CQDs-PPy/NPG电极材料的制备及其性能研究

Preparation and Properties of CQDs-PPy/NPG Electrode Materials

摘要

目的 基于PPy的电极容易从衬底上脱落，导致循环稳定性较差，导电聚合物在进行插层和脱层反应时，有时会出现体积膨胀和收缩的问题。因此，为了提高电化学性能，引入其他活性材料以制备复合材料变得至关重要。 方法 采用电沉积法制备了碳量子点（CQDs）和聚吡咯（PPy）纳米多孔金（NPG）电极。 结果 制备的CQDs-PPy/NPG由于NPG衬底的大比表面积，CQDs提供的活性位点和PPy优异的电子导电性等因素的综合作用，表现出优异的化学性能。基于这些协同效应，CQDs-PPy/NPG电极在电流密度为1 A/g时的比电容为792 F/g，当循环次数增加到5 000次时保持90.5%的比电容。 结论 本研究探索了碳量子点（CQDs）与聚吡咯（PPy）的结合，成功制备了超级电容器电极材料，为先进储能器件的发展提供了重要的实验依据和理论参考。

Abstract

Purposes Electrodes based on polypyrrole (PPy) tend to detach from substrates, resulting in poor cycling‑stability. Volume expansion and contraction may occur during intercalation and de‑intercalation of conductive polymers. Accordingly, incorporating other active materials to fabricate composite materials is essential for improving electrochemical performance. Methods In this work, nanoporous gold (NPG) electrodes of carbon quantum dots (CQDs) and PPy were prepared by electrodeposition. Results The prepared CQDS-PPy/NPG exhibit excellent chemical properties owing to the combination of the large specific area of NPG substrate, the active site provided by CQDs, and the excellent electronic conductivity of PPy. Based on these synergistic effects, the CQDs-PPy/NPG composite electrode has a specific capacitance of 792 F/g at a current density of 1 A/g and 90.5% of the specific capacitance is maintained when the number of cycles is increased to 5 000. Conclusions In this study, the combination of CQDs and PPy is explored to prepare supercapacitor electrode materials, which provides an important experimental basis and theoretical reference for the development of advanced energy storage devices.

Graphical abstract

关键词

碳量子点 / 聚吡咯 / 纳米多孔金 / 循环稳定性 / 超级电容器

Key words

carbon quantum dots / polypyrrole / nanoporous gold / cyclic stability / supercapacitor

超级电容器是填补传统电介质电容器（以高输出功率为主）和电池/燃料电池（以高能量密度为主）之间功率与能量差距的理想选择。电极材料作为超级电容器核心组成部分，对其导电性、比表面积以及与活性物质的附着力都有特定的要求。特别是，多孔纳米孔金（NPG）作为一种优秀的超级电容器材料，已经得到了广泛的应用和研究。Li等人^［1］通过电沉积的方法成功制备了MnO₂@NPG新型电极，这种电极适用于制造具有高能量密度和高功率密度的超级电容器。Hou等人^［2］开发了具有高比电容和1.8 V宽工作电压范围的PPy-NPG//MnO₂-NPG不对称超级电容器。在这些研究的电极材料中，PPy作为一种重要的功能高分子材料，因其高导电性和在空气中的长期稳定性而备受关注。如果能够将PPy直接涂覆在柔性衬底上，可能会极大地简化超级电容器的结构，并提高其性能^［3-5］。然而，基于PPy的电极容易从衬底上脱落，导致循环稳定性较差，导电聚合物在进行插层和脱层反应时，有时会出现体积膨胀和收缩的问题^［6］。因此，为了提高电化学性能，引入其他活性材料以制备复合材料变得至关重要。

