煤中硫和汞赋存形态的同步分析及其相关性研究

Simultaneous Analysis of Sulfur and Mercury Occurrence Forms in Coal and Their Correlation Study

摘要

目的 硫和汞是煤中具有亲和性的两种典型污染元素，明晰煤中硫和汞的赋存形态及其相关性对煤热化学转化过程中含硫含汞污染物的协同治理意义重大。目前，研究者多采用GB/T 215—2003国标法和逐级化学浸提法分别辨析煤中硫和汞的赋存形态，这给深入分析煤中硫含量、汞含量的相关性带来了不便。此外，煤中的细粒黄铁矿不能被HNO₃有效浸提，意味着国标法会低估含细粒黄铁矿煤中的黄铁矿硫的含量。 方法 基于此，提出了一种更准确的能同步分析煤中硫和汞赋存形态的方法——逐级化学浸提联合等离子体低温灰化法（SCEPs-PLTA），并对40种煤样进行了硫、汞元素的赋存形态分析。 结果 研究表明，与单纯的逐级化学浸提法和国标法相比，SCEPs-PLTA在分析含细粒黄铁矿煤中硫和汞的赋存形态时有显著优势，可将煤中硫化物硫和硫化物结合态汞的含量精度分别最高提升30.37%和24.29%。此外，煤中的硫和汞均以有机（结合）态和硫化物（结合）态为主（两类含量之和占比高于40%），且同种赋存形态的硫和汞含量间具有显著的正相关性。 结论 本研究为煤热化学转化过程中硫和汞的迁移转化及调控奠定了理论基础。

Abstract

Purposes Sulfur and mercury are two typical pollutant elements with affinity in coal. Clarifying their occurrence forms and correlation of sulfur and mercury in coal is of great significance for the synergistic control of sulfur- and mercury-containing pollutants during coal thermochemical conversion processes. At present, researchers mostly use the national standard method GB/T 215—2003 and sequential chemical extraction method to identify the occurrence forms of sulfur and mercury in coal, respectively, which brings inconvenience to the in-depth analysis of correlation between sulfur content and mercury content in coal. In addition, it is found that fine-grained pyrite in coal cannot be effectively extracted by HNO₃, which means that with the national standard method, the content of pyritic sulfur will be under estimated in coal containing fine-grained pyrite. Methods Thereby, a more accurate method was proposed for the simultaneous analysis of occurrence forms of sulfur and mercury in coal - Sequential Chemical Extraction Procedures Combined with Plasma Low-Temperature Ashing (SCEPs-PLTA). Besides,this proposed method was applied to analyze the occurrence forms of sulfur and mercury elements in 40 coal samples with significant differences in sulfur content, mercury content, and pyrite occurrence form. Results The research shows that compared with the simple sequential chemical extraction procedures method and the national standard method, SCEPs-PLTA has significant advantages in analyzing the occurrence forms of sulfur and mercury in coal containing fine-grained pyrite, and can improve the measurement accuracy of sulfide sulfur and sulfide-bound mercury contents in coal by up to 30.37% and 24.29%, respectively. In addition, sulfur and mercury in coal are mainly in organic (bound) and sulfide (bound) forms (the sum of the two forms accounts for more than 40%), and there is a significant positive correlation between the contents of sulfur and mercury in the same occurrence form. Conclusions This study lays a theoretical foundation for the migration, transformation, and regulation of sulfur and mercury in coal thermochemical conversion.

Graphical abstract

关键词

硫 / 汞 / 等离子体低温灰化 / 赋存形态 / 细粒黄铁矿 / 相关性

Key words

sulfur / mercury / plasma low-temperature ashing / occurrence form / fine-grained pyrite / correlation

“富煤、贫油、少气”的资源禀赋特点决定了煤炭在我国能源和化工领域具有重要地位。我国煤炭平均硫和汞含量分别为0.04%~9.62%和0.02~1.00 μg/g^{［1， 2］}。热化学转化是探索煤炭资源高效清洁利用的有效手段。煤热化学转化过程中释放的含硫化合物会腐蚀设备，使催化剂中毒，污染环境，危害人体健康。硫作为酸雨和酸性矿山废水的主要来源，因其对环境的不良影响而受到广泛关注^{［3， 4］}。汞是煤中的微量元素，因其毒性高、迁移距离远、持久性强、生物蓄积性强，对人体和环境有害而备受关注^{［1， 5-8］}。

