煤矸石钠化焙烧反应机理与过程调控研究

Reaction Mechanism and Process Regulation of Sodium-Assisted Roasting of Coal Gangue

摘要

目的 为提升煤矸石中有价金属的回收效率，以山西朔州煤矸石为对象，采用Na₂CO₃为焙烧剂，在200~900 ℃范围内系统研究其钠化焙烧反应机理及过程调控。 方法 利用SEM、FTIR、XRD、XPS和TG-DSC等手段分析了焙烧过程中煤矸石的微观结构演化和物相转化特征。 结果 结果表明，800 ℃为最优焙烧温度，此时煤矸石由致密层状结构转变为多孔无定形态，生成结晶良好的霞石（NaAlSiO₄），铝配位由［AlO₆］向［AlO₄］转变，显著增强反应活性。动力学结果显示，热分解符合Kissinger模型，主反应阶段的表观活化能为52.91 kJ·mol^-1。热力学计算表明，反应SiO₂+NaAlO₂→NaAlSiO₄在全温区均具有自发性，800 ℃时体系吉布斯自由能趋于一致，实验与模拟结果一致。本研究揭示了煤矸石钠化焙烧的结构演化与热力学机制，为高铝固废的高值化利用提供理论依据。

Abstract

Purposes To enhance the recovery efficiency of valuable metals from coal gangue, in this study, the mechanism and process regulation of sodium roasting are investigated with Na₂CO₃ as an activator within the temperature range of 200-900 ℃. Methods The phase transformation behavior and structural evolution during roasting were systematically characterized by SEM, FTIR, XRD, XPS, and TG-DSC analyses. Results Results indicate that 800 ℃ is the optimal roasting temperature, at which the dense lamellar structure of coal gangue transforms into a porous amorphous morphology and crystalline nepheline (NaAlSiO₄) can be formed. The coordination environment of aluminum changes from octahedral [AlO₆] to tetrahedral [AlO₄], leading to enhanced reactivity. Kinetic analysis based on the Kissinger model reveals an apparent activation energy of 52.91 kJ·mol^-1 for the main reaction stage. Thermodynamic calculations by using HSC Chemistry and FactSage show that the reaction SiO₂+NaAlO₂→NaAlSiO₄ exhibits negative Gibbs free energy across the entire temperature range, indicating its spontaneous behavior. At 800 ℃, the Gibbs free energy reaches equilibrium, consistenting with the experimental results. This study elucidates the structural evolution and thermodynamic stability mechanism of sodium-roasted coal gangue, providing theoretical guidance for the efficient metals extraction and resources utilization of high-alumina solid wastes.

Graphical abstract

关键词

煤矸石 / 钠化焙烧 / 动力学 / 热力学模拟 / FactSage

Key words

coal gangue / sodium roasting / kinetics / thermodynamic simulation / FactSage

1 引言

煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的固体废弃物，是中国储量最大、排放量最高的工业固废之一^［1，2］。由于含有复杂的铝硅酸盐矿物及少量高岭石、石英和赤铁矿等成分^［3］，其直接能源化利用受限，大量堆存不仅占地资源，还可能释放重金属和酸性物质，造成环境风险^［4-7］。然而，煤矸石中富含Al、Fe、Ga和Ti等有价元素，特别是氧化铝含量较高，为替代铝土矿、实现固废资源化提供了重要途径^［8-11］。

