7055铝合金中纳米析出相数密度的测定与修正方法

Determination and correction method for the number density of nano-precipitates in 7055 aluminum alloy

摘要

为测定航空用高强度7055铝合金中纳米析出相的数密度，采用透射电子显微镜中心暗场成像方法观察纳米析出相，并进行统计分析，通过双束会聚束电子衍射（CBED）花样分析获取试样局部厚度，考虑到测试区边缘第二相颗粒被切割导致数密度测量值偏高的情况，运用体视学方法，对纳米颗粒数密度进行修正。研究结果表明：7055铝合金中测试区数密度修正系数为0.928，修正后3 nm以上析出相的数密度为8.9×10¹¹ mm^-3。研究结论为探讨7055铝合金中的析出强化效果、改进热处理工艺和优化材料性能提供数据支撑。

Abstract

In order to test the number density of nano-precipitates in the high-strength 7055 aluminum alloy for aviation, the nano-precipitates were observed using the central dark field image method of transmission electron microscopy (TEM), and the statistical analysis was carried out. The local thickness of the sample was obtained through analysis of the two-beam convergent beam electron diffraction (CBED) pattern. Considering that measurement values for number density may be higher due to the cutting of second phase particles at the edge of the observation area, a stereological method was employed to correct the number density of nanoparticles. The research indicates that the correction coefficient for number density in the test area of 7055 aluminum alloy is 0.928, and after correction, the number density of precipitates larger than 3 nm is 8.9×10¹¹ mm^-3. The research conclusions provide data support for exploring precipitation strengthening effects, improving heat treatment processes, and optimizing material properties of 7055 aluminum alloy.

Graphical abstract

关键词

铝合金 / 析出相 / 会聚束电子衍射 / 薄晶体厚度 / 数密度

Key words

aluminum alloy / precipitates / convergent beam electron diffraction / thin foil thickness / number density

0 引言

7055铝合金具有良好的比强度、断裂韧性以及抗疲劳性能，是制造飞机大梁、机翼等关键承力结构件的理想材料，被广泛应用于航空航天等重要领域^[1-3]。7055铝合金的性能与其微观组织结构密切相关，弥散分布的纳米析出相是超高强铝合金微观结构的重要组成部分^[4-5]，其尺寸、形貌以及数密度等特征，对合金的强化效果起着决定性作用，进而直接影响材料的综合性能^[6-8]。准确测定纳米析出相的数密度，对于深入了解7055铝合金的强化机制，建立科学合理的微观结构与宏观性能之间的关系，以及指导成分优化和工艺改进等方面具有一定的现实意义。

目前，透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）等技术是观察和分析纳米析出相的常用方法^[9-11]。关于数密度的测定，纳米析出相尺寸细小，常规检测手段难以准确识别和统计，因此关于数密度测定的相关研究并不多。文献[12]采用了会聚束电子衍射测厚度方法，测定了镁合金中析出相的数密度，但并未获得参与统计的颗粒最小尺寸。文献[13]探讨了50 nm以上析出相的数密度。目前，纳米尺度颗粒数密度的测定存在诸多问题，同时，测量结果偏差较大，难以真实反映纳米析出相对合金性能的影响规律。

本文采用透射电镜会聚束电子衍射技术测定7055铝合金中纳米析出相的数密度，从体视学角度分析测试区边缘第二相颗粒被切割的情况，运用统计学原理对数密度进行修正，建立修正模型，给出修正公式，进而得到准确可靠的数密度定量分析结果，为开发航空航天领域高性能材料提供技术支持。