硫和汞是煤中具有亲和性的两种典型污染元素，明晰煤中硫和汞的赋存形态及其相关性对煤热化学转化过程中含硫含汞污染物的协同治理意义重大。煤中的硫主要以无机硫和有机硫的形式存在。无机硫主要是硫化物硫、硫酸盐硫和少量的单质硫。除了黄铁矿硫外，煤中还存在微量的非黄铁矿硫化物，如白铁矿（FeS₂）、闪锌矿（ZnS）等^{［9， 10］}。硫酸盐可分为可交换性硫酸盐和酸溶性硫酸盐^［11］，通常在煤中以极微量的形式存在，在氧化煤中，硫酸盐的含量可能会出现局部增加^［12］。有机硫主要包含硫醇、硫醚以及含硫杂环（噻吩、硫酮、亚砜和砜）^［13］。煤中汞的赋存形式具有多样性，其主要以黄铁矿^{［14， 15］}、白铁矿^［16］、有机质^{［10， 17， 18］}和单质形式存在。此外，少量汞会选择性地富集于其他硫化物和硒化物矿中，如硒铅矿、硫砷锑矿^［19］、氯氧汞矿及朱砂^［20］等矿物相。关于汞在煤中的赋存关系，学术界存在不同的观点：部分研究者认为，汞与黄铁矿在煤基体内以固溶体形式伴生，黄铁矿是单质汞的主要载体矿物^［21-26］；另有学者提出，煤中有机质的存在与汞含量密切相关^［27］，推测汞可能与煤基质保护下的细分散黄铁矿存在关联。综合现有研究，煤中汞的赋存形态可进一步细分为单质态、可交换态、氧化物结合态、碳酸盐结合态、硅酸盐结合态、硫化物结合态和有机结合态等类型^{［1， 24， 28-33］}。黄铁矿是煤中主要的硫化物矿物，根据粒径可分为易被浸提的粗粒黄铁矿（粒径大于60 μm）^{［34， 35］}和不易被浸提的细粒黄铁矿（粒径小于60 μm）^［36-38］。有研究者认为煤中汞与硫化物有关^［14］，汞含量与硫含量呈显著正相关性^［39］，Hg存在很强的亲硫性且与黄铁矿存在密切的伴生关系^［40］。也有研究者认为煤中汞与灰分、硫酸盐和硫化物含量呈正相关，与有机硫含量呈负相关^［41］。还有研究者认为有机硫中的汞含量与硫含量没有相关性^［42］。关于煤中硫和汞的相关性研究结果不一致，且相同赋存形态硫和汞间的相关性亦不明晰。

根据国家标准GB/T 215—2003《煤中各种形态硫的测定方法》将煤中不同形态的硫分为：硫酸盐硫、硫化铁硫和有机硫。逐级化学浸提法可以将煤中汞的赋存形态分为：可交换态汞、HCl可溶态汞、HF可溶态汞、硫化物结合态汞和有机结合态汞^［43］。煤中硫和汞赋存形态分析方法的不同为深入分析煤中硫含量、汞含量的相关性带来了不便。此外，煤中的细粒黄铁矿不能被HNO₃有效浸提，意味着国标法会低估含细粒黄铁矿煤中黄铁矿硫的含量。基于此，我们提出了一种更准确的能同步分析煤中硫和汞赋存形态的方法——逐级化学浸提联合等离子体低温灰化法（SCEPs-PLTA），前期的研究^［44］主要考察了3种煤中相同赋存形态硫和汞间的相关性，研究结论不具有普适性，且没有考察粒径对SCEPs-PLTA与单纯的逐级化学浸提法间分析偏差的影响，本文系统考察了40种不同煤阶、硫含量和汞含量的煤中硫和汞间的相关性，并定量分析了粒径对SCEPs-PLTA与单纯的逐级化学浸提法间分析偏差的影响。此研究为煤热化学转化过程硫和汞的迁移转化及定向调控奠定了理论基础。