焙烧活化是提高煤矸石金属回收率的关键环节^［12-15］。通过高温热解和相变反应，焙烧可破坏矿物晶格结构，使惰性相转变为可溶性活性相^［16］。其中，钠盐活化因成本低、来源广、活化效果显著而受到关注。研究表明，Na₂CO₃、NaOH等碱性盐能有效促进Al-O-Si键断裂，生成可酸溶的霞石（NaAlSiO₄）或钠铝硅酸盐，从而显著提高铝的浸出效率^［17-20］。例如，CUI等^［17］指出，添加30% Na₂CO₃并在850 ℃焙烧可使氧化铝浸出率由48.6%升至91.2%。LIU等^［21］发现Na₂CO₃在焙烧过程中可促进高岭石的脱羟与晶格重构，使浸出率提高至88.5%。GUO等^［16］和CHENG等^［22］则指出Na₂CO₃在焙烧过程中不仅促进了矿物结构的重排与晶格断裂，还参与形成中间相NaAlSiO₄，该相在后续酸浸过程中易被分解溶出，从而显著提高铝的浸出反应速率。

尽管已有研究验证了钠盐焙烧的可行性，但其反应机理及过程调控规律仍存在不足。目前，关于Na₂CO₃用量、焙烧温度与时间对矿物相转化路径、元素迁移行为及活化程度的系统研究尚不充分，尤其是在不同温度条件下反应动力学及产物演化机制方面的认知仍不完善。因此，本文以煤矸石为研究对象，选取Na₂CO₃为焙烧剂，通过调控焙烧温度（焙烧时间固定为1 h，Na₂CO₃用量为30%），系统研究了煤矸石钠化焙烧反应机理与过程调控规律，为煤矸石的高值化利用及金属元素绿色提取提供理论依据和技术支撑。

2 实验材料与研究方法

2.1 材料

实验原料为中国朔州某一电厂煤矸石。采用分析纯度的Na₂CO₃对煤矸石进行高温焙烧。所有试剂均由国药化学试剂有限公司生产。煤矸石样品的半定量化学成分通过X射线荧光光谱仪（XRF， ZSX Primus II， Rigaku， Japan）测定，其氧化物含量如表1所示，仅供参考，并不意味着各元素仅以氧化物形式存在。通过X 射线衍射仪（XRD，MiniFlex 600，Rigaku，Japan）确定了样品的主要矿物为高岭石、石英以及少量赤铁矿（图3a）。

2.2 方法

2.2.1 实验方法

将干燥后的Na₂CO₃与煤矸石按0.3∶1质量比混合均匀，置于刚玉坩埚中，在马弗炉内于200~900 ℃区间焙烧1 h，冷却至室温后取样。

2.2.2 表征方法

利用热重分析（TG-DTG，STA 449 F5，NETZSCH，Germany）研究了Na₂CO₃和煤矸石质量比为0.3时煤矸石的活化过程。以10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min的升温速率将温度从24 ℃升至1 100 ℃，该过程采用空气气氛，最终得到样品热重（TG）曲线和差示扫描量热法（DSC）曲线。使用X射线衍射仪（XRD，MiniFlex 600，Rigaku，Japan）对煤矸石相进行表征。使用扫描电子显微镜（SEM，JSM7610F-plus，JEOL，Japan）、能量色散光谱仪（EDS）和能量色散X射线光谱（EDX）分析在不同焙烧比例、温度和时间下矿物形态、元素种类和含量。使用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR，Thermo Nicolet Corporation，Nicolet IS10，US）测量了煤矸石和浸出残渣的红外光谱。使用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi， Thermo Fisher Scientific， US）在 100 W Al Kα 辐射下测定了煤矸石中有价金属从初始状态到最佳焙烧条件的价态变化。