1 试验材料与样品制备

试验用材料为超高强铝合金7055板材，厚度为50 mm，化学成分见表1。最终热处理工艺如下：待炉温升至477 ℃后放入试样，保温2 h，随后进行水淬处理。透射电镜试样制备过程如下：①在大块样品上切割尺寸为10 mm×10 mm×0.5 mm的薄片；②在保持薄片表面平整的前提下，采用不同粒度的砂纸（从P200到P1200逐步细化）对薄片进行研磨，该步骤用以去除切割痕迹和表面氧化层，同时逐步减小样品厚度；③当样品厚度小于50 \mathrm{\mu }m时，用P2000的细砂纸打磨2个表面，直至完全去除上一步研磨痕迹；④用直径3 mm的冲头和模具将薄片冲出直径为3 mm的圆片；⑤用电解抛光法将3 mm圆片样品减薄至穿孔。

2 试验结果

2.1 析出相的透射电子显微镜观察

使用FEI Tecnai G² F20透射电子显微镜（TEM）观察7055铝合金的薄膜样品，加速电压U为200 kV，电压波动范围为±0.02 V/min，析出相见图1（明暗场非同一视场）。可见多种纳米尺度析出相，其中包括简单立方结构析出相Al₂ZnZr，点阵参数a为0.403 nm，呈球形或圆片状、相对均匀地分布在基体中。在选区电子衍射谱中可以看出析出相的衍射斑点与基体的衍射斑规则排列，部分斑点完全重合，表明析出相与铝基体（面心立方结构，点阵参数a为0.409 nm）之间存在特定的取向关系，析出相Al₂ZnZr与基体之间的取向关系见文献[14]。

2.2 试样局部位置的CBED花样

铝基体的选区电子衍射（SAED）花样见图2（a）。依据《微束分析 分析电子显微术 透射电镜选区电子衍射分析方法》（GB/T 18907—2013）^[15]进行衍射谱的测量与计算。结果表明，衍射谱中的一组强衍射斑中，距离透射斑最近的衍射斑对应的晶面间距d₁为0.236 nm，此为铝基体{111}晶面族的衍射；次近衍射斑晶面间距d₂为0.205 nm，此为铝基体{200}晶面族的衍射。两个衍射斑分别与透射斑连线，两条连线之间的夹角为55°，符合铝基体[\mathrm{01}\overline{\mathrm{1}}]晶带轴衍射特征。图2（a）中红圈标记为(022)晶面产生的衍射斑。根据《微束分析 薄晶体厚度的会聚束电子衍射测定方法》（GB/T 20724—2021）^[16]，倾转样品使仅(022)晶面的衍射处于强激发状态，得到图1（b）所示暗场像对应测试区在双束条件下的CBED花样，见图2（b）。

3 数据处理与分析

3.1 颗粒数密度的表征方法

材料中纳米尺度颗粒的数密度可以用单位体积内的颗粒数表示。7055铝合金析出相尺寸较小，低倍下很难观察，适宜采用透射电子显微术方法进行观察和统计。颗粒数密度的表征方法如下：将样品制备成透射电子束可以穿透的薄膜样品，在透射电镜下找到感兴趣区，拍摄感兴趣区第二相颗粒的中心暗场像，统计出暗场像所示测试区的颗粒总数N；采用会聚束电子衍射的方法，拍摄感兴趣区的双束会聚束电子衍射花样，分析得到感兴趣区的样品高度t；用测试区的颗粒总数N除以测试区的体积V，得到材料中纳米尺度析出相的颗粒数密度。

上述方法中，存在一个问题，即在长、宽、高分别为l₁、l₂、t的长方体区域，边界切割作用产生的不完整颗粒会被统计为完整颗粒，统计颗粒总数偏大，数密度测试结果出现系统性高估的情况。为解决这一问题，引入体视学修正方法对误差进行修正，并通过多次重复试验验证数据的稳定性，最终获得准确可靠的第二相颗粒数密度测量结果。

