结构，统计了Al—O键键长变化图，见图4。其中图4（a）为m（Si）/m（Al）不变时Al—O键键长随Na₂O量变化图，图4（b）为Na₂O含量不变时Al—O键键长随m（Si）/m（Al）变化图。根据图4（a）可知，在相同m（Si）/m（Al）条件下Al—O键键长变化范围基本为1.56~1.95 Å，更多的Al—O键键长为1.73 Å；随着Na₂O含量增加Al—O键键长分布具有向纵轴偏移的趋势，说明Al和O之间的结合力增强。根据图4（b）可知，在Na₂O含量相同的条件下Al—O键键长变化范围基本为1.56~1.95 Å，但更多的Al—O键键长为1.73 Å，随m（Si）/m（Al）含量增加Al—O键范围变小；随着m（Si）/m（Al）增加，Al—O键键长分布具有向纵轴偏移的趋势，说明Al和O之间的结合力增加。

综上所述，SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃结构中，Si—O键键长为1.52~1.78 Å，但更多的Si—O键键长为1.64 Å左右；Al—O键键长为1.56~1.95 Å，但更多的Al—O键键长为1.73 Å左右，符合硅酸盐玻璃结构中Si—O键和Al—O键的分布；在控制m（Si）/m（Al）或Na₂O含量不变的条件下，随Na₂O含量或m（Si）/m（Al）增加Si和O之间及Al和O之间的结合力增加。

2.2.2 径向分布函数与配位数

基于公式（5）求得了Si—O和Al—O径向分布函数。图5为m（Si）/m（Al）不变条件下的Si—O径向分布函数图，其中图5（a—f）分别代表m（Si）/m（Al）为2、2.5、3、3.5、4、4.5时的径向分布函数图。横坐标代表距离、纵坐标代表局部密度与体系平均密度的比，小图框为局部放大图，下同。根据图5可知，Si—O径向分布函数图有明显的第一峰，且随距离增大g（r）逐渐趋于1，由径向分布函数的规则可知这是近程有序、远程无序的表现。由局部放大图可知，随Na₂O含量增加第一峰峰值逐渐增强，说明Si和O之间的结合力逐渐增强。同时，第一峰值的位置判断Si—O键键长约为1.64 Å。

图6为Na₂O含量不变条件下的Si—O径向分布函数图，其中图6（a—f）分别代表Na₂O含量为5%、10%、15%、20%、25%、30%时的径向分布函数图。根据图 6可知，Si—O径向分布函数图有明显的第一峰，且随距离增大g（r）逐渐趋于1，由径向分布函数的规则可知这是近程有序、远程无序的表现。由局部放大图可知，随m（Si）/m（Al）增加第一峰峰值逐渐增强，说明Si和O之间的结合力逐渐增强。同时，第一峰值的位置判断Si—O键键长约为1.64 Å。

图7为m（Si）/m（Al）不变条件下的Al—O径向分布函数图，其中图7（a—f）分别代表m（Si）/m（Al）为2、2.5、3、3.5、4、4.5时的径向分布函数图。根据图7可知，Al—O径向分布函数图有明显的第一峰且随距离增大g（r）逐渐趋于1，由径向分布函数的规则可知这是近程有序、远程无序的表现。由局部放大图可知，随Na₂O含量增加第一峰峰值呈现增强趋势，说明Al和O之间的结合力逐渐增强。根据径向分布函数图判断，Al—O键键长约为1.73 Å。

图8为Na₂O含量不变条件下Al—O径向分布函数图，其中图8（a—f）分别代表Na₂O含量为5%、10%、15%、20%、25%、30%时的径向分布函数图。根据图8可知，Al—O径向分布函数图有明显的第一峰，且随距离增大g（r）逐渐趋于1，由径向分布函数的规则可知这是近程有序、远程无序的表现。由局部放大图可知，随m（Si）/m（Al）增加第一峰峰值逐渐增强，说明Al和O之间的结合力逐渐增强。但当Na₂O含量为15%时，m（Si）/m（Al）为3.5的Al和O之间的结合力最强。根据径向分布函数图判断，Al—O键键长约为1.73 Å。

综上所述，Si—O和Al—O径向分布函数图表现出结构具有近程有序、远程无序的特点。在控制m（Si）/m（Al）不变或Na₂O含量不变的条件下，随Na₂O含量或m（Si）/m（Al）增加径向分布函数图第一峰峰值呈现逐渐增强趋势，说明Si与O之间和Al与O之间的结合力逐渐增强；根据径向分布函数图判断，Si—O键键长约为1.64 Å，这与Si—O键键长分布结果一致；Al—O键键长约为1.73 Å，这与Al—O键键长分布函数结果一致。