碳量子点（CQDs）作为一种新型的碳纳米材料，因其表面具有可修饰的羧基和羟基等化学基团，为赝电容材料提供了潜在的活性位点^［7］。值得注意的是，Li等人合成的N，P共掺杂的CQDs与还原氧化石墨烯（rGO）复合电极展现出了卓越的比电容（在1 A/g的电流密度下达到453.7 F/g）和优异的循环稳定性（经过1 000次循环后保持率为93.5%），相比之下，PANI电极在相同条件下的保持率仅为68%^［8］。此外，Jian等人^［9］制备的CQDs-PPy复合全固态超级电容器也表现出了高比电容（在0.2 mA·cm^-2的电流密度下为308 F/g）和长的循环寿命（经过2 000次循环后保持率为85.7%）。

在本研究中，我们采用电化学沉积的方法，制备了CQDs和PPy包覆的NPG电极，展现了卓越的电化学性能。所得的CQDs-PPy/NPG复合电极不仅具有高比电容，而且还表现出了优异的循环稳定性。在电化学测试过程中，CQDs显著提升了电极的电导率和电荷输运能力，有效减少了PPy在充放电过程中的体积膨胀和收缩，这一结果表明CQDs与导电聚合物复合材料在电化学储能领域具有巨大的应用潜力和价值。

1 实验

1.1 材料的准备

首先，将100 nm厚的Ag₆₅Au₃₅薄膜（12克拉，Sepp Leaf Products，纽约）浸泡在HNO₃（质量分数69%）中，并静态蚀刻8 h，通过化学脱合金法对其进行处理。化学脱合金法对二元固溶体合金进行适当的腐蚀，使其中活性较强的金属（Ag）溶解，其余相对惰性的金属原子（Au）通过团聚生长，最终形成双连续的纳米孔结构。然后，将合金制品转移到去离子水中以去除残留的酸。重复三次，在去离子水中洗涤NPG至中性^［10］。

将含有0.6 g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O （99% 辽阳辽化试剂化工有限公司）和4.5 g NH₄HCO₃（AR 分析纯 上海麦克林生化科技有限公司）的30 mL水溶液转移到50 mL反应釜中，并在180 ℃下反应4 h。然后将溶液冷却。溶液在透析袋（分子量：100~500 Da）中透析2天以纯化CQDs。最后，冷冻干燥后得到CQDs粉末。

1.2 CQDs-PPy/NPG电极的制备

采用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为NPG膜的载体，在80 ℃烤箱中退火20 min，进行下一步的电沉积操作。在以PET膜为工作电极的三电极体系下，以铂片为对电极和参比电极，进行了NPG膜在PET膜上的整个电镀过程。将40 mg CQDs粉末和0.7 mL吡咯（99%，上海麦克林生化科技有限公司）溶于超纯水中，超声15 min，制备CQDs-PPy复合材料。在安培I-t曲线上设置电压为+0.8 V，在NPG上阳极氧化CQDs和PPy，CQDs-PPy的加载量与沉积时间有关。电沉积后，用去离子水冲洗电极表面，去除残留杂质。得到的电极分别标记为CQDs-PPy/NPG-5、-10、-15和-20，对应不同的沉积时间。

1.3 微观结构表征

样品的显微图像由FE-SEM（LYRA3 XMH， Tescan）和FE-TEM（JEOL JEM-2100F， 200 keV）采集。XPS（AXIS ULTARDLD， Kratos）分析了合成样品的元素组成和化学键。利用FTIR-Prestige-21（Shimadzu Corporation，Japan）测量傅里叶变换红外光谱，收集CQDs-PPy复合材料的结构信息。

1.4 电化学表征与计算

在经典三电极体系中，在CHI760E电化学工作站上对电极的整体电化学性能进行了研究。CV和GCD测试分别在-0.2~0.8 V的电压范围内，以铂片、Ag/AgCl和CQDs-PPy/NPG复合电极作为对电极、参比电极和工作电极，在1 mol/L HClO₄电解质中进行。电化学阻抗谱（EIS）测量的频率限制为0.01~100 000 Hz。根据式（1）和式（2），分别由CV曲线和GCD曲线计算电极的比电容：