3 结果与讨论

3.1 焙烧产物宏观形貌结构演变（SEM分析）

未焙烧煤矸石（图1（a））呈致密块状结构。元素分布图（图1（k）—（o））显示Al、Si和O元素在空间中高度重叠，表明样品主要由结晶良好的铝硅酸盐矿物组成，而Fe信号较弱，含量较低。在200~800 ℃焙烧过程中（图1（b）—（h）），煤矸石形貌由致密块体逐渐转变为结构疏松、孔隙发达的多孔形态。该结构演化主要归因于碳质组分燃烧、结构水脱除及矿物分解等过程引起的体积膨胀和化学键断裂，从而形成高反应活性的无定形结构。元素面分布图（图1（p）—（t））显示，焙烧产物中Na、Al、Si和O含量超过90%，且Na在颗粒表面明显富集，证实Na₂CO₃与铝硅酸盐发生固相反应生成霞石（NaAlSiO₄），并实现Na⁺有效嵌入，为后续金属浸出提供了结构基础。当温度升至900 ℃时（图1（i）），颗粒出现重新聚集并形成块状体，局部熔融导致孔隙被填充，结构致密化，反应活性显著下降。综合分析可知，800 ℃焙烧的煤矸石具有发达的多孔结构和稳定的钠赋存形态，表现出最佳反应活性。

3.2 不同焙烧温度下官能团结构演变（FTIR分析）

本研究通过傅里叶变换红外光谱系统揭示了煤矸石在钠化焙烧过程中的结构演化路径。光谱特征的连续变化构成了从有序层状硅酸盐经非晶化中间态向架状硅酸盐转变的完整证据链。

在热活化初期（≤600 ℃），位于3 698.71与3 616.02 cm⁻¹的尖锐双峰归属于高岭石单元层间内表面羟基的伸缩振动。随温度升高发生强度减弱并于600 ℃完全消失，表明层状结构中的羟基完全脱除。同步消失的910.57与690.76 cm⁻¹峰反映Al-OH弯曲振动及Si-O-Al伸缩键断裂，共同证实了八面体配位铝的结构坍塌。与此同时，1 034 cm⁻¹处宽谱带的频移与476.82 cm⁻¹特征峰的宽化现象，揭示了硅氧四面体网络聚合度的降低及其向亚稳态非晶相转化的过程。当温度升至700 ℃以上时，689 cm⁻¹处出现新的特征峰，为霞石（NaAlSiO₄）中［SiO₄］与［AlO₄］四面体耦合伸缩振动，且在800 ℃时峰强最大，表明晶体结构重组完成并形成稳定的霞石相。同时，1 034 cm⁻¹主峰系统性地向低波数位移至980 cm⁻¹，反映Na⁺取代后硅氧网络聚合度下降。进一步升温至900 ℃虽未产生新峰，但部分样品因局部熔融导致晶格无序化。综上，800 ℃为Na₂CO₃焙烧煤矸石结构转化的最优温度。

3.3 焙烧过程晶体物相结构演变（XRD分析）

不同焙烧温度下煤矸石的XRD图谱如图3所示。原煤矸石主要由高岭石和石英组成，并含少量赤铁矿。在200~500 ℃低温阶段，高岭石衍射峰逐渐减弱并出现硅铝酸钠中间相的微弱峰，表明脱羟与初步钠化反应同时发生。当温度升至600~700 ℃时，高岭石衍射峰完全消失，体系中出现明显的偏铝酸钠（NaAlO₂）衍射峰，而石英峰仍保持稳定，显示SiO₂化学惰性较高。此阶段Na₂CO₃已与铝硅酸盐发生显著反应，但矿相尚未完全转化。在800 ℃条件下，偏铝酸钠和中间硅铝酸盐峰完全消失，生成结晶度良好的霞石（NaAlSiO₄），其衍射峰尖锐且强度最高，说明晶相结构发育完善，为该体系的最优焙烧温度。继续升温至900 ℃时，出现富钠硅酸盐相（Na₂Si₂O₅）及部分未反应相，霞石峰强度下降，说明高温导致相分解和晶体纯度下降。综上，Na₂CO₃活化煤矸石在800 ℃实现由高岭石向霞石的完全转化，焙烧反应的热力学与动力学条件在该温度下达到最佳平衡。

