锌蒸气逸出调控无烟煤基硬碳结构及储钠性能研究

Structural and Sodium Storage Properties of Anthracite-based Hard Carbon Regulated by the Escape Effect of Zinc Compounds

摘要

目的 传统煤基硬碳制备过程存在多次碳化及酸碱后处理等复杂工艺的问题，本研究旨在开发一种简单、高效制备高性能煤基硬碳的方法。 方法 利用锌化合物与无烟煤在高温过程中反应，逸出锌蒸气的原理，实现对无烟煤前驱体层间距、无序程度、孔隙、表面官能团等结构的调控，一步制备高性能的无烟煤基硬碳材料。探究不同锌化合物（氧化锌、乙酸锌和硝酸锌）对硬碳结构调控的影响及其储钠性能。 结果 通过锌化合物对无烟煤的处理，增大了硬碳材料的层间距，提高了无序程度，形成大量孔隙和缺陷，增大了比表面积，为钠离子的存储和传输提供更多的活性位点和便捷的传输通道。其中，使用氧化锌改性无烟煤的硬碳材料具有最高的储钠容量，优异的倍率性能和循环性能：在30 mA·g^-1的电流密度下具有268 mAh·g^-1的可逆容量；在2 000 mA·g^-1的电流密度下仍具有199 mAh·g^-1的可逆容量；在1 000 mA·g^-1下循环300次后，容量保持率为90.9%。 结论 此工作可以为高性能、低成本的钠离子电池负极材料的开发提供理论基础和技术参考。

Abstract

Purposes The traditional coal-based hard carbon preparation process has the problem of complicated processes such as multiple carbonization and acid-base post-treatment. The aim of this work is to develop a simple and efficient method to prepare high-performance coal-based hard carbon. Methods In this work, by taking advantage of the theory of zinc compounds that undergo zinc vapor escape at high temperatures, the structural modulations of the layer spacing, degree of disorder, pores, surface functional groups, etc. were achieved, and the high-performance anthracite-based hard carbon materials was prepared by one step. Results The treatment of anthracite with zinc compounds increases the layer spacing, reduces the grain size of the graphite layer, increases the degree of disorder, forms a large number of voids and defects, and increases, the specific surface area of hard carbon, which could provide more active sites and convenient transport channels for sodium ion storage and transport. The hard carbon material modified by zinc oxide exhibits the highest sodium storage capacity, superior rate and cycling performances. It delivers a reversible capacity of 268 mAh g^-1 at a current density of 30 mA·g^-1. Even at a high current density of 2 000 mA·g^-1, it still delivers a reversible capacity of 199 mAh·g^-1. After 300 cycles at 1 000 mA·g^-1, the capacity retention rate remains 90.9%. Conclusions This work provides a theoretical basis and technical reference for the development of high-performance and low-cost anode materials for sodium-ion batteries.

Graphical abstract

关键词

硬碳 / 钠离子电池 / 无烟煤 / 锌 / 电化学性能

Key words

hard carbon / sodium-ion batteries / anthracite / zinc / electrochemical performance

以风能、光伏为主导的间歇性能源大规模并网，需构建低成本、高安全性的规模化储能体系作为支撑。在大规模储能领域，钠离子电池因资源丰度高、低温性能优异等特性，被认为是锂离子电池最具竞争力的替代技术^［1-3］。作为钠离子电池核心组件，负极材料的储钠性能与成本直接影响其产业化进程。其中，硬碳材料由于具有较低的平台电位、良好的结构稳定性和低廉成本，被认为是钠离子电池中最有可能商业化应用的负极材料^［4-6］。

目前，生物质^［7-9］、树脂^［10］和矿物材料（煤或沥青）是制备硬碳的三类前驱体。其中无烟煤是一种变质程度最高的煤，主要由芳香片层连接烷基侧链所组成，在碳化热解后具有高的碳产率（60%~85%），远高于生物质（10%~30%）和树脂（20%~45%），并且有着明显的成本优势，是最具应用潜力的硬碳前驱体。但是，直接热解无烟煤制备的硬碳材料，微晶结构相对规整，储钠活性位点较少，可逆储钠容量低，动力学较差，制约其实际应用。常见的改性方法为预氧化^［11-14］、熔融盐模板法^{［15，16］}以及软硬碳复合法^［17］，通过扩大碳层间距、提升无序度与孔隙率以及表面修饰等策略，能够增加储钠位点，加快钠离子传输动力学，进而提升硬碳材料的电化学性能。这些策略的实施工艺存在复杂（多步处理）、环境负荷高（强酸/碱试剂使用）的问题，难以满足产业化需求。