3.2 第二相颗粒统计

颗粒总数的统计值直接影响数密度结果。采用Image J软件对图1（b）所示分析区域中的第二相颗粒进行自动统计，步骤如下。

步骤1 设定图像的标尺，把图像转换为灰度图像，同步完成降噪和背底矫正。

步骤2 设置图像阈值的上下限，过滤图1（b）中亮度值位于阀值外的斑点。

步骤3 对图像反相，突出显示第二相颗粒，结果见图3（a）。

步骤4 根据图像分辨率和颗粒尺寸分布情况，设置参与统计的颗粒尺寸d的最小值。统计时将互相重叠的颗粒或遗漏的情况逐一校正，输出统计结果。

测试区的析出相见图3。测试区中心暗场像分析结果见表2。测试区的颗粒总数N为108，参与统计的颗粒平均尺寸\overline{d}为6 nm。

3.3 测试区试样厚度的测定

根据《微束分析 薄晶体厚度的会聚束电子衍射测定方法》（GB/T 20724—2021）^[16]，应用CBED方法分析图1（a）对应位置铝合金薄试样的局域厚度。在图2（b）所示CBED花样中，测量透射盘与衍射盘之间的距离R，同时，从衍射盘中心向外，测量各个暗条纹到衍射盘中心的距离，依次记为\mathrm{\Delta }{\theta }_{\mathrm{1}},\mathrm{\Delta }{\theta }_{\mathrm{2}},\cdots，每个量测量3次，计算平均值，结果见表3。

在双束近似条件下，(022)晶面衍射盘的强度分布^[17]为

I_{\mathrm{022}}=\frac{\mathrm{s}\mathrm{i}{\mathrm{n}}^{\mathrm{2}}\left[\mathrm{\pi }t\sqrt[]{\mathrm{1}+{\left(\mathit{s}{\xi }_{\mathrm{022}}\right)}^{\mathrm{2}}}/{\xi }_{\mathrm{022}}\right]}{\mathrm{1}+{\left(\mathit{s}{\xi }_{\mathrm{022}}\right)}^{\mathrm{2}}}，（1）

式中： s 为偏离矢量，nm^-1；ξ₀₂₂为(022)晶面衍射束的消光距离，nm；t为薄晶体试样高度，nm。

衍射盘内第i条暗条纹出现的条件为

{\left(\frac{{\mathit{s}}_i}{n_i}\right)}^{\mathrm{2}}+{\left(\frac{\mathrm{1}}{{\xi }_{\mathrm{022}}}\right)}^{\mathrm{2}}{\left(\frac{\mathrm{1}}{n_i}\right)}^{\mathrm{2}}=\frac{\mathrm{1}}{t^{\mathrm{2}}}，（2）

其中，

{\mathit{s}}_i=\frac{\lambda \mathrm{\Delta }{\theta }_i}{d_{\mathrm{022}}^{\mathrm{2}}R}，（3）

式（2）和式（3）中：n_i 和 s_i 分别为衍射盘中心向外第i个强度极小值的序数和偏离矢量；\lambda为入射电子的波长，nm。

令y={\left({\mathit{s}}_i/n_i\right)}^{\mathrm{2}}，k=-\mathrm{1}/{\xi }_{\mathrm{022}}^{\mathrm{2}}，x=\mathrm{1}/n_i^{\mathrm{2}}，b=\mathrm{1}/t^{\mathrm{2}}，则式（2）可简化为y=kx+b。

将表3中的数据代入式（1）～式（3），得到衍射盘中第一条暗条纹^[16-17]的序数n₁=1，由此得到n_i =i，代入相关数据计算得到x、y的值，见表4。利用x、y数据绘制散点图，并用最小二乘法进行拟合，结果见图4。拟合直线的截距b=11.85×10^-5 nm^-2，由b=1/t²，得到图1（b）中入射电子束方向试样厚度t=91.9 nm。

3.4 数密度及其修正

测试区试样的体积V=l_{\mathrm{1}}\times l_{\mathrm{2}}\times t=\mathrm{0.112} \mathrm{\mu }{\mathrm{m}}^{\mathrm{3}}，测试区析出相的数密度\rho =N/V=\mathrm{9.6}\times {\mathrm{10}}^{\mathrm{11}} \mathrm{m}{\mathrm{m}}^{-\mathrm{3}}。为保证统计结果的准确性，试样厚度t应远大于试样中颗粒的平均尺寸\overline{d}。测量结果表明，薄膜厚度t=91.9 nm，析出相平均尺寸为6 nm，满足要求。