1 实验部分

1.1 煤样的选取

本研究选择了产自黑龙江、云南、内蒙古、宁夏、安徽、江苏、河南和澳大利亚等地的40种煤阶、硫含量和汞含量不同的煤作为研究对象。分别根据国家标准GB/T 475—2008、GB/T 474—2008、GB/T 477—2008进行煤炭的采样、制备和筛分。一次性筛选约50 g粒径小于200 µm的煤样储存在干燥器中备用。分别根据国家标准GB/T 212—2008、GB/T 476—2008、GB/T 215—2003对煤样进行工业分析、元素分析和形态硫分析。采用高频碳硫分析仪（HCS-140）和汞分析仪（Lumex RA915M）的热解附件（PYRO-915+）分别测定煤样中的硫含量和汞含量。40种煤的工业分析、元素分析、形态硫分析、硫含量和汞含量结果如表1所示。由表1可知，该批煤样中包括5种褐煤、3种长焰煤、17种气煤、7种肥煤、6种焦煤和2种瘦煤。40种煤的硫含量范围为0.31%~4.83%，汞含量范围为44.0~318.5 ng/g。1号煤的水分含量最高，达13.24%。3号和4号煤的灰分含量和汞含量最高，灰分含量分别为73.11%和68.43%，汞含量分别为318.5 ng/g和289.4 ng/g。30号和31号煤的硫含量最高，分别为4.34%和4.83%。

1.2 煤样的预处理

首先，分别用MgCl₂（1 mol/L，1 g：5 mL）、HCl（质量分数18%~19%，1 g：6 mL）、HF（质量分数40%，1 g：7.5 mL）浸提煤样。随后，将HF浸提后的煤样分别进行HNO₃（质量分数9.3%~9.7%，1 g：35 mL）浸提和等离子体低温灰化（PLTA）处理。浸提过程为：在50 ℃下以500 r/min的转速搅拌12 h，浸提完成后经抽滤洗涤至滤液的pH值为7，将滤饼置于鼓风干燥箱内在60 ℃下干燥24 h。MgCl₂、HCl、HF和HNO₃浸提残渣分别标记为CoalS1、CoalS2、CoalS3、CoalS4。等离子体低温灰化的过程为：CoalS3置于等离子体低温灰化仪中，在60 W功率下灰化至恒重（每2 h进行一次称重，连续2次称重的变化≤1%），将低温灰标记为CoalSP。逐级化学浸提的浸提收率和等离子体低温灰化的灰余量数据详见表2。由表2可知，3号和4号煤的HF的浸提收率明显低于其余煤，说明这两种煤中含有大量的黏土类矿物，灰余量明显高于其余煤，说明两种煤中含有大量的硫化物矿物。

1.3 实验方法

图1是实验过程流程示意图，MgCl₂-HCl-HF-HNO₃（SCEPs-HNO₃）四步逐级化学浸提和MgCl₂-HCl-HF-PLTA（SCEPs-PLTA）三步逐级化学联合等离子体低温灰化法均可将煤中的硫和汞同步分为可交换态硫和可交换态汞、HCl可溶态硫和HCl可溶态汞、HF可溶态硫和HF可溶态汞、硫化物硫和硫化物结合态汞、有机硫和有机结合态汞5种赋存形态。

1.4 煤中不同赋存形态硫和汞的计算公式

每一步浸提残渣和等离子体低温灰中硫和汞的标准化含量按照公式（3）和公式（4）计算。

{\theta }_i=\frac{M_i}{M_{i\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%} .（1）

{\theta }_{\mathrm{p}}=\frac{M_{\mathrm{p}}}{M_{\mathrm{p}\mathrm{0}}}\times \mathrm{100}\mathrm{\%} .（2）