C=\frac{\int I\mathrm{d}V}{\mathrm{2}\cdot m\cdot \mathrm{\Delta }V\cdot v} .（1）

式中，\int I\mathrm{d}V为CV曲线的积分面积，ΔV为电极试验时的电压窗范围，V，m为参与计算比电容的活性物质的质量，g，v为扫描速率，mV·s^-1。

C=\frac{I\mathrm{\Delta }t}{m\cdot \mathrm{\Delta }V} .（2）

式中，I为GCD中的充放电电流，A，ΔV为放电电压范围，Δt为ΔV对应的放电时间。

能量密度E和功率能量P可由以下公式计算：

E=\frac{C\cdot \mathrm{\Delta }{V}^{\mathrm{2}}}{\mathrm{3}\mathrm{600}} .（3）

P=\frac{\mathrm{3}\mathrm{600}\cdot E}{\mathrm{\Delta }t} .（4）

式中，ΔV为电势窗口，V，Δt为放电时间，s。

2 结果与讨论

2.1 CQDs-PPy/NPG的结构表征

本研究采用电沉积技术，在纳米多孔金（NPG）衬底上，成功制备了碳量子点（CQDs）和聚吡咯（PPy）共沉积的CQDs-PPy/NPG电极，如图1所示。此过程中，NPG作为电极的基底材料，其卓越的导电性和高比表面积确保了其与沉积的活性材料CQDs-PPy复合材料的充分接触。CQDs-PPy/NPG复合电极相较于纯NPG展现出更大的粗糙度和独特的微观形貌，这有助于电极与电解质更广泛的接触。

用SEM对样品的微观结构进行了表征。NPG的SEM图像清晰地表现出NPG是具有由纳米尺寸的金属支柱和互连的孔组成的双连续网络结构，从扫描图中可以观察到所制备的NPG的孔隙通道和金韧带的平均尺寸约为50 nm，见图1。对不同放大倍数下的CQDs-PPy/NPG-5、CQDs-PPy/NPG-10、CQDs-PPy/NPG-15、CQDs-PPy/NPG-20进行SEM表征，结果如图2所示。图像清晰地揭示了CQDs-PPy复合材料是如何通过三电极电沉积系统在NPG衬底上均匀生长的。可以明显观察到，沉积时间为5 min时，NPG衬底未发生明显变化，随着沉积时间达到10 min，电极表面生长出由CQDs和PPy组成的多孔纳米岛的形貌，表面仍能观察到少量的NPG结构，随着共沉积时间的进一步延长，电极表面的形貌经历了从多孔纳米岛到多孔纳米线的演变；这一现象可以归因于CQDs在PPy生长过程中起到了诱导剂的作用，促进了PPy的成核，从而赋予了杂化电极独特的形貌和微观结构^［11］。图2（b）、（d）、（f）和（h）的高倍图像清晰地显示，突起的形貌粗糙且多孔，这有利于提高电解质与电极的表面接触面积，提高活性物质的利用率，缩短离子扩散距离，从而提高电极的电化学性能。CQDs的引入可以提供更多的反应活性位点，从而使CQDs-PPy/NPG复合电极具有优异的电化学性能。从CQDs-PPy/NPG-15的EDS图中可以观察到C、O、N和Au的均匀分布，证明了该样品的成功制备（图2（i））。

从图3（a）的TEM图像可以直观地看出，CQDs分布良好。此外，通过图3（b）的粒度分析，可以得出CQDs的横向尺寸相对较小，在2~9 nm范围内。CQDs的平均尺寸约为5.08 nm。如图3（c）和（d）所示，大量分散良好的CQDs嵌入到PPy的内部结构中，形成了CQDs-PPy复合材料。CQDs的引入提高了复合材料的导电性，有利于加速电子传递和增强电化学动力学。同时，复合结构具有明显的多晶特征（电子衍射图见图3（d）），主衍射环对应的晶格常数约为0.215 nm，与CQDs的（100）晶面相对应^［12］。