铝合金中析出相的体积分数较低，在投影方向上发生析出相重叠的概率很小，可近似忽略不计。而测试区的6个表面边界附近存在被边界切割的颗粒，为降低测量误差，依据体视学原理对体积进行修正，进而实现对数密度的修正。以下将根据测试区内颗粒的被切割情况，将体积V分为4部分讨论。

第一部分是颗粒全部在测试区内的部分，此部分是从体积为V的长方体的6个面，各去掉厚度为\overline{d}/\mathrm{2}的表层后剩余的长方体，其体积为

v_{\mathrm{1}}=\left(l_{\mathrm{1}}-\overline{d}\right)\left(l_{\mathrm{2}}-\overline{d}\right)\left(t-\overline{d}\right)。

第二部分为体积为V的长方体中6个厚度为\overline{d}/\mathrm{2}的表面薄层，分别扣除边缘厚度为\overline{d}/\mathrm{2}的棱边部分体积后，剩余6部分体积之和。这6部分体积分别为

v_{\mathrm{a}}=v_{\mathrm{b}}=\overline{d}(l_{\mathrm{1}}-\overline{d})(l_{\mathrm{2}}-\overline{d})/\mathrm{2}，

v_{\mathrm{c}}=v_{\mathrm{d}}=\overline{d}(l_{\mathrm{1}}-\overline{d})(t-\overline{d})/\mathrm{2}，

v_{\mathrm{e}}=v_{\mathrm{f}}=\overline{d}(l_{\mathrm{2}}-\overline{d})(t-\overline{d})/\mathrm{2}。

第二部分总体积为

v_{\mathrm{2}}=\mathrm{2}{v}_{\mathrm{a}}+\mathrm{2}{v}_{\mathrm{c}}+\mathrm{2}{v}_{\mathrm{e}}。

第三部分是体积为V的长方体的12条棱边附近，厚度为\overline{d}/\mathrm{2}、横截面积为\left(\overline{d}/\mathrm{2}\right)\times \left(\overline{d}/\mathrm{2}\right)的小长方体的体积，再去掉长方体8个顶角附近边长为\overline{d}/\mathrm{2}的8个小立方体的体积之后剩余部分的体积，表达式为

v_{\mathrm{3}}={\overline{d}}^{\mathrm{2}}(t-\overline{d})+{\overline{d}}^{\mathrm{2}}(l_{\mathrm{1}}-\overline{d})+d^{\mathrm{2}}(l_{\mathrm{2}}-\overline{d})。

第四部分为长方体V的8个顶角附近边长为\overline{d}/\mathrm{2}的8个立方体的体积之和，表达式为

v_{\mathrm{4}}={\overline{d}}^{\mathrm{3}}。

以上4部分体积内参与统计的颗粒被切割的情况各不相同。引入系数m_i （i=1,2,3,4），用于表征因颗粒切割差异对修正结果的影响。第一部分体积中参与统计的颗粒为完整颗粒，未发生被切割的情况。参与统计的颗粒与其所占体积一致，不需要修正，因此m₁=1；第二部分、第三部分、第四部分体积内参与统计的颗粒，分别有1/2、1/4和1/8落于体积为V的长方体内，因此m₂=2，m₃=4，m₄=8。修正后的体积为

v^{\text{'}}=v_{\mathrm{1}}+\mathrm{2}{v}_{\mathrm{2}}+\mathrm{4}{v}_{\mathrm{3}}+\mathrm{8}{v}_{\mathrm{4}}=(l_{\mathrm{1}}+\overline{d})(l_{\mathrm{2}}+\overline{d})(t+\overline{d})。