S_i=m_i\times {\displaystyle \prod _{\mathrm{1}}^i}{\theta }_i .（3）

S_{\mathrm{p}}=m_{\mathrm{p}}\times {\displaystyle \prod _{\mathrm{1}}^{\mathrm{3}}}{\theta }_i\times {\theta }_{\mathrm{p}} .（4）

式中θ_i 是第i步的浸提收率，M_i 和M_i0分别为第i步浸提后和浸提前样品的质量，θ_p是等离子体低温灰化的灰余量，M_p和M_p0分别为等离子体低温灰化后和灰化前样品的质量，S_i 是第i步浸提残渣中硫或汞的标准化含量，m_i 是第i步浸提残渣中硫或汞的检测含量，S_p是等离子体低温灰中硫或汞的标准化含量，m_p是等离子体低温灰中硫或汞的检测含量。

煤中不同赋存形态的硫和汞含量按照公式（5）—公式（9），通过逐级差减计算。

可交换态硫或汞=S₀-S₁.（5）

HCl可溶态硫或汞=S₁-S₂.（6）

HF可溶态硫或汞=S₂-S₃.（7）

硫化物硫或硫化物结合态汞=S₃-S₄=S_p .（8）

有机硫或有机结合态汞=S₄=S₃-S_p.（9）

2 结果与讨论

2.1 原煤和脱矿煤中黄铁矿的赋存形态

煤样中黄铁矿的赋存形态由光学显微镜（OM，Laica，DMC-4500）检测。在反射光条件下，使用徕卡DMC-4500光学显微镜对粉煤光片（根据国家标准GB/T 16773—2008《煤岩分析样品制备方法》制备粉煤光片）中黄铁矿的赋存形态进行鉴定和拍摄，原煤和脱矿煤中黄铁矿的微观赋存形态结果分别如图2和图3所示。由图2可知，3、4、6、13和32号煤中主要含粗粒黄铁矿；1、2、7、9、10、11、12、15、18、22、31、33、35、36、37、39和40号煤中主要含细粒黄铁矿；5、8、14、16、17、19、20、21、23、24、25、26、27、28、29、30、34、38号煤中同时含粗粒黄铁矿和细粒黄铁矿。40种煤中仅含粗粒黄铁矿的煤占12.5%，其余87.5%的煤中均含细粒黄铁矿。由图3可知，3S4、4S4、6S4、13S4和32S4中无黄铁矿，其余HNO₃浸提后煤样中均含细粒黄铁矿。结合前期研究^［44］进一步说明HNO₃不能完全浸提煤中的细粒黄铁矿。

2.2 不同方法测得煤中硫和汞赋存形态的对比分析

2.2.1 SCEPs-PLTA与国标法对比分析

将SCEPs-PLTA测得的HCl可溶态硫、硫化物硫和有机硫进行归一化后分别与国标法测得的S_s、S_p和S_o进行对比分析，结果如表3和图4所示。因为国标法测得的S_s中同时包含了可交换性硫酸盐和酸溶性硫酸盐，所以S_s含量较HCl可溶态硫的含量偏高。煤中含有多种多样的硫化物，包括含铁元素的黄铁矿、磁铁矿和黄铜矿以及不含铁元素的闪锌矿和方铅矿，而国标法只能检测含有铁元素的硫化物，故硫化物硫的含量高于S_p。此外，因1、2、5、7-12、14-31、33-40号煤中含有用HNO₃难以浸提的细粒黄铁矿，也可导致这35种煤中S_p的检测值较硫化硫含量偏低，S_o的检测值较有机硫含量偏高。这与煤中非黄铁矿的存在使得硫化物硫含量被低估的结论一致^{［10，12］}。根据以上分析可知，国标法会将不含铁的硫化物硫、HNO₃不易浸提的细粒黄铁矿硫和HF可溶态硫归类到S_o中；可交换态硫归类到S_s中。相比国标法，SCEPs-PLTA可将煤中的硫细分为5种赋存形态，且能够避免煤中细粒黄铁矿的影响。