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了PPy和CQDs-PPy复合物的分子结构和化学键，结果如图4（a）所示。在纯PPy-NPG的光谱中，1 440 cm^-1和1 262 cm^-1处的峰归因于C—H键在芳香环中的拉伸振动，1 037 cm^-1处的峰对应于C—H键的平面振动，而970 cm^-1处的峰与吡咯环中C=C键的弯曲有关^{［13，14］}。在CQDs-PPy复合材料的光谱中，3 544、1 731、1 542和1 024 cm^-1处的特征峰分别对应于碳点中O—H键的振动、CQDs-PPy混合物中C=O双键的振动、C=C和C—H键的变形振动^{［15，16］}。此外，利用X射线光电子能谱（XPS）对CQDs-PPy/NPG杂化电极的元素组成和化学状态进行了表征。从XPS全谱图（图4（b））中可以看出，有三个主要峰，表明所制备的电极材料由C、N、O三种元素组成，这表明含氮化合物已成功沉积在电极表面。高分辨率XPS N1 s光谱（图4（c））显示，在401.8 eV和399.8 eV处有两个拟合峰，分别对应于带正电的氮（-N⁺-）和胺（-NH-）的化学键^［15］。CQDs-PPy/NPG杂化电极的XPS C1 s谱图如图4（d）所示，其中展示了4个主峰，分别代表C-C（约284.58 eV）、C-N（约285.28 eV）、C=O（约286.38 eV）和-COOH（约288.98 eV）四种主要的碳键类型^［15］，这与FTIR的结果相一致。可以指出，-COOH和C-N键分别归属于CQDs和PPy的特征。

2.2 CQDs-PPy/NPG的电化学性能

如图5（a）所示，制备的CQDs溶液在紫外光照射下展现出蓝色荧光。CQDs表面丰富的含氧官能团赋予了其良好的水溶性，这使CQDs成为构建复合材料的理想选择。通过石英天平对电沉积后的CQDs-PPy复合材料的质量进行了测定。如图5（b）所示，CQDs-PPy复合材料的质量载荷与电沉积时间呈现出线性关系，这说明可以通过控制沉积时间来调节活性材料的质量载荷，进而优化杂化电极的性能。采用三电极结构对CQDs-PPy/NPG复合电极进行了电化学性能测试。图5（c）展示在10 mV/s扫描速率下记录的所有样品的循环伏安（CV）曲线。对称且近似矩形的CV曲线表明，所制备的电极具有显著的赝电容特性。CV曲线的封闭面积并未随沉积时间的延长而增大。从图5（c）中可以明显看出，CQDs-PPy/NPG-10杂化电极的CV面积最大。在图5（d）中，通过增加扫描速率来测量电极的比电容。结果显示，沉积10 min后，进一步增加沉积时间会降低杂化电极的比电容。这可能是由于两个原因：1）沉积材料的厚度与沉积时间正相关，较厚的材料会减慢电解质离子的扩散速度，而且电解质离子主要与活性材料的表面相互作用^［17］，减少沉积活性物质的利用率；2）过量的活性物质粘附在NPG衬底上，阻碍了纳米孔的传输，导致随着扫描速率的增加，电容下降更快。