针对上述问题，本研究利用锌化合物在高温过程中与无烟煤发生反应，逸出锌蒸气的原理，实现对无烟煤前驱体层间距、无序程度、孔隙、表面官能团等结构的调控，提升其电化学性能。探究不同锌化合物（氧化锌、乙酸锌和硝酸锌）对于硬碳结构调控的影响及其储钠性能。此外，采用循环伏安法（CV）和恒流间歇滴定技术（GITT）对材料进行动力学研究，探讨微观结构对钠离子存储行为的影响。

1 实验部分

1.1 材料制备

以山西晋城的无烟煤为前驱体，通过一步高温热解合成硬碳材料。首先将2 g 的无烟煤与1 g的氧化锌（ZnO）、乙酸锌（Zn（CH₃COO）₂）以及硝酸锌（Zn（NO₃）₂）分别进行球磨混合，得到的固体产物在氩气气氛下以5 ℃/min 的升温速率加热至1 300 ℃，恒温保持2 h，冷却后，获得硬碳材料。根据使用锌化合物的种类（ZnO、Zn（CH₃COO）₂和Zn（NO₃）₂），将制备的硬碳分别命名为HC-ZnO、HC-Zn（CH₃COO）₂和HC-Zn（NO₃）₂。空白样品命名为HC-Blank。

1.2 材料表征

利用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Geimini 300）观察样品的微观形貌；通过透射电子显微镜（TEM，JEOLF200）观测材料的显微结构；通过X射线粉末衍射仪（XRD，Empyrean）研究材料的物相以及晶体结构；通过拉曼光谱仪（Raman，Thermo Fischer DXR）表征材料的有序/无序程度；通过X射线光电子谱（XPS，K-Alpha+）表征样品的表面化学性质；通过比表面积分析仪（BET，ASAP 2460）测定材料的比表面积及其孔隙结构。

1.3 电化学测试

极片制备。按质量比95∶5的比例称取硬碳材料（活性材料）和海藻酸钠（黏结剂）置于研钵中研磨均匀，然后滴加适量去离子水并控制其黏度，将其均匀涂布在铜箔上，在120 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，取出，经油压机压实后（压力为30 MPa）制成直径12 mm的圆片作为负极极片，极片的活性物质质量为2 mg·cm^-2。

扣式半电池组装。将制备好的负极片置于60 ℃真空干燥箱中进行干燥处理。在氩气保护的手套箱中将干燥后的极片与钠片、隔膜以及电解液组装成CR2032型扣式电池。隔膜使用Whatman-GF/D，电解液使用1 mol/L NaPF₆溶解在EC/DMC（1∶1）。

电化学测试。采用新威电池测试系统（Neware GCD system）对扣式电池进行充放电、倍率以及循环性能测试，充放电窗口为0.01~2.5 V。在辰华电化学工作站（CHI760E）进行循环伏安测试（CV）。恒电流间歇滴定测试（GITT）的条件为：30 mA·g^-1下进行30 min的放电/充电循环，随后静置5 h，以使系统达到准平衡电位。

2 结果与讨论

无烟煤是一种煤化程度最高的煤种，由以不同缩合程度的芳香环为基本结构单元构成。高温碳化过程中，无烟煤的初级微晶倾向于形成具有较小层间距的长程有序的石墨化结构，这种结构会阻碍钠离子在硬碳结构中的存储以及快速扩散，因此需要发展具有较大层间距的短程有序微晶结构，以增强钠离子的储存和输运。本工作利用锌化合物（氧化锌、乙酸锌和硝酸锌）在与无烟煤的高温碳化（>1 200 ℃）过程中，逸出锌蒸气的原理，调控硬碳材料的结构。具体机理如下：

首先，在低温条件下（<350 ℃），乙酸锌和硝酸锌发生分解反应，生成氧化锌和相关气体。

随后，在高温条件下（>900 ℃），氧化锌与无烟煤发生固-固反应，生成金属锌蒸气和一氧化碳（CO）气体：

整个过程中，产生的固相产物ZnO以及气相产物锌蒸气，能够破坏碳层的连续生长，阻碍石墨微晶的取向排列，导致碳结构无序度增加以及层间距增大；ZnO纳米颗粒作为硬模板嵌入碳前驱体中，碳化后去除，留下孔隙和局部无序结构，增大了比表面积；在高温下，部分分解产生活性氧物种（如O⁻），与碳表面反应形成C=O、C-O等官能团；产生的其他气相产物CO、O₂、CO₂等，也会对材料的无序程度、层间距、孔结构和表面性质进行调控，如图1所示。

图2（a）为制备硬碳材料的XRD图。如图所示，4个样品均在22°和43°左右存在两个严重宽化的衍射峰，分别对应（002）和（100）晶面，说明材料为无定形结构，为典型的硬碳特征峰^［18］。此外，4个样品无其他杂峰，说明在碳化过程中氧化锌、乙酸锌以及硝酸锌进行了分解并与无烟煤发生反应并以锌蒸气的形式逸出，只留下高温碳化后的硬碳样品。通过布拉格方程可以计算样品的层间距d₀₀₂，如表1所示。HC-Blank的d₀₀₂为0.354 nm，经锌化合物改性后，样品的层间距增大，其中HC-ZnO的层间距最大为0.365 nm。