2.2.2 SCEPs-PLTA与SCEPs-HNO₃对比分析

相比SCEPs-HNO₃法，SCEPs-PLTA测得的硫化物硫和硫化物结合态汞含量偏高，有机硫和有机结合态汞含量偏低（见表4和图5）。主要是HNO₃浸提不完全煤中的细粒黄铁矿，使得这部分细粒黄铁矿硫和汞归类到了有机硫和有机结合态汞所致。这与不易被HNO₃浸提的细粒黄铁矿会使得有机硫和有机结合态汞的含量被高估的结论一致^{［1， 12］}。由表4中SCEPs-PLTA和SCEPs-HNO₃法分析煤中有机硫（硫化物硫）的占比偏差绝对值数据可知，3、4、6、13和32号煤中主要含粗粒黄铁矿，SCEPs-PLTA与SCEPs-HNO₃法检测结果偏差为0.11%~0.97%；2号煤中硫含量高且主要含细粒黄铁矿，两种方法检测结果偏差较大，达30.37%；其余煤采用两种方法检测结果偏差在1.87%~13.44%范围内。

由表4中SCEPs-PLTA和SCEPs-HNO₃法分析煤中有机结合态汞（硫化物结合态汞）的占比偏差绝对值数据可知，3、4、6、13和32号煤中主要含粗粒黄铁矿，SCEPs-PLTA与SCEPs-HNO₃法检测结果偏差小于0.24%~0.65%；2号煤中硫含量高且主要含细粒黄铁矿，两种方法检测结果偏差较大，达24.29%；其余煤采用两种方法检测结果偏差在1.68%~13.21%范围内。两种方法的分析偏差取决于煤中细粒黄铁矿的含量以及细粒黄铁矿中伴生的汞含量。相比SCEPs-HNO₃，SCEPs-PLTA在同步分析含细粒黄铁矿煤中硫和汞的赋存形态方面具有显著优势。

2.2.3 煤样粒径对SCEPs-PLTA和SCEPs-HNO₃法分析偏差的影响

选取脱矿煤在OM下黄铁矿分布较多的粒径小于200 μm的8号、11号、12号、14号、16号和40号6种样继续研磨，过500目筛，制备粒径小于30 μm的煤样。采用SCEPs-HNO₃和SCEPs-PLTA法同步分析上述6种煤样中硫和汞的赋存形态，并与粒径小于200 μm的煤样对比分析粒径对两种方法偏差的影响，结果如表5所示。粒径小于200 μm的煤样采用两种方法分析得到的硫和汞含量偏差绝对值分别为5.26%~12.12%和4.17%~12.93%。而粒径小于30 μm的煤样两种方法分析得到的硫和汞含量偏差绝对值分别为1.46%~7.55%和1.08%~8.05%。说明，减小煤样粒径至30 μm可减小两种方法间的偏差，分别减小了3.8%~4.57%和3.09%~4.88%。同时，将粒径小于30 μm煤样的脱矿煤制备粉煤光片，在OM下观察黄铁矿的微观赋存形态，结果如图6所示，发现脱矿煤中均有细粒黄铁矿存在。进一步说明，虽然减小煤样粒径至30 μm可显著减小由细粒黄铁矿带来的SCEPs-HNO₃和SCEPs-PLTA法间的偏差，但煤中的细粒黄铁矿用HNO₃依然无法完全浸提。SCEPs-PLTA法在分析含细粒黄铁矿煤中硫和汞的赋存形态方面有明显的优势。

2.3 SCEPs-PLTA同步分析煤中硫和汞的赋存形态

采用SCEPs-PLTA法同步分析40种煤中硫和汞的赋存形态，结果如表6所示。40种煤中有30%的煤以有机硫为主（占比超70%），5%的煤以硫化物硫为主，42.5%的煤以有机硫和硫化物硫为主（二者占比之和超80%），17.5%的煤以有机硫、硫化物硫和可交换态硫为主（三者占比之和超80%），5%的煤以有机硫、硫化物硫和HCl可溶态硫为主。40种煤中有32.5%的煤以有机结合态汞为主，5%的煤以硫化物结合态汞为主，52.5%的煤以有机结合态汞和硫化物结合态汞为主，2.5%的煤以有机结合态汞、硫化物结合态汞和可交换态汞为主，7.5%的煤以有机结合态汞、硫化物结合态汞和HCl可溶态汞为主。40种煤中主要为含有机硫和硫化物硫、有机结合态汞和硫化物结合态汞的煤，占比高于40%，其次为主要含有机硫和有机结合态汞的煤，占比高于30%。