CQDs-PPy/NPG-10复合电极展现出最大的比电容。因此，对其电化学性能进行了全面评估。图6（a）中随着扫描速率的增加，CV曲线所包围的面积逐渐增大。即使扫描速率达到100 mV/s，CV曲线仍保持矩形形状，显示出快速充放电特性和理想的电容性能。图6（b）为CQDs-PPy/NPG-10复合电极的比电容与扫描速率的关系图。CQDs对电极结构和形貌的影响进一步提高了CQDs-PPy/NPG电极的比电容。CQDs主要用于增加PPy中更多的聚合活性位点和促进纳米岛的形成，这有助于增加与电解质的接触面积并增强电荷存储能力。图6（c）展示了在1、2、5、10和20 A/g不同电流密度下的GCD曲线，在1 A/g的电流密度下，比电容为792 F/g。然而，这些曲线并非理想的线性三角形波形，这表明CQDs-PPy复合材料具有法拉第赝电容特性。图6（d）可以观察到，随着电流密度的增加，比电容迅速下降，这是因为活性材料的氧化还原反应在电流密度增加时不能及时完成，导致活性材料的利用率下降。为了进一步评价CQDs-PPy/NPG-10复合电极的电导率，还进行了EIS和循环稳定性测试。CQDs-PPy/NPG-10复合电极的Nyquist图和相应的拟合等效电路反映了有效的离子迁移特性（图6（e））。电极的Nyquist图在高频区呈微小的半圆状，在低频区呈直线状，表明电极的电荷转移电阻小，电化学电导率高，扩散电阻小。在高频区，实阻抗轴上的半圆表示电荷转移电阻（R_ct）。CQDs-PPy/NPG-10复合电极的R_ct值为4.2 Ω，反映出离子扩散速度更快，电容性能更理想。CQDs-PPy/NPG-10 复合电极材料在1 mol/L HClO₄中，扫描速率为100 mV/s 时，经过5 000次CV循环后，初始容量保持率为90.5%（图6（f））。一般来说，PPy的循环稳定性差主要是由于充放电过程中的体积膨胀和收缩。在本研究中，CQDs-PPy/NPG-10复合电极的优越循环性能归功于CQDs和PPy的协同效应。PPy与GQDs共沉积可以利用每一种活性成分获得优异的电化学性能。本研究团队制备的电极材料的性能明显优于其他报道的同源电极材料（表1），例如：PC@AuNP-1 （421.4 F/g at 0.5 A/g）^［18］，HPAuNPs/RGO （351.6 F/g at 0.045 A/g）^［19］，NPG/g-C₃N₄ （440 F/g at 2 A/g）^［20］，Ppy@NPCNFs （342.13 F/g at 1 A/g）^［21］，BSNC-x （233.5 F/g at 0.5 A/g）^［22］，HHG-PPy （438 F/g at 1 A/g）^［23］。

3 结论

本文采用简单的电化学沉积法，制备了高性能的CQDs-PPy/NPG复合电极。由于CQDs和PPy的协同作用，优化后的CQDs-PPy/NPG-10复合电极具有卓越的电化学性能（在1 A/g时的质量比电容为792 Fg）和优异的循环稳定性（5 000次循环后保持率为90.5%）。这种简单、无黏结剂和导电添加剂的方法具有巨大的潜力，有望推动下一代可穿戴储能设备的发展，实现其在实际应用中的价值。

参考文献

[1] Li M， Liu J Y， Wang C Y，et al.Controllable nanoporous copper synthesized by dealloying metallic glasses：New insights into the tuning pore structure and applications［J］.Chemical Engineering Journal，2022，427：130861.

[2] Hou Y， Chen L Y， Liu P，et al.Nanoporous metal based flexible asymmetric pseudocapacitors ［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（28）：10910-10916.

[3] Naderi L， Shahrokhian S.Wire-type flexible micro-supercapacitor based on MOF-assisted sulfide nano-arrays on dendritic CuCoP and V₂O₅-polypyrrole/nanocellulose hydrogel ［J］.Chemical Engineering Journal，2023，476：146764.

[4] Zheng W F， Fan L L， Meng Z H，et al.Flexible quasi-solid-state supercapacitors for anti-freezing power sources based on polypyrrole@cation-grafted bacterial cellulose ［J］.Carbohydr Polym，2024，324：121502.

[5] Wang C X， Liu Y W， Sun Y S，et al.3D nanoflower-like and core-shell structured MCo₂O₄@MCO₂S₄@polypyrrole （M=Cu，Mn） composites as supercapacitor electrode materials with ultrahigh specific capacitances ［J］.Journal of Materials Chemistry A，2023，11（14）：7639-7651.

[6] Huang Y， Li H F， Wang Z F，et al.Nanostructured polypyrrole as a flexible electrode material of supercapacitor ［J］.Nano Energy，2016，22：422-438.

[7] Umairah A R， NG L Y， NG C Y，et al.A review of carbon quantum dots and their applications in wastewater treatment ［J］.Adv Colloid Interface Sci，2020，278：102124.