3.4 基于XPS的表面元素价态分析

为阐明钠化焙烧对煤矸石微观结构的活化机制，采用XPS对比分析了原始煤矸石及经Na₂CO₃混合体系（800 ℃焙烧1 h）处理产物的表面元素化学态演变，如图4所示。原始煤矸石中Al 2p结合能为74.12 eV（图4（a）），处于典型铝氧八面体［AlO₆］的特征结合能范围（74.10~75.00 eV），表明铝主要以结晶态铝硅酸盐形式存在。经钠化焙烧后，Al 2p结合能位移至73.87 eV（δ=-0.25 eV），进入铝氧四面体［AlO₄］的特征区间（73.40~74.55 eV），证实［AlO₆］→［AlO₄］的配位转变（图4（c））。同步观察到的Si 2p结合能从102.33 eV迁移至101.84 eV（δ=-0.49 eV）（图4（b），（d）），此负向位移反映了硅氧网络聚合度的降低，与非桥氧键（Si-O-Na）的形成密切相关。

3.5 煤矸石TG和化学反应动力学分析

3.5.1 热重分析

碱熔工艺通过在高温条件下使Na₂CO₃与煤矸石中惰性硅铝酸盐矿物发生反应，将其转化为可溶性钠盐或易酸解的活性物质，从而实现有价元素的有效提取。为了明确煤矸石-Na₂CO₃体系的关键反应温度区间，本研究进行了热重分析（TG/DSC），结果如图5（a）所示。结果表明，样品在加热过程中主要经历了三个明显的失重阶段。第一阶段位于20~80 ℃区间，失重率约为1%，这主要归因于样品表面吸附水的蒸发。第二阶段发生在300~700 ℃，失重率约为15%，对应于高岭石（Al₂Si₂O₅（OH）₄）脱羟基生成无定形偏高岭石（Al₂O₃·2SiO₂）反应，表明结构水脱除。第三阶段位于700~900 ℃，失重率约为7%。此阶段偏高岭石及其他硅铝组分与Na₂CO₃发生固相反应，生成NaAlSiO₄和NaAlSiO₂，同时Na₂CO₃分解释放CO₂，导致质量进一步下降。TG 曲线在800 ℃之后趋于平缓，表明体系的主要质量变化与化学反应已基本完成。

3.5.2 化学反应动力学分析

为了研究煤矸石热分解过程的反应机理及速率，本研究采用Kissinger法和Kissinger-Crane法，结合不同升温速率下的DSC曲线（图5（b）-（d）），计算了各反应阶段的动力学参数，包括活化能（E_a）、指前因子（A）及反应级数（n）。Arrhenius方程可以用式（1）表示：

K=A{\mathrm{e}}^{-E_{\mathrm{a}}/RT} .（1）

式中：K为反应速率常数；E_a为表观活化能，J/mol；A为前因子，min^-1。

质量作用定律可用式（2）表示：

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=K\times {\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^n .（2）

式中：K为反应速率常数；α为转化率；n为反应级数；t为反应时间，s。

在恒定的升温速率β下，结合式（1）和式（2），可以得到式（3）。

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}T}=\frac{A}{\beta }\times {\mathrm{e}}^{-E_{\mathrm{a}}/RT}\times {\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^n .（3）

改变升温速率并结合式（3），利用Kissinger法以及Kissinger-Crane法可以分别计算出煤矸石热分解各步骤的化学反应的动力学参数。根据Kissinger的假设，在差热曲线上峰值温度T_p处反应速率最大，并且符合反应动力学方程，则对式（1—3）进行微分和取对数处理，可得到式（4）。

\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{\beta }{T_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}}\right)=\mathrm{l}\mathrm{n}\left(\frac{AR}{E}\right)-\frac{E}{R{T}_{\mathrm{p}}} .（4）

为了获得峰值温度T_p，使用热重分析仪在不同升温速率下获得煤矸石的DSC曲线，结果如图5b所示。可以发现，在不同的升温速率下，三条DSC曲线上都出现了两个主要的峰值，意味着有两个DSC峰序；并且随着升温速率的增加，每个峰序的峰值温度向高温方向移动。该实验现象是由于随着升温速率的增加，单位时间内产生的热效应增加，增加了热惯性，从而导致了温差变大，最终使得峰值温度向高温方向移动。