体积修正系数为

k_v=\frac{v^{\text{'}}}{v}=\frac{(l_{\mathrm{1}}+\overline{d})(l_{\mathrm{2}}+\overline{d})(t+\overline{d})}{l_{\mathrm{1}}{l}_{\mathrm{2}}t}。（4）

数密度的修正系数k_ρ 为

k_{\rho }=\frac{\mathrm{1}}{k_v}=\frac{l_{\mathrm{1}}{l}_{\mathrm{2}}t}{(l_{\mathrm{1}}+\overline{d})(l_{\mathrm{2}}+\overline{d})(t+\overline{d})}。（5）

修正后的数密度为

{\rho }^{\text{'}}=k_{\rho }\rho。（6）

将参数值代入式（5）和式（6），得到测试区数密度的修正系数k_ρ =0.928，修正后的数密度{\rho }^{\text{'}} =8.9×10¹¹ mm^-3。

3.5 纳米析出相对铝合金性能的影响

铝合金中大量的析出相均匀分布在基体中，对材料的性能产生较大影响^[18]。在物理性能方面，析出相会影响铝合金的热膨胀系数、电导率等物理性质。此外，析出相可以阻碍位错运动，减少电子散射过程中的位错散射机制，使铝合金在保持较高强度的同时，仍能维持相对稳定的电导率，从而满足航空航天领域对材料电性能与力学性能的要求。在热膨胀系数方面，析出相与基体之间存在的热错配应力会影响铝合金整体的热膨胀行为。当温度发生变化时，析出相和基体的热膨胀系数存在差异，在两者界面处会产生一定的应力，使铝合金在不同温度环境下的尺寸稳定性得到增强，降低热胀冷缩导致的结构变形风险。

在力学性能方面，位错运动是材料发生塑性变形的主要微观机制。位错运动时，析出相与基体之间存在的共格、半共格或非共格界面，对位错运动产生强烈的阻碍作用。这种阻碍作用可细分为 Orowan绕过机制与切过机制。在Orowan绕过机制中，位错在遇到尺寸较大、难以直接切过的析出相时，会被迫环绕析出相发生弯曲与滑移，在析出相周围留下位错环，从而增加位错运动的阻力。

在疲劳性能方面，疲劳裂纹的萌生与扩展是导致金属材料失效的重要因素。析出相的存在能够有效抑制疲劳裂纹的萌生。一方面，析出相周围存在较高的应力集中区域，使得局部区域的位错运动更为活跃，在疲劳加载初期，这些区域优先发生塑性变形，从而消耗部分疲劳能量，降低裂纹在其他区域萌生的概率；另一方面，当疲劳裂纹萌生后，在扩展阶段，由于析出相与基体之间的界面能较高，裂纹穿越界面需要消耗更多的能量，析出相的存在改变了裂纹尖端的应力场分布，阻碍了裂纹的连续扩展，裂纹扩展路径会因析出相的存在而发生偏转、分叉甚至终止。大量疲劳试验数据显示^[19]，含有适量且分布均匀析出相的铝合金，其疲劳寿命相较于未明显析出强化的铝合金延长2～3倍，高强度铝合金中的纳米尺度析出相极大地提高了材料在交变载荷工况下的可靠性。

4 结论

（1）超高强度7055铝合金经477 ℃保温2 h后水淬处理，产生大量弥散分布的纳米尺度析出相，析出相为球形或圆片状，尺寸多集中在30 nm以内。

（2）采用会聚束电子衍射方法测定的试样局部厚度为91.9 nm。使用Image J软件实现了中心暗场像区域的析出相统计，进而通过计算得到测试区尺度在3 nm以上的析出相的数密度为9.6×10¹¹ mm^-3。

（3）采用体视学方法，实现了对7055铝合金中纳米析出相数密度的修正，得到修正系数为0.928，修正后的数密度为8.9×10¹¹ mm^-3。

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