图2（b）为制备材料的Raman图。所有材料均在1 330 cm^-1和1 580 cm^-1左右出现两个谱峰。1 330 cm^-1峰对应于石墨边缘的缺陷振动模式，称为D峰，而1 580 cm^-1峰对应碳原子sp²键的E_2g振动模式，称为G峰^［19］。通过拟合，可以获得D峰和G峰的强度比值，即I_D/I_G，通常I_D/I_G值与碳材料的无序程度相关，其值越高表明碳材料结构更加无序。HC-Blank的I_D/I_G为1.60，而HC-ZnO、HC-Zn（CH₃COO）₂和HC-Zn（NO₃）₂的I_D/I_G分别为1.68、1.70和1.64。说明，经锌化合物改性后，样品的无序程度提高。

图3为制备硬碳材料的SEM图。HC-Blank表现为视野内粒径约为11 μm的无规则颗粒，并且表面平整。经锌化合物改性后，样品的粒径减小，材料表面变粗糙，出现孔隙。视野内HC-ZnO的粒径约为7 μm，并且表面出现了较多的孔隙（可见的孔隙尺寸在100~200 nm之间）。对HC-ZnO和HC-Blank样品进行高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）表征分析。如图3（e、f）所示，两种材料均呈现部分长程有序的类石墨相和无序层结构域，但存在显著差异：HC-ZnO结构中长程有序的类石墨相占比明显少于HC-Blank，说明经ZnO改性后，减小了硬碳材料类石墨相的晶粒尺寸，提高了材料的无序程度。此外，通过HR-TEM图像可清晰观测到HC-ZnO样品相较于HC-Blank的硬碳厚度显著减小，这归因于ZnO在碳化过程中发挥了显著的造孔作用，更多的孔隙导致碳壁结构变薄。

通过N₂吸附-脱附测试对样品的比表面积和孔结构进行分析，如图4（a）所示。HC-Blank的比表面积为2.883 m²·g^-1，经锌化合物改性后，样品的比表面积增大。样品HC-ZnO与HC-Zn（CH₃COO）₂以及样品HC-Zn（NO₃）₂的比表面积分别为7.626、5.482和7.711 m²·g^-1。通过分析材料孔径分布曲线，如图4（b）所示，发现HC-ZnO的孔体积最大为0.046 m²·g^-1。这主要是由于锌化合物在高温条件下与无烟煤发生反应，产生的固相产物ZnO以及气相产物锌蒸气，一方面能够刻蚀碳骨架，另一方面可以作为模板剂，生成孔隙结构，增大材料的比表面积。另外，产生的气相产物CO、O₂、CO₂等，也能够造孔以及增大材料的比表面积。较大的比表面积和较高的孔体积可以为钠离子的存储提供更多的活性位点。

利用X射线光电子能谱（XPS）对样品表面的化学元素及其结合态进行分析。相比于HC-Blank，使用ZnO改性后，制备的硬碳HC-ZnO的氧含量提升至5.63%。此外，进一步通过反旋样品的C 1s光谱分析（图4（d）所示），得到了4个子峰，C—C/C=C（石墨碳，位于284.8 eV）、C—O（环氧或苯酚基团，位于286 eV）、C=O（羰基，位于287.6 eV）和O—C=O（羧基，位于288.9 eV）。发现：HC-Blank的C=O和O—C=O的含量为9.97%，经过锌化合物改性后，样品的C=O和O—C=O的含量增大。这一变化表明，羧基和羰基的形成有助于增强无烟煤分子基团之间的相互作用，从而抑制在高温碳化过程中向长程有序石墨化结构的转变。

通过以上结构表征及分析，得出以下结论：通过锌化合物对无烟煤的处理，增加了硬碳材料的层间距，提高了无序程度，形成大量孔隙和缺陷，增大了比表面积，为钠离子的存储和传输提供更多的活性位点和便捷的传输通道。

材料的电化学性能在扣式半电池中进行测试。图5（a—d）为硬碳材料的前三次充放电曲线。HC-Blank的可逆容量为202.2 mAh·g^-1，首效为80.42%。经锌化合物改性后，样品的可逆容量增大，首效降低，这主要是由于材料的比表面积增大，表面活性位点增多，提升了材料的储钠容量，但是大的比表面积增大了与电解液的接触面积，导致更多SEI膜形成和副反应，降低了首效。其中HC-ZnO的可逆容量最高为268.0 mAh·g^-1，但是首效降低至74.6%。图5（e）为材料的倍率性能图。通过计算在2 000 mAh·g^-1与30 mAh·g^-1电流条件下，材料容量的比值，发现HC-Zn（CH₃COO）₂的比值最高为78.45%，说明其具有最优的倍率性能。但是在高电流密度测试条件下，HC-ZnO表现出更高的可逆容量，在30、100、200、500、1 000和2 000 mA·g^-1的电流下，比容量分别为268、236、224、212、204和199 mAh·g^-1。图5（g）为材料的循环性能图。在1 000 mA·g^-1下循环300次后，HC-ZnO、HC-Zn（CH₃COO）₂、HC-Zn（NO₃）₂和HC-Blank的容量保持率分别为90.9%、87.9%、87.2%和87.8%。HC-ZnO具有最优的循环性能。