利用公式（6）求得了Si和Al的平均配位数，见图9，其中图9（a）为Si的平均配位数图、图9（b）为Al的平均配位数图。由图9可知，在所研究的体系内，可见，在SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系玻璃结构中Si基本以四配位为主，即以四面体形式存在；对于Al而言，存在Al ⁿ 结构且随Na₂O含量增加而增加，随m（Si）/m（Al）增加而降低。此外，根据图9可知，在控制某条件不变的情况下，Si、Al平均配位数随m（Si）/m（Al）变化的波动范围小于Si、Al平均配位数随Na₂O含量变化的波动范围，可见在SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃中，Na₂O含量对配位数的影响大于m（Si）/m（Al）对配位数的影响。

2.2.3 桥氧分布

玻璃结构中存在桥氧、非桥氧，一定程度上可以反映玻璃结构的连接程度^{［36， 38］}。

在铝硅酸盐玻璃结构中存在Si—O—Si、Si—O—Al、Al—O—Al三种桥氧。基于SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃分子模型，统计了三种桥氧的数量并计算了每种桥氧的占比，图10为各类桥氧占比图，其中图10（a—c）分别代表Si—O—Si、Si—O—Al、Al—O—Al的占比图。

根据图10可知，m（Si）/m（Al）相同时随Na₂O含量增加Si—O—Si、Al—O—Al占比呈现降低趋势，Si—O—Al占比呈现增加趋势，可见Na₂O的引入有利于Si—O—Al的形成。相同Na₂O含量条件下，随m（Si）/m（Al）增加Si—O—Si占比呈现增加趋势，Si—O—Al、Al—O—Al的占比呈现降低趋势。SiO₂作为网络形成体，m（Si）/m（Al）增加必然会引起SiO₂含量增加和Al₂O₃含量的降低，所以产生Si—O—Si增加的现象。可以说Si—O—Si占比增加是m（Si）/m（Al）增加的必然趋势。

根据桥氧分析表明，当m（Si）/m（Al）为2时，结构中Si—O—Al最多、Si—O—Si次之、Al—O—Al最少；当m（Si）/m（Al）为2.5时，最初Si—O—Si最多、Si—O—Al次之、Al—O—Al最少，但随Na₂O含量增加Si—O—Al逐渐对于Si—O—Si；当m（Si）/m（Al）为3~4.5时，Si—O—Si最多、Si—O—Al次之、Al—O—Al最少。一定程度上可以说明Na₂O的引入有利于Si—O—Al的形成。据调研，石英玻璃纤维具有较高的抗拉强度、耐热性能等，这是引入石英玻璃纤维SiO₂含量大于99%，其结构有Si—O—Si构成。所以矸石纤维若要有较高的抗拉强度、耐热性能等，应当使结构结中Si—O—Si最多，即m（Si）/m（Al）不小于3。

基于SiO₂—Al₂O₃—Na₂O系纤维玻璃分子模型，统计了非桥氧（NBO）的变化情况，见图11，其中图11（a）为m（Si）/m（Al）不变条件下的NBO随Na₂O含量变化图、图11（b）为Na₂O含量不变条件下的NBO随m（Si）/m（Al）变化图。

根据图11（a）可知，在相同m（Si）/m（Al）条件下，随Na₂O含量增加结构中非桥氧占比增多。说明四面体网络骨架结构连接程度降低，纤维玻璃结构聚合度降低。这与网络外体氧化物的作用特点有关，网络外体氧化物可以提供游离氧，破坏网络结构降低网络结构的连接程度，导致聚合度降低。而且，当Na₂O含量小于15%、20%时，非桥氧增加的趋势较缓；当Na₂O含量大于15%、20%时，非桥氧占比的趋势陡峭。说明当Na₂O含量大于15%、20%时，非桥氧占比剧增，网络结构的连接程度更低，聚合度降低的程度更大。

根据表1数据可以计算出Na₂O摩尔含量与Al₂O₃摩尔含量的比，见表2。发现相同m（Si）/m（Al）条件下，随Na₂O含量增加Na₂O与Al₂O₃的摩尔比逐渐增加并大于1，说明结构中游离氧充足，导致多余的游离氧会破坏网络骨架，进而使结构中非桥氧增多。