2.4 煤中硫和汞的相关性分析

为了系统考察煤中硫和汞的相关性，下面对40种原煤中硫和汞含量、每种原煤及其预处理残渣中硫和汞含量、40种煤中相同赋存形态硫和汞含量以及40种煤中相同赋存形态硫和汞的百分占比进行了相关性分析，结果如图7所示。分析可知，40种原煤中硫和汞含量间无相关性，而每种原煤及其预处理残渣中硫和汞含量间具有显著的正相关性，相关指数为0.692 8~0.999 9，见表7。此外，40种煤中相同赋存形态硫和汞含量间无相关性，而40种煤中相同赋存形态硫和汞含量的百分占比间具有相关性，且有机硫和有机结合态汞、硫化物硫和硫化物结合态汞间具有显著的正相关性，相关指数分别为0.887 2和0.814 5。硫化物硫和硫化物结合态汞间的显著正相关性是源于汞与黄铁矿之间的强伴生关系^［21-26］，且主要以Hg取代FeS₂晶胞中的S₂^2-的固溶体形式伴生^［45］。而煤中非黄铁矿汞含量可能与有机硫含量相关^［27］。汞与腐殖质中的还原性硫官能团（比如硫醇（RSH）、二硫（R—SS—R）和二硫酮（R—SSH）具有非常高的亲和力^［46］。煤中有机硫与有机结合态汞之间的显著正相关性可能反映了煤中有机硫化合物对汞的亲和性^［47］。40种煤中可交换态硫和可交换态汞、HCl可溶态硫和HCl可溶态汞、HF可溶态硫和HF可溶态汞含量百分占比间相关性不显著，相关指数分别为0.270 1、0.345 6和0.175 0。

3 结语

本文采用SCEPs-HNO₃和SCEPs-PLTA法将40种煤中的硫和汞同步分为可交换态、HCl可溶态、HF可溶态、硫化物（结合）态和有机（结合）态5种赋存形态。定量分析了煤样粒径对SCEPs-PLTA和SCEPs-HNO₃法同步分析煤中硫和汞赋存形态间偏差的影响，并系统分析了煤中硫和汞含量间的相关性。研究得出以下结论：

1）40种煤中含细粒黄铁矿的煤占比高达87.5%。对于主要含粗粒黄铁矿的煤，SCEPs-PLTA与SCEPs-HNO₃法检测结果偏差小于1%。2号煤因硫含量高且主要含细粒黄铁矿，两种方法检测结果偏差较大，约30%。其余煤采用两种方法检测结果偏差在1%~15%。两种方法的分析偏差取决于煤中细粒黄铁矿的含量以及细粒黄铁矿中伴生的汞含量。将煤样粒径减小至小于30 μm会将SCEPs-PLTA和SCEPs-HNO₃法间的偏差降低3%~5%，但HNO₃无法完全浸提煤中的细粒黄铁矿。

2）40种煤中主要为含有机硫和硫化物硫、有机结合态汞和硫化物结合态汞的煤，占比高于40%，其次为主要含有机硫和有机结合态汞的煤，占比高于30%。

3）40种原煤中硫和汞含量间无相关性，每种原煤及其SCEPs-PLTA预处理残渣中硫和汞含量间具有显著的正相关性，相关系数为0.692 8~0.999 9。40种煤中相同赋存形态硫和汞含量间无相关性，而相同赋存形态硫和汞含量百分占比间具有相关性，且有机硫和有机结合态汞、硫化物硫和硫化物结合态汞间具有显著的正相关性，相关指数分别为0.887 2和0.814 5。可交换态硫和可交换态汞、HCl可溶态硫和HCl可溶态汞、HF可溶态硫和HF可溶态汞间相关性不显著。

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基金资助

国家自然科学基金重点基金项目(U21A20319)