通过ln（β/T_p²）与1/T_p拟合，可以获得不同DSC峰序下的线性方程，结果如图5（c）所示。如表2所示，利用拟合方程和式（4），通过斜率和截距可以计算出煤矸石与Na₂CO₃热分解反应的活化能（E_ɑ）和指前因子（A）。

此外，转换率也可以通过式（5）来表示。

\alpha =\frac{H_{\alpha }}{H_{\alpha }^{\mathrm{*}}} .（5）

式中：H_α 为转化率为α时反应热，J·g^-1；H_α^* 为总反应热，J·g^-1。

将式（5）代入式（3），再进行微积分处理，可以得到式（6）：

\frac{{\mathrm{d}}^{\mathrm{2}}{H}_{\alpha }}{\mathrm{d}{T}^{\mathrm{2}}}=A\times \frac{H_{{}_{\alpha }}^{\mathrm{*}}}{\beta }\times {\mathrm{e}}^{-E_{\mathrm{a}}/RT}\times [{\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^n\times \frac{E}{R{T}^{\mathrm{2}}}-n{\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^{n-\mathrm{1}}\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}T}] .（6）

在峰值温度T_p处，可以将式（6）转换为式（7）。

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{1}-\alpha }{n}\times \frac{E}{R{T}_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}} .（7）

再将式（7）代入式（3），可以获得式（8）。

\frac{E}{R{T}_{\mathrm{p}}^{\mathrm{2}}}=\frac{A}{\beta }\times n{\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^{n-\mathrm{1}}\times {\mathrm{e}}^{-E_{\mathrm{a}}/R{T}_{\mathrm{p}}} .（8）

对式（8）两边取对数，并用1/T_p进行微积分处理，可以得到式（9）。

\frac{\mathrm{d}(\mathrm{l}\mathrm{n}\beta )}{\mathrm{d}(\mathrm{1}/T_{\mathrm{p}}^{})}=-\left(\frac{E}{nR}+\mathrm{2}{T}_{\mathrm{p}}\right) .（9）

当E/nR的值远大于2T_p的值时，可以忽略2T_p；因此，可以将式（9）转换为式（10）。

\frac{\mathrm{d}(\mathrm{l}\mathrm{n}\beta )}{\mathrm{d}(\mathrm{1}/T_{\mathrm{p}}^{})}=-\frac{E}{nR} .（10）

通过lnβ与1/T_p拟合，可以获得不同DSC峰序下的线性方程，结果如图5（d）所示。利用所得到的拟合方程和式（10），通过斜率可以计算出煤矸石热分解反应级数，结果如表2所示。在煤矸石与Na₂CO₃的热分解过程中，DSC第一峰序处的反应阶段活化能最高，所以该反应阶段最可能是整个热分解过程的限制步骤。煤矸石热分解的速率方程可以通过该反应阶段的反应速率来表示，如式（11）所示。

\frac{\mathrm{d}\alpha }{\mathrm{d}t}=\mathrm{5.92}\times {\mathrm{10}}^{\mathrm{4}}\times {\mathrm{e}}^{-\mathrm{52}\mathrm{910}/RT}\times {\left(\mathrm{1}-\alpha \right)}^{\mathrm{0.86}} .（11）

3.6 煤矸石焙烧过程热力学模拟与验证

3.6.1 基于HSC Chemistry的热力学分析

为探讨煤矸石钠化焙烧的热力学本质，本研究采用HSC Chemistry 软件对关键反应的吉布斯自由能（ΔG）进行计算，结果如图6所示。主要化学反应如下：

Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O+3Na₂CO₃=2NaAlO₂+2Na₂SiO₃+2H₂O +3CO₂（g） . （A1）