[8] Li J Y， Yun X R， Hu Z L，et al.Three-dimensional nitrogen and phosphorus co-doped carbon quantum dots/reduced graphene oxide composite aerogels with a hierarchical porous structure as superior electrode materials for supercapacitors ［J］.Journal of Materials Chemistry A，2019，7（46）：26311-26325.

[9] Jian X， Yang H M， Li J G，et al.Flexible all-solid-state high-performance supercapacitor based on electrochemically synthesized carbon quantum dots/polypyrrole composite electrode ［J］.Electrochim Acta，2017，228：483-493.

[10] Hou Y， Zhang L， Chen L Y，et al.Raman characterization of pseudocapacitive behavior of polypyrrole on nanoporous gold ［J］.Phys Chem Chem Phys，2014，16（8）：3523-3528.

[11] Liu W W， Li M， Jiang G P，et al.Graphene quantum dots-based advanced electrode materials：design，synthesis and their applications in electrochemical energy storage and electrocatalysis［J］.Adv Energy Mater，2020，10（29）：202001275.

[12] Pallavolu M R， Prabhu S， Nallapureddy R R，et al.Bio-derived graphitic carbon quantum dot encapsulated S- and N-doped graphene sheets with unusual battery-type behavior for high-performance supercapacitor ［J］.Carbon，2023，202：93-102.

[13] Liu J， Wang Z， Liu Q，et al.Rational design of freestanding and high-performance thick electrode from carbon foam modified with polypyrrole/polydopamine for supercapacitors ［J］.Chemical Engineering Journal，2022，447：137562.

[14] Ren Y F， Liu Y L， Wang S Y，et al.Stretchable supercapacitor based on a hierarchical PPy/CNT electrode and hybrid hydrogel electrolyte with a wide operating temperature ［J］.Carbon Energy，2022，4（4）：527-538.

[15] Jian X， Li J G， Yang H M，et al.Carbon quantum dots reinforced polypyrrole nanowire electrostatic self-assembly strategy for high-performance supercapacitors ［J］.Carbon，2017，114：533-543.

[16] Ji S Y， Yang J， Cao J Y，et al.A Universal electrolyte formulation for the electrodeposition of pristine carbon and polypyrrole composites for supercapacitors［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2020，12（11）：13386-13399.

[17] Yuan L Y， Yao B， Hu B，et al.Polypyrrole-coated paper for flexible solid-state energy storage［J］.Energy Environ Sci，2013，6（2）：470-476.

[18] Albashir A I M， Shang W， Hadi M K，et al.Straightforward solution polymerization synthesis of porous carbon@gold nanoparticles electrode for high-performance supercapacitor［J］.Journal of Energy Storage，2021，33：9.

[19] Bahar N， Ekinci D.Hollow porous gold nanoparticleireduced graphene oxide composite films for electrochemical supercapacitor applications ［J］.Electrochim Acta，2020，337：135844.

[20] Chen A Y， Zhang T T， Qiu Y J，et al.Construction of nanoporous gold/g-C₃N₄ heterostructure for electrochemical supercapacitor ［J］.Electrochim Acta，2019，294：260-267.

[21] Gao L L， Wang Y， Liu Y Q，et al.Core-shell PPy@N-doped porous carbon nanofiber-based electrodes for high-property supercapacitors ［J］.Colloid Surf A-Physicochem Eng Asp，2023，663：131056.

[22] Bahadur R， Wijerathne B， Vinu A.Multiple heteroatom doped nanoporous biocarbon for supercapacitor and zinc-ion capacitor ［J］.ChemSusChem，2024：e202400999.

[23] Fan Z M， Zhu J P， Sun X H，et al.High density of free-standing holey graphene/ppy films for superior volumetric capacitance of supercapacitors［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2017，9（26）：21763-21772.

基金资助

国家自然科学基金项目(52271064)

山西省自然科学基金项目(202203021211138)

山西省自然科学基金项目(202203021211168)

山西省科技创新人才团队项目(202304051001010)