HC-ZnO具有最优的储钠性能，主要得益于ZnO对硬碳材料结构的有效调控，使得HC-ZnO具有最大的层间距、较高的无序程度、较大的比表面积以及孔体积，这为钠离子的存储提供了更多的活性位点以及为钠离子的输运提供了便捷的通道。

为了探讨微观结构对钠离子存储行为的影响，采用循环伏安法（CV）和恒流间歇滴定技术（GITT）对材料进行动力学研究。

采用循环伏安法对HC-ZnO、HC-Zn（CH₃COO）₂、HC-Zn（NO₃）₂进行测试，如图6（a-c）所示，展示了0.2、0.5、1、2、5 mV·s^-1扫速下的CV曲线，发现其随着扫速的增加，其氧化峰逐渐向右偏移，这与高扫描速率下的反应动力学滞后现象有关。接着对其进行了赝电容拟合，如图6（d-f），橙色区域代表其赝电容贡献的面积，在5 mV·s^-1的扫描速率下，HC-ZnO、HC-Zn（CH₃COO）₂、HC-Zn（NO₃）₂的赝电容贡献率分别为60.72%、78.67%、67.47%。不同扫速下的赝电容贡献率如图6（g-i）所示，随着扫描速率的增加，赝电容的贡献逐渐增大，而扩散过程的贡献则减少，在低电流密度下，硬碳材料的储钠行为主要受扩散动力学控制，表现为钠离子通过插层反应和孔隙填充等扩散机制实现电荷存储。此时，电极反应速率受限于钠离子在材料内部的扩散过程。随着电流密度的提升，赝电容贡献比例显著增强，快速充放电条件下，缓慢的扩散机制（如插层）因动力学迟滞难以完全响应，而表面缺陷及吸附主导的赝电容行为因其快速动力学特性逐渐成为主导。这一机制转变与高电流密度下硬碳材料平台区容量衰减现象密切相关，平台容量主要来源于插层反应的扩散贡献，而赝电容效应（以表面吸附/脱附为主）无法有效维持插层过程所需的长程离子扩散，导致平台区储钠容量随电流密度增加而显著下降。

通过恒电流间歇滴定技术（GITT）对材料的钠离子扩散动力学进行了测试，结果如图7所示，揭示了不同电压区间的储钠机制。对锌化合物改性无烟煤硬碳的钠离子扩散系数（D_{\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}}）定量分析表明^［20］，所有改性样品在充放电过程中均呈现相似的D_{\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}}变化规律，其数值分布在10^-12与10^-11 cm²·s^-1 之间。钠离子扩散系数在特征电位区的显著差异揭示了硬碳材料中“平台区-斜坡区”两种特征储钠区域的电荷存储机制差异：平台区域（<0.1 V（vs.Na/Na⁺））扩散系数较低（量级为10^-12 cm²·s^-1），动力学受限于钠离子在石墨层间插层过程以及孔隙填孔过程；斜坡区域（>0.1 V（vs.Na/Na⁺））扩散系数较高（量级为10^-11 cm²·s^-1），快速动力学行为与表面缺陷及吸附诱导的赝电容存储机制密切相关。

3 结论

通过锌化合物对无烟煤的处理，增加了硬碳材料的层间距，降低石墨层晶粒尺寸，提高了无序程度，形成大量孔隙和缺陷，增大了比表面积，为钠离子的存储和传输提供更多的活性位点和便捷的传输通道。其中，使用氧化锌改性无烟煤的硬碳材料具有最高的储钠容量，优异的倍率性能和循环性能：在30 mA·g^-1的电流密度下具有268 mAh·g^-1的可逆容量；在2 000 mA·g^-1的电流密度下仍具有199 mAh·g^-1的可逆容量；在1 000 mA·g^-1下循环300次后，容量保持率为90.9%。此外通过动力学分析，表明氧化锌改性无烟煤的硬碳材料的平台区容量（<0.1 V）主要来源于钠离子在石墨层间的插层存储及孔的填充行为，而斜坡区容量（0.1~2.0 V）则与表面官能团的吸附及缺陷的赝电容贡献密切相关。

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基金资助

山西省基础研究计划(202403021211028)