Na₂CO₃+SiO₂= Na₂SiO₃+CO₂（g） . （A2）

SiO₂+NaAlO₂=NaAlSiO₄ . （A3）

Na₂SiO₃+ SiO₂=Na₂Si₂O₅ . （A4）

热力学计算结果表明，反应A1-A4的ΔG均随焙烧温度升高而显著降低，升温对反应的热力学推动力具有增强作用。具体而言，A1（0~500 ℃）、A2（0~300 ℃）及A4（0~200 ℃）在低温区间ΔG为正值，需克服能垒才能启动反应；而A3（霞石生成反应）在整0~950 ℃范围ΔG始终为负，表明其热力学自发性强。这一特征揭示了SiO₂在焙烧过程中的关键作用：SiO₂的存在不仅促进了中间产物NaAlO₂的消耗，更驱动体系向热力学稳定的NaAlSiO₄结晶方向进行，此发现与前述XRD及FTIR分析结果高度吻合。此外，当温度升至800 ℃以上时，各反应ΔG趋于一致，验证了实验确定的最佳焙烧温度。此温度下，体系具备充足的动力学能量与协调的固相反应环境，保证高岭石完全转化为结晶度良好的霞石产物，为煤矸石高值化利用提供理论依据。

3.6.2 基于FactSage的热力学平衡计算

为进一步验证HSC计算结果，并揭示不同组分配比下的相平衡规律，本文利用FactSage 8.3对SiO₂-Na₂CO₃-Al₂O₃三元体系在800 ℃、101.325 kPa条件下进行了热力学平衡计算，如图7所示。结果显示，当体系中Na₂CO₃含量较低时，平衡相以Al₂O₃和莫来石为主，说明此时Na⁺尚未充分参与反应，钠化作用较弱。随着Na₂CO₃含量的增加，体系逐渐转入以NaAlO₂为主的相区，表明Na⁺已开始显著活化Al-O键，形成NaAlO₂中间相，为霞石的生成奠定了结构基础。当Na₂CO₃、Al₂O₃与SiO₂的比例接近1∶1∶1时，体系进入以Na₂CO₃+Na₂SiO₃+NaAlSiO₄+CO₂为主要组分的平衡区，霞石成为最稳定的固相，与实验焙烧产物完全一致。若进一步提高Na₂CO₃含量，则体系中逐渐形成富钠硅酸盐相（如Na₂Si₂O₅）并增加玻璃相，固相霞石的稳定性下降，表明过量碱对晶相生成不利。总体而言，FactSage计算结果与HSC热力学模拟的吉布斯自由能变化趋势高度一致，均表明霞石在800 ℃附近热力学最稳定。

4 结论

本研究系统揭示了煤矸石焙烧过程的反应机理与调控规律。通过多尺度表征与理论模拟相结合，确认800 °C为最优焙烧温度，此时煤矸石由致密晶体结构成功转化为富含孔隙的无定形形态，并生成结晶度良好的目标产物霞石（NaAlSiO₄）。FTIR与XRD分析完整揭示了从高岭石脱羟、非晶化至霞石形成的物相转化路径，而XPS结果进一步证实了铝的配位环境由惰性的八面体向活性的四面

体转变，同时硅氧网络聚合度降低，显著提升了反应活性。动力学分析表明，该过程受化学反应步骤控制，表观活化能为52.91 kJ·mol⁻¹，并建立了相应的速率方程。热力学模拟则从能量角度佐证了实验结论，显示在800 °C时体系吉布斯自由能变化趋于协调，关键物相转化反应得以充分进行。本研究从结构演变、动力学及热力学层面为煤矸石钠化焙烧工艺的优化与有价金属的高效提取提供了坚实的理论依据。

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基金资助

国家重点研发计划2024YFC2910900和2024YFC3907704

国家自然科学基金(52404421)

中国博士后科学基金(2024M751661)