根据图11（b）可知，在Na₂O含量相同条件下，随m（Si）/m（Al）增加结构中非桥氧占比增多，说明结构连接程度降低，聚合度降低，但在低Na₂O含量时这种变化并不明显。这是因为当Na₂O含量不大于10%时，Na₂O与Al₂O₃的摩尔比基本不大于1；当Na₂O含量大于10%时，Na₂O与Al₂O₃的摩尔比基本大于1且随m（Si）/m（Al）的增加值越大，这与非桥氧随Na₂O的变化趋势一致。所以可以认为随m（Si）/m（Al）增加导致Al₂O₃含量降低，使游离氧除供给Al₂O₃外仍有多余，此时多余的游离氧在结构中起断网作用，导致游离氧增多。

根据图11可知，Na₂O含量对非桥氧的影响大于m（Si）/m（Al）对非桥氧的影响，这表明Na₂O含量对聚合度的影响大于m（Si）/m（Al）对聚合度的影响。

2.2.4 Q _n 分布及聚合度

Q _n 分布为玻璃网络结构中四面体分布情况，n代表四面体中桥氧的数量，Q _n 分布可以反映网络结构的聚合度。图12为四面体类型图，其中BO代表桥氧、NBO代表非桥氧、T代表形成四面体结构的阳离子（Si、Al等）、M代表网络外体阳离子。没有桥氧的四面体称为Q₀，即图12（a）；有一个桥氧的四面体称为Q₁，即图12（b）；有两个桥氧的四面体称为Q₂，即图12（d）；有三个桥氧的四面体称为Q₃，即图 12（e）；有四个桥氧的四面体称为Q₄，即图12（c）。

基于SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃分子结构，统计了四种四面体数量并计算了四种四面体在总四面体中的占比，图13为m（Si）/m（Al）不变条件下的Q _n 分布图，其中图13（a—f）分别代表m（Si）/m（Al）为2、2.5、3、3.5、4、4.5时的Q _n 分布图。研究表明，结构中基本不存在Q₁；在相同m（Si）/m（Al）条件下，随Na₂O含量增加Q₄呈现降低趋势、Q₃呈现上升趋势，说明网络结构被破坏，结构连接程度降低，聚合度降低。当Na₂O含量大于15%或20%时，结构中Q₄骤降Q₃骤增，说明结构连接程度骤降。当Na₂O含量大于20%时，结构中开始出现Q₂，说明此时结构的破坏程度更高、连接程度更低。

图14为Na₂O含量不变条件下Q _n 分布图，其中图14（a—f）分别代表Na₂O含量为5%、10%、15%、20%、25%、30%时的Q _n 分布图。研究表明，各类四面体变化并不明显，可见m（Si）/m（Al）对SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃Q _n 分布的影响较小。但呈现出随Si/Al增加Q₄降低、Q₃增加，说明结构聚合度降低。这种情况的产生与NBO的情况相识，当m（Si）/m（Al）增加时，Al₂O₃含量降低，游离氧相对较多，部分游离氧起断网作用，导致Q₄降低、Q₃增加，结构聚合度降低。

综上所述，Na₂O含量或m（Si）/m（Al）增加会导致结构中Q₄占比降低，Q₃和Q₂占比增加，使结构连接程度降低，聚合度降低。而且通过Q _n 变化图可知，Na₂O含量对结构的影响大于m（Si）/m（Al）对结构的影响，即Na₂O含量对聚合度的影响大于m（Si）/m（Al）对聚合度的影响。这些结果与非桥氧分析的结果一致。

3 结论

利用分子动力学模拟研究了SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃结构，得出如下结论：

1）在SiO₂-Al₂O₃- Na₂O系纤维玻璃结构中，在控制m（Si）/m（Al）不变或Na₂O含量不变的条件下，随Na₂O含量或m（Si）/m（Al）增加Si和O之间及Al和O之间的结合力增强；Si的平均配位数基本在4~4.15之间，Al的平均配位数范围为4~4.4，结构中存在较多的Al ⁿ，同时随Na₂O含量增加Al ⁿ 增多，随m（Si）/m（Al）增加Al ⁿ 基本呈现降低趋势；Na₂O含量或m（Si）/m（Al）增加均会使网络结构连接程度降低，但Na₂O的引入有利于Si—O—Al结构的形成；为了确保结构的完整性，Na₂O含量不宜大于15%或20%。

2）利用干福熹法研究了SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系纤维玻璃弹性模量，结果表明弹性模量随Na₂O含量或m（Si）/m（Al）增加而降低。表明在SiO₂-Al₂O₃- Na₂O系纤维玻璃中Na⁺的场强和结构的连接程度对弹性模量影响起主要作用。但Na₂O含量相同的条件下，弹性模量随m（Si）/m（Al）的变化可以说明Al ⁿ 和Si—O—Al结构的形成有利于增加弹性模量。

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基金资助

横向科研项目之“煤矸石熔融制备无机材料”(RH2300001232)